CN117729833A - 一种在空气中实现铌酸锂/钽酸锂晶片热释电压增强的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在空气中实现铌酸锂/钽酸锂晶片热释电压增强的方法。将抛光后的晶片置于空气氛围中，按照设定的图形，使激光聚焦照射铌酸锂/钽酸锂晶片，得到表层被黑化的铌酸锂/钽酸锂晶片。本发明在空气氛围内，采用激光聚焦照射铌酸锂/钽酸锂晶片，能够快速实现铌酸锂/钽酸锂晶片表层氧空位诱导，同时还可以对表层氧空位诱导的区域进行选择，能使晶片具有热释电性能，用于提高热释电传感器的灵敏度。

Description

一种在空气中实现铌酸锂/钽酸锂晶片热释电压增强的方法

技术领域

本发明涉及热释电材料技术领域，具体涉及一种在空气中实现铌酸锂/钽酸锂晶片热释电压增强的方法。

背景技术

铌酸锂、钽酸锂类晶体由于其优良的压电效应和热释电效应，被作为压电或热释电衬底广泛运用于高频宽带滤波器、热释电传感器等器件中。在热释电传感器的应用中，提升衬底电信号的输出无疑能够提升传感器等器件的性能。目前，常用的热释电材料主要有四大类：单晶材料、陶瓷材料、无机薄膜和复合材料。目前常用的单晶热释电材料有铌酸锂(LiNbO₃)、钽酸锂(LiTaO₃)、硫酸三甘醇(TGS)、钛酸钡(BTO)和氧化锌(ZnO)等。陶瓷材料，如钛酸钡(BTO)陶瓷等，具备制备简单、电学性能可控、力学性能优异等特点，可以通过添加掺杂剂等优化晶相，同时合成工艺改良也能够提升其热释电性能。无机热释电薄膜也是一种重要的材料，其通常具备较小的热容量与较低的制造成本，也更易于应用到柔性器件的制造中。常见的热释电薄膜材料包括铁酸铋(BiFeO₃)等。热释电聚合物也是近些年来研究较为广泛的材料，其中聚偏氟乙烯(PVDF)及其复合材料是此种材料应用较多的材料。

对于铌酸锂、钽酸锂单晶来讲，铌酸锂、钽酸锂产生氧空位时，其铌、钽会由+5价变为+4价，在电场作用下，电子会在两种价态的铌、钽中转移，充当电流载体。由此可推断表层具有氧空位的铌酸锂、钽酸锂晶片能够更好的传导热释电荷，从而提升热释电性能。但是实际上，应用中使用的是铌酸锂、钽酸锂的未还原晶片，而非经还原处理的黑片。这是因为通过常规热还原方法制备的铌酸锂黑片，其还原深度较深，实现的是晶片体电阻的调控，由此会导致热释电荷在被探测到之前在晶片上下表面之间发生中和。因此需要一种区别于热还原的方法，对于铌酸锂、钽酸锂进行深度较浅的表面缺陷诱导，而对于铌酸锂深层不产生影响，使得黑化晶片也能作为热释电材料用于热释电器件。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种具有热释电性能的表层局域黑化晶片及其应用。本发明在空气氛围内，采用激光聚焦照射铌酸锂/钽酸锂晶片，能够快速实现铌酸锂/钽酸锂晶片表层氧空位诱导，同时还可以对表层氧空位诱导的区域进行选择，使晶片具有热释电性能，用于提高热释电传感器的灵敏度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种在空气中实现铌酸锂/钽酸锂晶片热释电压增强的方法，所述方法为：将抛光后的晶片置于空气氛围中，按照设定的图形，使激光聚焦照射晶片，得到表层被黑化的晶片。

优选的，所述晶片为铌酸锂晶片或钽酸锂晶片。

优选的，所述激光的波长为1064nm，激光的功率为1-9W，激光的扫速为1000-1500mm/s。

激光为纳秒激光器及更高激光频率的激光光源。激光光源选择多样性保证铌酸锂/钽酸锂氧空位诱导程度的多样性。

本发明的第二方面，提供上述方法得到的黑化铌酸锂/钽酸锂晶片，所述黑化铌酸锂/钽酸锂晶片为表层被黑化的铌酸锂/钽酸锂晶片。

优选的，所述表层被黑化的厚度为1-30μm。

本发明的第三方面，提供黑化铌酸锂/钽酸锂晶片在制备热释电器件或提高热释电传感器灵敏度中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明采取激光聚焦照射铌酸锂/钽酸锂晶片，在铌酸锂/钽酸锂晶片表面生成氧空位，不黑化晶片的整个纵向截面，只黑化晶片的表层，使得晶片上下表面的电阻增大进而具有热释电性能。

(2)本发明采取激光聚焦照射铌酸锂晶片，被激光照射到的区域产生冷等离子体，导致晶格中的氧原子逸出，实现铌酸锂/钽酸锂晶片的氧空位诱导。根据激光处理参数不同，激光处理1*1cm面积晶片时长为2～300s，相比较传统方法中几个小时的升温，大大缩短了氧空位诱导时间，工艺周期短、方法简单高效。

(3)本发明采用激光产生冷等离子体，产生氧等离子体还原铌酸锂/钽酸锂晶片，由于处理过程中产生的温度较低，因此避免了处理过程中放电等可能导致晶片损坏的问题。

(4)本发明采用激光产生冷等离子体，产生氧等离子体还原铌酸锂/钽酸锂晶片，避免了传统方式中还原粉末与晶片非均匀性接触而导致的表层氧空位诱导不均匀现象；可以保证铌酸锂/钽酸锂晶片局表层域氧空位诱导的均匀性。

(5)激光光斑直径取决于激光器硬件参数，由于测试中使用的激光光斑直径为50μm，因此作用在铌酸锂/钽酸锂晶片上的最小面积为直径50μm的圆形区域，还可以通过软件编辑激光扫描的路径，实现可控区域的氧空位诱导，进而实现铌酸锂/钽酸锂晶片的表层局域氧空位诱导。

(5)本发明在空气气氛下还原铌酸锂/钽酸锂晶片，降低了晶片氧空位诱导处理的处理成本，避免了还原气体还原法下，气氛控制的影响，同时避免了还原粉末还原法下，还原后的晶片难以清洗还原粉末的问题。

附图说明

图1.激光作用于铌酸锂时，反应区域产生的最高温度曲线；

图2.激光作用于铌酸锂时，反应区域的激光诱导击穿光谱；

图3.激光处理铌酸锂的反应装置示意图，图中所示，1、激光器，2、激光光束，3、铌酸锂/钽酸锂晶片，4、激光工作台；

图4为实施例1激光等离子体氧空位诱导、激光热还原氧空位诱导、未处理、激光处理后空气中退火铌酸锂晶片；

图5为实施例1激光等离子体氧空位诱导、激光热还原氧空位诱导、未处理铌酸锂晶片样品的吸光度；

图6为实施例2激光图案化氧空位诱导钽酸锂晶片；

图7为以实施例1和对比例1-2的晶片制备的热释电传感器在相同温度下的电压表现；

图8为热释电传感器的多次循环测试，其中(a)为以实施例1的铌酸锂晶片制备的热释电传感器的测试结果，(b)为以对比例2的铌酸锂晶片制备的热释电传感器的测试结果；图9为热释电传感器被不同温度触发的电压响应，其中(a)为以实施例1的铌酸锂晶片制备的热释电传感器的测试结果，(b)为以对比例2的铌酸锂晶片制备的热释电传感器的测试结果；

图10为实施例1制备的晶片纵向截面的电镜图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1

本实施例公开一种铌酸锂晶片表层局域快速“氧空位诱导”的方法，处理的仪器如图2所示，实施步骤如下：

(1)准备铌酸锂晶片进行抛光处理，在8psi压力下，用SiO₂磨料，麂皮抛光革，转速60r/min对铌酸锂晶片进行化学机械抛光处理。

(2)放置晶片：将待处理的铌酸锂放置于激光加工台上。

(3)激光器对焦：通过激光器配备的激光对焦设备，将激光光斑聚焦于铌酸锂晶片上表面。

(4)设置激光参数：使用输出波长为1064nm的Nd：YAG激光器，激光器配备有偏振镜以调节激光出射方向，设置激光功率为3W，扫速1000mm/s，在打标软件中绘制1×1cm²氧空位诱导区域。

(5)激光还原氧空位诱导：激光器发射出的激光光束，聚焦照射到铌酸锂晶片上，激光光束按照设定的1×1cm²区域逐点扫描。

(6)取片：得到氧空位诱导后的铌酸锂晶片，1×1cm²区域内有均匀的氧空位诱导。如图2所示。

为了说明激光作用与铌酸锂表面的物理过程，测试激光处理过程中光斑处的温度，如图1所示，证明激光在铌酸锂上并不产生高的温度，即热效应不是氧缺陷形成的主要诱因；同时测试了激光光斑诱导的等离子体光谱，如图2所示，证明产生且只产生了氧的等离子体。

根据图10，除红色方框部分和黑色方框部分，其他部分为背景。激光聚焦处理会在晶片表面形成表层的氧空位层(红色方框内)，在扫描电子显微镜下与激光未能作用的晶片较深处(黑色方框内)形成明显差别，氧空位层(红色方框内)较亮，这个现象符合扫描电子显微镜中不同电导率区域的成像规律，说明晶片只有表层被黑化，该部位的纵截面的其他部分没有被黑化。

实施例2

与实施例1区别在于，步骤(1)中放置的晶片为钽酸锂晶片。获得的氧空位诱导钽酸锂晶片如图6所示，可以看到在钽酸锂晶片在1×1cm²区域内有均匀的氧空位诱导。

对比例1

未经处理的铌酸锂晶片。

对比例2

激光欠焦诱导的铌酸锂：制备方法参见申请号CN114836836B公开的一种铌酸锂晶片/钽酸锂晶片局域快速黑化方法的实施例1。

(1)准备铌酸锂晶片进行抛光处理，在8psi压力下，用SiO₂磨料，麂皮抛光革，转速60r/min对铌酸锂晶片进行化学机械抛光处理；当铌酸锂晶片存在抛光不均匀的情况时，会导致激光吸收的差异，从而导致黑化程度有略微不同。因此在黑化前，需要采用显微镜对晶片的抛光程度进行检查，如果抛光不均匀，可以再次进行抛光后再黑化。

(2)密封晶片：将待处理的铌酸锂晶片放入反应腔内，通过旋紧上螺栓孔和下螺栓孔，密封好高压反应釜。

(3)检验气密性：采用真空泵抽出反应腔中的气体，在气阀处、金属高压反应釜开口处喷涂检漏剂检漏，观察5min后显示金属高压反应釜内气压的气压表读数没有上升以确定金属高压反应釜的气密性良好。

(4)反应腔内充入还原性气体：打开反应釜的进气口和出气口，以15sccm的流速持续通入氩气/氢气(体积比：85％：15％)，关闭进气口，出气口连接真空泵和尾气处理装置，抽出还原性气体，充气和抽气重复两次，以保证反应腔中的空气排干净，再次充入氩气/氢气(体积比：85％：15％)。

(5)设置激光参数：使用输出波长为1064nm的Nd：YAG激光器，激光器配备有偏振镜以调节激光出射方向，设置激光功率为4W，欠焦1.50cm，扫速150mm/s，在打标软件中绘制1cm×1cm黑化区域。

(6)激光还原黑化：激光器发射出的激光光束，透过反应釜的石英窗口欠焦照射到反应腔中的铌酸锂晶片上，激光光束按照设定的1cm×1cm区域逐点扫描。

(7)取片：出气口连接真空泵和尾气处理器，打开进气口以50sccm的流速通入氩气五分钟，之后打开高压反应釜得到铌酸锂“黑片”，铌酸锂晶片1cm×1cm区域内有均匀的黑化。

对比例3

激光聚焦处理后空气中退火的铌酸锂晶片：

将实施例1得到的铌酸锂晶片放置于马弗炉中，以5℃/min升温至300℃，保温两小时后自然降温，得到激光聚焦处理后空气中退火的铌酸锂晶片。

验证激光铌酸锂氧空位诱导的原理，以实施例1、对比例1、对比例2和对比例3得到的铌酸锂晶片进行比较。可以看到，与对比例1未经处理晶片表面相比，实施例1制备的晶片与对比例2制备的晶片均呈现黑色。对比例2的晶片颜色相较实施例1的颜色更深，说明对比例2中激光欠焦处理的氧空位诱导深度高于实施例1，说明实施例1的晶片实现了表面黑化而非整个纵向截面的黑化。但对比例3的晶片在退火过程中由黑色又恢复白色，如图4所示。同时实施例1和对比例2的晶片在可见光波段的吸光度相较于对比例1的晶片的变化具有一致性，对比例3的晶片吸光度同对比例1的晶片具有一致性，如图5所示。由此证明，在激光聚焦处理铌酸锂晶片时，产生的是氧空位，氧空位会获得一个电子形成F色心(F+)，F色心对可见光吸收较强，这使得晶片在经过还原处理后由无色透明变为灰色或黑色。由于铌酸锂中具有氧空位分布的区域导电性较强，而对比例2制备的晶片是在氢气氛围下利用激光欠焦产生的热量对晶片进行还原，实现的氧空位诱导；氢气氛围必须充满环境中，因此氧空位诱导程度较深，黑化部位的整个纵向截面都被完全黑化，无法实现该部位的表面黑化。因此对比例2制备的晶片上下表面间的电阻较小，导致晶片上下表面间构成通路，当产生电荷时，通过晶片内部发生了电荷中和，因此产生的电荷无法被检测到，故无法对外表现出热释电性。

试验例

(1)制备热释电传感器：裁剪导电胶带作为电极，裁剪上电极面积为0.2×0.8cm²，下电极面积为1.0×1.0cm²；

(2)将上电极和下电极分别粘贴至实施例1制备的铌酸锂晶片的两个表面，对比例1-2制备的铌酸锂晶片也进行相同操作，分别得到以实施例1和对比例1-2制备的铌酸锂晶片为基础的热释电传感器。

(3)使用加热台作为热源，在25℃的室温下，将加热台的温度设置为35℃；

(4)使用加热台分别接触步骤(2)以实施例1和对比例1-2制备的热释电传感器10秒，记录单次接触产生的电压信号。

(5)对以实施例1和对比例2制备的铌酸锂晶片得到的热释电传感器，使用温度为35℃的加热台，重复接触-非接触的循环38次，记录全过程中的产生的电压信号；

(6)将加热台温度分别设置为30℃，35℃，40℃，45℃和50℃，对以实施例1和对比例2制备的铌酸锂晶片得到的热释电传感器分别进行单次热释电测量，记录产生的电压信号。

如图7所示，本试验例步骤(4)检测了实施例1和对比例1-2制备的铌酸锂晶片制备的传感器其单次接触产生的电压信号，可以看出，实施例1采用激光聚焦处理的铌酸锂晶片制备的传感器其热释电压高于对比例1未处理的铌酸锂和对比例2激光欠焦诱导的铌酸锂晶片制备的传感器。其中以实施例1激光聚焦处理的铌酸锂制备的传感器热释电压高达60V，而对比例1未处理的铌酸锂制备的传感器仅有45V，对比例2激光欠焦诱导的铌酸锂制备的传感器没有电压响应。

为了验证实施例1激光聚焦处理的铌酸锂制备的热释电传感器的性能，测试传感器在多次接触循环中的电压表现是否稳定，本试验例步骤(5)测试所得数据如图8所示，证明相同测试条件下，实施例1制备的传感器的电压响应值在可接受范围内波动，其性能稳定(图8a)，而对比例2制备的传感器则始终无电压响应(图8b)。

为了验证实施例1激光聚焦处理的铌酸锂制备热释电传感器在不同温度下的响应，测试传感器在不同温度触发下的电压数值，本试验例步骤(6)测试所得数据如图9所示，证明实施例1激光聚焦处理的铌酸锂制备热释电传感器具备区分不同温度的能力(图9a)，而对比例2激光欠焦诱导的铌酸锂制备的热释电传感器未表现出热释电压(图9b)。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种在空气中实现铌酸锂/钽酸锂晶片热释电压增强的方法，其特征在于，所述方法为：将抛光后的晶片置于空气氛围中，按照设定的图形，使激光聚焦照射晶片，得到表层被黑化的晶片。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶片为铌酸锂晶片或钽酸锂晶片。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激光的波长为1064nm，激光的功率为1–9W，激光的扫速为1000–1500mm/s。

4.权利要求1～3任一项所述的方法得到的铌酸锂/钽酸锂晶片，其特征在于，所述铌酸锂/钽酸锂晶片为表层被黑化的铌酸锂/钽酸锂晶片。

5.根据权利要求4所述的铌酸锂/钽酸锂晶片，其特征在于，所述表层被黑化的厚度为1-30μm。

6.权利要求4或5所述的铌酸锂/钽酸锂晶片在制备热释电器件或提高热释电传感器灵敏度中的应用。