CN117715995A - 脱模膜和半导体封装体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种脱模膜,其具备基材层和粘着层,所述粘着层的厚度为所述基材层和粘着层的合计厚度的4%~30%,所述基材层的厚度大于或等于75μm。
Description
技术领域
本公开涉及一种脱模膜和半导体封装体的制造方法。
背景技术
近年来,随着电子设备、特别是手机的薄型化发展,对内置有半导体元件等电子部件的半导体封装体也要求进一步薄型化。另外,从提高散热性的观点考虑,采用使电子部件表面的一部分露出的露出成型(Eeposed Die Molding)来代替用密封树脂覆盖电子部件整体的包覆成型(Over Molding)的情况正在增多。
在以成为电子部件的一部分露出的状态的方式密封电子部件时,需要防止密封材料向电子部件的露出部泄漏(余料毛刺)。因此,进行以下操作:在电子部件的露出部分粘贴具有脱模性的膜(脱模膜),在该状态下进行密封,然后剥离脱模膜而使电子部件的表面露出。作为这样的脱模膜,例如在专利文献1中记载了一种层叠膜,其在由拉伸聚酯树脂膜构成的基材膜的至少一面上层叠由氟树脂构成的膜而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特愿2005-186740号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载的脱模膜对于电子部件的密合力不充分,在密封工序中,密封材料有可能侵入粘贴有脱模膜的部分。
进一步,存在随着半导体封装体的小型化,设置于电子部件的焊球也小型化的倾向,为了防止焊球的裂纹,产生了用密封材料来保护焊球的一部分的需要。其结果,产生了在形成有焊球的面上应用脱模膜的情况。
在将脱模膜应用于形成有焊球那样的凸部的面时,必须在剥离脱模膜后的面上使焊球充分露出。
本公开的一个方式的课题在于提供一种对于具有凸部的面的剥离性优异的脱模膜。本公开的另一方式的课题在于提供一种使用了该脱模膜的半导体封装体的制造方法。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的方法包括以下的实施方式。
<1>一种脱模膜,其具备基材层和粘着层,上述粘着层的厚度为上述基材层和粘着层的合计厚度的4%~30%,上述基材层的厚度大于或等于75μm。
<2>根据<1>所述的脱模膜,其用于使电子部件的具有焊球的面的至少一部分露出。
<3>根据<1>或<2>所述的脱模膜,上述粘着层包含丙烯酸系粘着剂。
<4>一种半导体封装体的制造方法,其具备如下工序:在<1>~<3>中任一项所述的脱模膜的上述粘着层与电子部件表面的至少一部分接触的状态下将电子部件的周围密封的工序;以及将上述脱模膜从上述电子部件剥离的工序。
<5>根据<4>所述的半导体封装体的制造方法,上述电子部件的与上述粘着层接触的表面的至少一部分具有焊球。
发明效果
根据本公开的一个方式,提供一种对于具有凸部的面的剥离性优异的脱模膜。根据本公开的另一方式,提供一种使用了该脱模膜的半导体封装体的制造方法。
附图说明
图1是表示本公开的脱模膜的结构的一例的概略截面图。
具体实施方式
以下,对用于实施本公开的方式进行详细说明。但是,本公开并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中,其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外,并不是必须的。关于数值及其范围也同样,并不限制本公开。
本公开中,关于“工序”一词,除了独立于其他工序的工序以外,即使在无法与其他工序明确区别的情况下,只要能够实现该工序的目的,则也包括该工序。
本公开中,在使用“~”表示的数值范围中,包含“~”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本公开中阶段性地记载的数值范围中,一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。另外,在本公开中记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本公开中,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,组合物中的各成分的含有率或含量就是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
本公开中,在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下,只要没有特别说明,组合物中的各成分的粒径就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中,关于“层”一词,除了在观察该层存在的区域时形成于该区域整体的情况以外,还包括仅形成于该区域的一部分的情况。
本公开中,脱模膜或构成脱模膜的各层的厚度可以通过公知的方法来测定。例如,可以使用千分表等来测定,也可以基于脱模膜的截面图像进行测定。或者,也可以使用溶剂等除去构成层的材料,根据除去前后的质量、材料的密度、层的面积等来算出。在层的厚度不固定的情况下,也可以将在任意5点测定的值的算术平均值设为层的厚度。
本公开中,“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的至少一者,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一者,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一者。
<脱模膜>
本公开的脱模膜是具备基材层和粘着层,且上述粘着层的厚度为上述基材层和粘着层的合计厚度的4%~30%,上述基材层的厚度大于或等于75μm的脱模膜。
上述脱模膜即使在电子部件的表面形成有焊球那样的凸部,也难以产生凸部的变形、在具有凸部的面上残留粘着层等。因此,可良好地维持剥离了脱模膜的部分的凸部的状态。
以下,参照附图对本公开的脱模膜进行说明,但本公开并不限定于此。另外,附图所示的构件的大小是概念性的,构件间的大小的相对关系不限于此。
图1是表示脱模膜的结构的一例的概略截面图。图1所示的脱模膜30由基材层20和粘着层10构成。根据需要,脱模膜也可以具备基材层20和粘着层10以外的层(例如,导电层)。
本公开的脱模膜在将粘着层侧粘贴于电子部件等被粘接物的表面的状态下进行密封工序等处理后被剥离。本公开的脱模膜对于具有凸部的面的剥离性优异。因此,适合应用于例如采用露出成型的半导体封装体的制造方法,特别适合应用于使电子部件的具有凸部的面的至少一部分露出的情况。
(基材层)
基材层的厚度大于或等于75μm。通过基材层的厚度大于或等于75μm,从而可充分获得对于具有凸部的面的密合力,可抑制密封材料的侵入。基材层的厚度优选大于或等于80μm,更优选大于或等于90μm。基材层的厚度的上限没有特别限制。例如,基材层的厚度可以小于或等于200μm。
基材层的材质没有特别限制。从对模具的追随性的观点考虑,优选为树脂。作为树脂,可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯醚、聚酰胺酰亚胺、含氟树脂等。在使用树脂的情况下,优选为对于密封工序中的加热温度具有充分的耐热性的树脂。
根据需要,也可以对基材层的设置有粘着层一侧的表面实施用于提高基材与粘着层之间的密合力的处理。作为处理的方法,可列举电晕处理、等离体子处理等表面处理、底涂剂(底漆)的涂布等。
根据需要,也可以在基材层的背面(与粘着层侧相反的面)赋予用于调节脱模膜从辊的卷出性的背面处理剂。作为背面处理剂,可列举有机硅树脂、含氟树脂、聚乙烯醇、具有烷基的树脂等单体、改性体、混合物等。
根据需要,为了抑制在脱模膜的卷出时、从被粘接物的剥离时等发生静电,也可以在基材层的背面或设置有粘着层一侧的面赋予抗静电剂。作为抗静电剂,可列举:季铵盐、吡啶盐、具有伯氨基~叔氨基等阳离子性基团的阳离子性抗静电剂;具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基等阴离子性基团的阴离子系抗静电剂;氨基酸系、氨基酸硫酸酯系等两性抗静电剂;氨基醇系、甘油系、聚乙二醇系等具有非离子性基团的非离子系抗静电剂;将这些抗静电剂高分子量化而成的高分子型抗静电剂等。这些抗静电剂从透明性良好的方面出发也是优选的。
(粘着层)
粘着层的厚度为基材层和粘着层的合计厚度的4%~30%。以下,将粘着层的厚度相对于基材层和粘着层的合计厚度的比例称为“粘着层的厚度比率”。
通过粘着层的厚度比率大于或等于4%,从而可充分获得对于凸部的密合力,可抑制密封材料的侵入。另一方面,通过粘着层的厚度比率小于或等于30%,从而在剥离脱模膜时粘着层难以残留在具有凸部的面,能够良好地维持凸部的状态。粘着层的厚度比率可以为4.8%~25%。
作为粘着层,可列举包含丙烯酸系粘着剂、有机硅系粘着剂、橡胶系粘着剂、氨基甲酸酯系粘着剂等粘着剂的层。粘着层中所含的粘着剂可以为单独一种也可以为两种以上。
本公开中,粘着层中所含的粘着剂可以部分或完全反应,也可以未反应。另外,可以是通过热等而固化的状态,也可以是未固化的状态。
(1)丙烯酸系粘着剂
本公开中的丙烯酸系粘着剂是指以丙烯酸系聚合物为基础聚合物的粘着剂。丙烯酸系聚合物是指以1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体(以下,有时将其称为“丙烯酸系单体”。)为主要结构单体成分(构成丙烯酸系聚合物的单体的总量中占大于或等于50质量%的成分)的聚合物。丙烯酸系粘着剂在透明性、耐候性、耐热性、耐溶剂性等方面是有利的。
在设计丙烯酸系粘着剂中所含的丙烯酸系聚合物时,重要的是考虑玻璃化转变点(对被粘接物的粘着性、可应用的温度等)、交联点的导入(耐久性、耐热性等)、丙烯酸系单体的共聚性(丙烯酸系聚合物的分子结构、交联点等的均匀性)等来调节单体的种类、分子量等。为了将交联点导入分子中,使用含有可与并用的交联剂反应的官能团的单体(丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯等)来合成丙烯酸系聚合物。
作为丙烯酸系聚合物,可列举以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要结构单体成分的聚合物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如,可以合适地使用下述式(1)所表示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
这里,上述式(1)中的R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数1~20的烷基(可以为链状烷基或脂环式烷基中的任一种)。
从获得粘着性能优异的粘着剂的观点考虑,R2优选为碳原子数2~14(C2~14)的链状烷基(可以为直链状烷基或支链状烷基中的任一种)。作为C2~14的链状烷基,可列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基等。作为R2为脂环式烷基时的脂环式烷基,可列举环己基、异冰片基等。
从获得粘着性能更优异的丙烯酸系聚合物的观点考虑,在丙烯酸系聚合物的合成中使用的单体的总量中,大于或等于50质量%(例如为50质量%~99.9质量%),更优选大于或等于70质量%(例如为70质量%~99.9质量%),进一步优选大于或等于85质量%(例如为85质量%~99.9质量%)优选为上述式(1)中的R2为C2~14的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯,更优选为R2为C4~10的链状丙烯酸烷基酯,进一步优选为选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。
丙烯酸系聚合物优选具有羟基作为交联点。作为具有羟基的丙烯酸系聚合物,可以优选使用在聚合成分中包含含有羟基的丙烯酸系单体的聚合物。
作为含有羟基的丙烯酸系单体的具体例,可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等。含有羟基的丙烯酸系单体可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
在含有羟基的丙烯酸系单体中,优选为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯,优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
关于具有羟基的丙烯酸系聚合物,在其合成中使用的单体的总量中含有羟基的丙烯酸系单体的比例例如可以为0.01质量%~20质量%的范围,优选为0.05质量%~15质量%的范围,更优选为0.1质量%~10质量%的范围。
丙烯酸系聚合物可以包含具有除羟基以外的官能团的丙烯酸系单体和丙烯酸系单体以外的单体(以下,也称为其他单体)作为聚合成分。其他单体例如可以以调节丙烯酸系聚合物的Tg、粘着性能等的目的而使用。例如,作为能够提高粘着剂的凝聚力和耐热性的单体,可列举含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物等。另外,作为在丙烯酸系聚合物中导入能够成为交联基点的官能团、或能够有助于提高粘接力的单体,可列举含羧基单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。其他单体可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
作为含磺酸基单体,可列举苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、乙烯基磺酸钠等。
作为含磷酸基单体,可列举2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。
作为含氰基单体,可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为乙烯基酯类,可列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯基化合物,可列举苯乙烯、取代苯乙烯(氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)等。
作为含羧基单体,可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。
作为含酸酐基单体,可列举马来酸酐、衣康酸酐、含上述羧基单体的酸酐等。
作为含酰胺基单体,可列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
作为含氨基单体,可列举(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
作为含酰亚胺基单体,可列举环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含环氧基单体,可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为乙烯基醚类,可列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
在丙烯酸系聚合物包含其他单体作为聚合成分的情况下,其他单体的含有率优选其他单体的合计小于或等于丙烯酸系聚合物的合成中使用的单体的总量中的40质量%,更优选小于或等于30质量%。另外,优选其他单体的合计大于或等于丙烯酸系聚合物的合成中使用的单体的总量中的0.001质量%。
丙烯酸系聚合物可以为仅以丙烯酸系单体作为聚合成分的聚合物。作为仅以丙烯酸系单体作为聚合成分的丙烯酸系聚合物,例如可列举仅以碳原子数为6~14的(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合成分的丙烯酸系聚合物、仅以碳原子数为6~14的(甲基)丙烯酸烷基酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分的丙烯酸系聚合物等。
丙烯酸系聚合物通过凝胶渗透色谱(GPC)获得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)例如可以大于或等于20×104,优选大于或等于30×104。另外,例如可以小于或等于90×104,优选小于或等于80×104。如果丙烯酸系聚合物的重均分子量为上述范围内,则存在可获得显示良好的粘着性能的粘着剂的倾向。
丙烯酸系聚合物可以为无规共聚物,可以为嵌段共聚物,也可以为接枝共聚物等。从生产率等的观点考虑,通常优选为无规共聚物。
丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选小于或等于-15℃,优选小于或等于-25℃,进一步优选小于或等于-40℃。另外,玻璃化转变温度(Tg)优选大于或等于-70℃。如果丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为上述范围,则存在可形成显示良好的粘着性能的粘着剂的倾向。
本公开中,丙烯酸系聚合物的Tg是指基于构成丙烯酸系聚合物的各单体的均聚物(homopolymer)的Tg和该单体的质量分率(质量基准的共聚比例),由福克斯(Fox)公式求出的值。因此,丙烯酸系聚合物的Tg可以通过适当改变单体组成(即,丙烯酸系聚合物的合成中使用的单体的种类、使用量比等)来调节。这里,作为均聚物的Tg,采用公知资料(“Polymer Handbook”(第3版,John Wiley&Sons,Inc、1989年))中记载的值。作为上述均聚物的Tg,具体而言,使用以下的值。
丙烯酸2-乙基己酯的均聚物:-70℃
丙烯酸正丁酯的均聚物:-55℃
丙烯酸乙酯的均聚物:-22℃
丙烯酸甲酯的均聚物:8℃
甲基丙烯酸甲酯的均聚物:105℃
甲基丙烯酸环己酯的均聚物:66℃
乙酸乙烯酯的均聚物:32℃
苯乙烯的均聚物:100℃
丙烯酸的均聚物:106℃
甲基丙烯酸的均聚物:130℃
作为“Polymer Handbook”中未记载的均聚物的Tg,使用通过下述方法测定的值。
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管和回流冷却管的反应器中投入单体100质量份、偶氮二异丁腈0.2质量份、和作为聚合溶剂的乙酸乙酯200质量份,一边使氮气流通一边在室温(25℃)下搅拌1小时。由此除去聚合体系内的氧之后,升温至63℃使其反应10小时。接着,冷却至室温(25℃),获得固体成分浓度为33质量%的均聚物溶液。接着,将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上,干燥而制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁为直径7.9mm的圆盘状,用平行板夹持,一边使用粘弹性试验机(ARES,Rheometrics公司)施加频率1Hz的剪切应变,一边在温度区域-70℃~150℃、以5℃/分钟的升温速度通过剪切模式测定粘弹性,将tanδ的峰顶温度设为均聚物的Tg。
合成丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定,可以应用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等通常使用的方法。从容易调制包含丙烯酸系聚合物的溶剂型粘着剂组合物的观点考虑,优选为溶液聚合法。溶液聚合法中使用的有机溶剂(聚合溶剂)没有特别限制,可列举甲苯、乙酸乙酯、己烷、环己烷等。使用的有机溶剂可以为单独一种也可以为两种以上。
在本公开中,溶剂型粘着剂组合物是指在有机溶剂中包含粘着成分的形态的组合物。有机溶剂没有特别限制。例如可列举甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、己烷、环己烷、甲基环己烷、异丙醇等。有机溶剂可以为单独一种也可以为两种以上。溶剂型粘着剂组合物的NV(非挥发成分)优选为整体的30质量%~60质量%,更优选为30质量%~50质量%。溶剂型粘着剂组合物的粘度优选为3Pa·s~25Pa·s,更优选为5Pa·s~15Pa·s。需要说明的是,上述粘度是指在23℃的环境下使用旋转粘度计测定的值。
丙烯酸系粘着剂可以以丙烯酸系聚合物进行交联的方式设计。作为使丙烯酸系聚合物交联的具体方法,可列举如下方法:通过使丙烯酸系聚合物的聚合成分中包含具有能够成为交联点的官能团(羟基、羧基等)的单体,从而向丙烯酸系聚合物中导入官能团,将能够与该官能团反应而形成交联结构的化合物(交联剂)添加到丙烯酸系聚合物中并进行反应。
交联剂没有特别限制,可以从丙烯酸系聚合物的交联中使用的通常化合物中选择。例如可列举环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等,其中优选为环氧系交联剂和异氰酸酯系交联剂。所使用的交联剂可以为单独一种也可以为两种以上。
作为环氧系交联剂,可列举N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、二缩水甘油苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、分子内具有两个以上环氧基的环氧树脂等。
作为异氰酸酯系交联剂,可列举1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯化合物;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物;2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物;等。
交联剂的使用量例如相对于丙烯酸系聚合物100质量份可以设为约0.01质量份~15质量份,优选设为0.1质量份~10质量份(例如为0.2质量份~2质量份)。在以这样的使用量包含交联剂的情况下,存在可获得显示良好的粘着性能的粘着剂的倾向。
丙烯酸系粘着剂也可以根据需要包含各种添加剂。作为添加剂,可列举表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂等。
丙烯酸系粘着剂可以根据需要包含增粘树脂。增粘树脂的种类没有特别限制,可列举松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、烃系增粘树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、弹性体系增粘树脂、酚系增粘树脂、酮系增粘树脂等。丙烯酸系粘着剂中所含的增粘树脂可以为单独一种也可以为两种以上。
作为松香系增粘树脂,可列举脂松香(gum rosin)、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香);将未改性松香通过氢化、歧化、聚合等改性而得的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其他经过化学性修饰的松香等);其他各种松香衍生物;等。
作为松香衍生物,可列举将未改性松香或改性松香通过醇类酯化而得的物质(松香酯);将未改性松香或改性松香用不饱和脂肪酸改性而得的物质(不饱和脂肪酸改性松香);将松香酯用不饱和脂肪酸改性而得的物质(不饱和脂肪酸改性松香酯);对未改性松香、改性松香、不饱和脂肪酸改性松香或不饱和脂肪酸改性松香酯中的羧基进行还原处理而得的物质(松香醇);未改性松香、改性松香和上述松香衍生物(特别是松香酯)的金属盐;用酸催化剂在未改性松香、改性松香和上述松香衍生物上加成苯酚并进行热聚合而获得的松香酚醛树脂;等。
作为萜烯系增粘树脂,可列举α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等萜烯系树脂;将这些萜烯系树脂改性(苯酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而得的改性萜烯系树脂;等。作为改性萜烯系树脂,可列举萜烯-酚系树脂、苯乙烯改性萜烯系树脂、芳香族改性萜烯系树脂、氢化萜烯系树脂等。
作为烃系增粘树脂,可列举脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族-芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族-脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂等。
作为脂肪族系烃树脂,可列举选自碳原子数为4~5左右的烯烃和二烯的一种或两种以上的脂肪族烃的聚合物等。作为烯烃,可列举1-丁烯、异丁烯、1-戊烯等。作为二烯,可列举丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯等。
作为芳香族系烃树脂的例子,可列举含碳原子数8~10左右的乙烯基的芳香族系烃(苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚、甲基茚等)的聚合物等。
作为脂肪族系环状烃树脂,可列举将所谓的“C4石油馏分”或“C5石油馏分”进行环化二聚体化后聚合而成的脂环式烃系树脂;环状二烯化合物(环戊二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、二戊烯等)的聚合物或其氢化物;将芳香族系烃树脂或脂肪族-芳香族系石油树脂的芳香环氢化而得的脂环式烃系树脂;等。
增粘树脂的软化点(软化温度)优选大于或等于80℃(优选大于或等于100℃)。通过使用这样的增粘树脂,存在可获得更高性能(例如,粘接性高)的粘着剂的倾向。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制,例如可以设为小于或等于200℃(优选小于或等于180℃)。需要说明的是,这里所说的增粘树脂的软化点设为通过JIS K 5902:2006和JIS K 2207:2006中任一项规定的软化点试验方法(环球法)测定的值。
增粘树脂的使用量没有特别限制,可以根据目标粘着性能(粘接力等)适当设定。例如,以固体成分基准计,相对于丙烯酸系聚合物100质量份,优选以10质量份~100质量份(优选为15质量份~80质量份,更优选为20质量份~60质量份)的比例使用增粘树脂。
(2)有机硅系粘着剂
在本公开中,有机硅系粘着剂是指以有机硅聚合物为基础聚合物(聚合物成分中的主成分,即占大于或等于聚合物成分整体的50质量%的成分)的粘着剂。
作为有机硅系粘着剂,可列举加成反应型有机硅系粘着剂、过氧化物固化型有机硅系粘着剂、缩合型有机硅系粘着剂等。从固化反应中不使用过氧化物、不产生分解物这样的观点考虑,优选为加成反应型有机硅系粘着剂。
(加成反应型有机硅系粘着剂)
所谓加成反应型有机硅系粘着剂是含有加成反应型有机硅树脂和有机硅树脂的有机硅系粘着剂,该加成反应型有机硅树脂包含1分子中具有至少两个烯基(可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等一价烃基,其中特别优选为乙烯基。)的第一聚二甲基硅氧烷和1分子中具有至少两个氢化甲硅烷基的第二聚二甲基硅氧烷。
第一聚二甲基硅氧烷中的烯基的含有率(烯基的数量相对于硅氧烷键的数量的比例)优选为0.01%~10%,更优选为0.1%~5%。烯基优选至少存在于分子链的两末端,更优选存在于两末端和侧链。第一聚二甲基硅氧烷的聚合度(硅氧烷键的数量)优选为200~5,000,更优选为500~3,000。
第一聚二甲基硅氧烷的重均分子量优选为20,000~1,300,000,更优选为300,000~1,200,000。
在本公开中,聚合物的分子量(重均分子量和数均分子量)是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的值。
第二聚二甲基硅氧烷中的氢化甲硅烷基的含量在1分子中优选为2个~300个,更优选为4个~200个。第二聚二甲基硅氧烷的聚合度(硅氧烷键的数量)优选为50~2,000,更优选为100~1,500。
在加成反应型有机硅树脂中,关于第一聚二甲基硅氧烷与第二聚二甲基硅氧烷的比率,例如相对于第一聚二甲基硅氧烷100质量份,第二聚二甲基硅氧烷的配合比优选为0.01质量份~20质量份,更优选为0.1质量份~10质量份。
如果第一聚二甲基硅氧烷中所含的烯基的含量、第二聚二甲基硅氧烷中所含的氢化甲硅烷基的含量、和第二聚二甲基硅氧烷相对于第一聚二甲基硅氧烷的配合比分别为上述的范围内,则存在第一聚二甲基硅氧烷与第二聚二甲基硅氧烷的加成反应良好地进行的倾向。需要说明的是,第一聚二甲基硅氧烷优选不具有氢化甲硅烷基,第二聚二甲基硅氧烷优选不具有烯基。
有机硅树脂具有对有机硅系粘着剂赋予粘着性的作用。在本公开中,有机硅树脂是指具有三维网状结构的有机硅。
作为有机硅树脂,例如可列举由作为单官能硅氧烷单元[(CH3)3SiO1/2]的M单元和作为四官能硅氧烷单元[SiO4/2]的Q单元构成的MQ树脂。MQ树脂中的M单元与Q单元的摩尔比(M单元/Q单元)优选为0.6~1.7。
在加成反应型有机硅系粘着剂中,相对于加成反应型有机硅树脂100质量份,有机硅树脂的配合比优选为1质量份~30质量份,更优选为3质量份~20质量份,进一步优选为5质量份~15质量份。通过有机硅树脂的配合比为这样的范围,从而能够将加成反应型有机硅系粘着剂的剥离性调节为期望的范围。
加成反应型有机硅系粘着剂优选含有催化剂。通过含有催化剂,从而能够更高效地进行加成反应型有机硅树脂的固化反应。作为催化剂,只要能够使第一聚二甲基硅氧烷与第二聚二甲基硅氧烷进行加成反应就没有特别限定,其中,优选为包含铂族金属的化合物。作为包含铂族金属的化合物,可列举微粒状铂、吸附于碳粉末载体上的微粒状铂、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、钯、铑等。
在加成反应型有机硅系粘着剂包含催化剂的情况下,相对于加成反应型有机硅树脂100质量份,催化剂的配合量(在催化剂为包含铂族金属的化合物的情况下,相当于铂族金属的量)优选为0.0001质量份~0.1质量份,更优选为0.001质量份~0.01质量份。
(过氧化物固化型有机硅系粘着剂和缩合型有机硅系粘着剂)
过氧化物固化型有机硅系粘着剂通常是通过过氧化物使有机聚硅氧烷固化(交联)而生成有机硅系聚合物的粘着剂。另外,缩合型有机硅系粘着剂通常是通过末端具有硅烷醇基或烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基的聚有机硅氧烷间的脱水或脱醇反应而生成有机硅系聚合物的粘着剂。
在过氧化物固化型有机硅系粘着剂的情况下,使用至少具有甲基的有机硅橡胶,在缩合型有机硅系粘着剂的情况下,使用末端具有硅烷醇基或水解性的烷氧基甲硅烷基的有机硅橡胶。需要说明的是,有机硅橡胶中的有机聚硅氧烷的重均分子量通常大于或等于15万,优选为28万~100万,更优选为50万~90万。
有机硅系粘着剂除了聚合物成分以外还可以包含反应抑制剂、密合性提高剂等各种添加剂。
使用有机硅系粘着剂在基材层上形成粘着层的方法没有特别限制。例如可以通过将有机硅系粘着剂赋予基材层上,根据需要进行干燥、固化来形成。赋予例如可以使用棒涂机、模涂机、凹版涂布机、辊涂机、刀式涂布机等涂覆机来进行。
在有机硅系粘着剂包含稀释剂的情况下,稀释剂没有特别限制。例如可列举甲苯、己烷、庚烷等烃化合物、丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。有机硅系粘着剂中所含的稀释剂可以为单独一种也可以为两种以上。
在有机硅系粘着剂为加成反应型有机硅粘着剂的情况下,优选在基材层上赋予加成反应型有机硅粘着剂之后进行加热使其固化。该情况下的加热温度优选为80℃~180℃,加热时间优选为10秒~90秒左右。
(3)橡胶系粘着剂
在本公开中,橡胶系粘着剂是指以橡胶系聚合物为基础聚合物的粘着剂。橡胶系聚合物没有特别限制,可以为天然橡胶系聚合物(包含改性天然橡胶系聚合物),也可以为合成橡胶系聚合物。作为合成橡胶系聚合物,可列举ABA型或AB型的嵌段共聚物(A表示热塑性嵌段,B表示橡胶嵌段。可列举苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)等)。橡胶系聚合物可以为天然橡胶系聚合物和合成橡胶系聚合物的组合。
在橡胶系粘着剂包含合成橡胶系聚合物的情况下,作为合成橡胶系聚合物,可列举聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚异丁烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。
在橡胶系粘着剂包含改性天然橡胶系聚合物的情况下,作为改性天然橡胶系聚合物,优选为其大于或等于50质量%(例如大于或等于60质量%)为源自天然橡胶的结构部分的聚合物。作为改性天然橡胶系聚合物,可列举在天然橡胶系聚合物上接枝其他单体而得的接枝改性天然橡胶系聚合物等。作为接枝于天然橡胶系聚合物上的单体,可列举丙烯酸系单体(具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体)、苯乙烯等。接枝于天然橡胶系聚合物上的单体可以为单独一种也可以为两种以上。
作为在天然橡胶系聚合物上接枝的丙烯酸系单体,可列举丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯等烷基的碳原子数为1~16的丙烯酸烷基酯)、甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等烷基的碳原子数为1~16的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为改性天然橡胶系聚合物,优选在天然橡胶系聚合物上接枝的单体中的大于或等于50质量%为丙烯酸系单体的聚合物(丙烯酸改性天然橡胶系聚合物)。
在橡胶系粘着剂的基础聚合物为天然橡胶系聚合物的情况下,作为天然橡胶系聚合物,例如优选为MS(1+4)100℃(使用L型转子,预热1分钟,粘度测定时间4分钟,试验温度100℃)的测定条件下的门尼粘度为10~60左右的聚合物。
在另一个方式中,优选为在天然橡胶系聚合物上接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)而成的丙烯酸改性天然橡胶系聚合物(NR-MMA接枝共聚物)。该接枝共聚物可以通过常规方法来制造,也可以作为市售品获得。NR-MMA接枝共聚物中的MMA的接枝率(由与天然橡胶结合的MMA的质量/接枝化中使用的天然橡胶的质量×100(%)表示,通常与由NR-MMA接枝共聚物的制造中使用的天然橡胶与MMA的质量比算出的值相等)例如可以设为1%~120%,优选为5%~100%,更优选为10%~90%,进一步优选为30%~80%。接枝化率优选为50%~90%,更优选为60%~80%。如果接枝化率大于或等于1%,则抑制粘着力变得过高,如果接枝化率小于或等于120%,则抑制对于SUS板等被粘接物的粘着力变得过低。NR-MMA接枝共聚物的制造中使用的MMA的一部分(例如,小于或等于在天然橡胶上接枝的单体整体的5质量%,典型地小于或等于3质量%)也可以被其他单体取代。
橡胶系粘着剂除了基础聚合物以外也可以包含其他聚合物(以下,也称为副聚合物)。作为副聚合物,可列举公知的丙烯酸系粘着剂、聚酯系粘着剂、聚氨酯系粘着剂、有机硅系粘着剂等能够成为基础聚合物的丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、有机硅聚合物等。或者,也可以为上述橡胶系聚合物中的除了基础聚合物以外的聚合物。橡胶系粘着剂中所含的副聚合物可以为单独一种也可以为两种以上。作为基础聚合物与副聚合物的组合,可列举作为基础聚合物的天然橡胶系聚合物和作为副聚合物的NR-MMA接枝共聚物的组合、作为基础聚合物的NR-MMA接枝共聚物和作为副聚合物的天然橡胶系聚合物的组合等。
在橡胶系粘着剂包含基础聚合物和副聚合物的情况下,副聚合物相对于基础聚合物100质量份以小于或等于100质量份的使用量(在副聚合物为两种以上的情况下为其合计)使用。通常,相对于基础聚合物100质量份,将副聚合物的使用量适当设为小于或等于70质量份,优选设为小于或等于50质量份。橡胶系粘着剂可以实质上不含副聚合物(即,聚合物成分的实质上100质量%为基础聚合物)。另外,也可以为实质上不含橡胶系聚合物以外的聚合物成分的橡胶系粘着剂(例如,为实质上不含天然橡胶和改性天然橡胶以外的聚合物成分的橡胶系粘着剂)。
橡胶系粘着剂除了聚合物成分以外还可以包含增粘剂。特别是,在作为聚合物成分包含其自身的粘着性低的天然橡胶系聚合物的情况下,通过包含增粘剂从而能够对许多种类的被粘接物显示出高的粘着性。在橡胶系粘着剂包含增粘剂的情况下,作为增粘剂,例如可列举作为丙烯酸系粘着剂中可以含有的增粘树脂而例示的物质。
在橡胶系粘着剂包含聚合物成分和增粘剂的情况下,增粘剂的使用量(在增粘剂为两种以上时为其合计)例如相对于聚合物成分100质量份可以设为20质量份~150质量份(优选为30质量份~100质量份)。如果增粘剂的使用量大于或等于20质量份,则存在可充分获得对于引线框等被粘接物的粘着力的倾向。另一方面,如果增粘剂的使用量小于或等于150质量份,则存在可充分获得对于引线框等被粘接物的粘着力(特别是,在低温环境下的粘着力)的倾向。
将橡胶系粘着剂赋予基材层上的方法没有特别限制。例如,可以适当采用以下公知的方法,即:通过将在适当的介质中溶解或分散作为橡胶系粘着剂的成分而得到粘着剂组合物,将该粘着剂组合物涂覆于基材层进行干燥,从而在基材层上直接形成粘着剂层的方法;将形成于具有剥离性的表面上的粘着剂层转印至基材层上的方法等。粘着剂组合物例如可以通过常规方法将聚合物成分、典型地为增粘剂、根据需要使用的其他成分和上述介质混合来调制。
橡胶系粘着剂可以根据需要包含硫化促进剂。作为硫化促进剂,使用二硫代氨基甲酸类(二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌等)、噻唑类(2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等)、胍类(二苯基胍、二邻甲苯基胍等)、次磺酰胺类(苯并噻唑-2-二乙基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等)、秋兰姆类(四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等)、黄原酸类(异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌等)、醛氨类(乙醛氨、六亚甲基四胺等)、醛胺类(正丁基醛苯胺、丁基醛单丁胺等)、硫脲类(二乙基硫脲、三甲基硫脲等)等。橡胶系粘着剂中所含的硫化促进剂可以为单独一种也可以为两种以上。例如,也可以并用二硫代氨基甲酸类和秋兰姆类。硫化促进剂的使用量例如相对于聚合物成分100质量份可以设为0.1质量份~10质量份(优选为0.5质量份~5质量份)。
橡胶系粘着剂可以根据需要包含交联剂。作为交联剂,可列举异氰酸酯化合物、硫、含硫化合物、酚醛树脂、有机金属化合物等。作为交联剂优选为异氰酸酯化合物,更优选为2官能以上的异氰酸酯化合物。作为2官能以上的异氰酸酯化合物,可列举亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类;三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业株式会社制,商品名“CORONATE L”),三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业株式会社制,商品名CORONATE HL),六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业株式会社制,商品名“CORONATE HX”)等异氰酸酯加成物;等。橡胶系粘着剂中所含的交联剂可以为单独一种也可以为两种以上。交联剂的使用量(在异氰酸酯化合物的情况下)相对于聚合物成分100质量份优选设为0.3质量份~10质量份(例如为0.5质量份~5质量份)。
橡胶系粘着剂可以根据需要包含硫化促进助剂。作为硫化促进助剂,可列举硬脂酸锌等。通过使用硫化促进助剂,能够使硫化促进剂活化,促进硫化效率。在包含硫化促进助剂的情况下,其使用量例如相对于聚合物成分100质量份可以设为0.1质量份~10质量份(优选为0.5质量份~5质量份)。
橡胶系粘着剂可以根据需要包含添加剂。作为添加剂,可列举软化剂、阻燃剂、抗静电剂、光稳定剂(自由基捕捉剂、紫外线吸收剂等)、抗氧化剂等。
(4)氨基甲酸酯系粘着剂
在本公开中,氨基甲酸酯系粘着剂是指以氨基甲酸酯聚合物为基础聚合物的粘着剂。作为氨基甲酸酯聚合物,可列举使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而获得的聚合物,优选为使多元醇与过量的多异氰酸酯化合物反应而获得的含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下,称为“末端NCO预聚物”)。末端NCO预聚物可以通过例如以OH与NCO的当量比(OH的数量/NCO的数量)成为1/1.2~3.5的方式使各种多元醇与过量的多异氰酸酯化合物反应来合成。反应可以根据需要在适当的反应催化剂(二月桂酸二丁基锡等有机锡系催化剂、辛酸铋等铋系催化剂、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等叔胺系催化剂等)的存在下在例如20℃~90℃(优选60℃~90℃)、1小时~7小时的条件下进行。
从预聚物的贮藏稳定性和固化物的柔软性的观点考虑,末端NCO预聚物中的末端异氰酸酯基(NCO)的含量优选为0.2质量%~15.0质量%,更优选为0.5质量%~3.5质量%。末端NCO预聚物的数均分子量通常为3,000~50,000,从处理的观点考虑,优选为4,000~30,000。
作为多元醇,可列举使乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等多元醇与环氧丙烷加成聚合或与环氧丙烷、环氧乙烷等环氧烷加成聚合而得的聚醚多元醇类;乙二醇、丙二醇和它们的低聚二醇类;丁二醇、己二醇、和聚四亚甲基醚二醇;聚己内酯多元醇;聚乙烯己二酸酯等聚酯多元醇类;聚丁二烯多元醇类;蓖麻油等具有羟基的高级脂肪酸酯类;在聚醚多元醇类或聚酯多元醇类上接枝乙烯基单体而得的聚合物多元醇类;等。在氨基甲酸酯聚合物的合成中使用的多元醇可以为单独一种也可以为两种以上。
多元醇可以为聚合物。在多元醇为聚合物的情况下,从反应性、作业性的观点考虑,其数均分子量优选为500~20,000,更优选为1,000~20,000。
从发泡抑制、作业性、固化性和物性的稳定性的观点考虑,特别是从与后述的特定固化催化剂组合时可获得这些特性的优异平衡的观点考虑,多元醇优选为作为环氧丙烷的加成物的聚氧化烯多元醇、或作为环氧丙烷和环氧乙烷的加成物的聚氧化烯多元醇。从实用性的观点考虑,更优选为作为环氧丙烷的加成物的聚氧化烯多元醇(即聚丙烯多元醇),进一步优选为聚丙二醇。
多元醇可以为松香二醇。通过使用松香二醇,从而粘着剂的粘着力变得更优异。松香二醇是在分子内各具有两个松香骨架和羟基的二醇。
作为松香二醇,可列举松香与多元醇反应而获得的松香酯、松香与双酚A二缩水甘油醚等的反应物等。这些松香二醇可以通过一直以来已知的方法来制造。
在松香二醇中,从与NCO末端预聚物的相溶性的观点考虑,优选为具有聚氧化烯骨架的松香二醇。作为具有聚氧化烯骨架的松香二醇的市售品,可列举PINECRYSTAL D-6011、KE-615-3、D-6250(均为荒川化学工业株式会社)等。
松香二醇优选与其他多元醇并用。作为其他多元醇,优选为聚丙二醇。在并用松香二醇和其他多元醇的情况下,从固化后的性状的观点考虑,松香二醇的使用量优选小于或等于多元醇总量的50质量%,优选为2质量%~30质量%,进一步优选为3质量%~15质量%。
多元醇可以为多官能多元醇。例如通过使用4官能以上(优选4官能~8官能)的多官能多元醇,从而粘着剂固化后的粘着力(剥离强度)变得更优异。
作为多官能多元醇,可列举四醇(季戊四醇、二甘油等)、戊醇(三甘油、半乳糖等)、己醇(二季戊四醇、山梨糖醇等)、庚醇、辛醇(三季戊四醇、蔗糖等)、在这些多官能多元醇上加成环氧乙烷、环氧丙烷等而得的多元醇等。从通用性和效果的观点考虑,优选为季戊四醇的醇盐加成物。这些多官能多元醇可以通过一直以来已知的方法来制造,也可以作为市售品获得。作为多官能多元醇的市售品,可列举EL-410NE(旭硝子株式会社)、POLYPL 4525(Perstorp Specialty Chemicals AB公司)等。
多官能多元醇可以为聚合物。在多官能多元醇为聚合物的情况下,其数均分子量通常为100~2,000,从性状和反应性的观点考虑,优选为300~700。
多官能多元醇优选与其他多元醇并用。作为其他多元醇,优选为聚丙二醇,更优选为聚丙二醇与松香二醇的组合。在将多官能多元醇与其他多元醇并用的情况下,从固化物(粘着体)的柔软性的观点考虑,多官能多元醇的使用量优选为多官能多元醇的羟基的数量成为小于或等于多元醇整体的羟基的数量的60%的量,更优选为成为5%~20%的量。
多异氰酸酯化合物没有特别限制,可以是属于芳香族、脂肪族或脂环族的任意化合物。具体地说,可列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、粗TDI(CrudeTDI)、聚亚甲基-多苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等。另外,也可以为这些多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯化物、碳化二亚胺化物、缩二脲化物等。氨基甲酸酯聚合物的合成中使用的多异氰酸酯化合物可以为单独一种也可以为两种以上。其中,从预聚物的性状、固化后的柔软性、非黄变性和安全性的观点考虑,优选为IPDI。
多异氰酸酯化合物优选包含3官能以上(优选为3官能~6官能)的多官能多异氰酸酯。通过使用3官能以上的多官能多异氰酸酯,从而粘着剂固化后的粘着力(剥离强度)变得更优异。
作为多官能多异氰酸酯的市售品,可列举CORONATE HX(脂环族多异氰酸酯,日本聚氨酯工业株式会社)、TAKENATE D-170N(脂环族多异氰酸酯,武田药品株式会社)、SUMIDUR N-3500(脂肪族多异氰酸酯,Sumika Bayer Urethane株式会社)、SUMIDUR N-3200(脂肪族多异氰酸酯,Sumika Bayer Urethane株式会社)、DURANATE 24A-100和DURANATEE-405-80T(旭化成化学株式会社)等。
多官能多异氰酸酯化合物优选与其他多异氰酸酯化合物并用。作为其他多异氰酸酯化合物,优选为IPDI。在并用多官能多异氰酸酯化合物和其他多异氰酸酯化合物的情况下,从反应后的性状的观点考虑,多官能多异氰酸酯化合物的使用量优选为多官能多异氰酸酯化合物的NCO基的数量成为小于或等于多异氰酸酯化合物整体的NCO基的数量的60%的量,更优选为成为5%~20%的量。
末端NCO预聚物可以根据需要使多元醇、过量的多异氰酸酯化合物和单醇反应而获得。在这种情况下,粘着剂固化后的粘着力(剥离强度)变得更优异。
作为单醇,可列举聚氧化烯系单醇、聚酯单醇、聚醚-酯单醇、高级饱和单醇、具有乙烯性不饱和双键的单醇等。在使用单醇的情况下,可以为单独一种也可以为两种以上。
作为聚氧化烯系单醇,可列举以含有1个活性氢的烷基化合物等作为引发剂,将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧烷开环加成聚合而得的、分子内含有1个羟基的高分子量聚氧化烯系单醇等。
作为聚酯单醇,例如可列举已知的聚酯多元醇的末端羟基的烷基化改性物、以单羟基化合物作为引发剂使环状内酯化合物开环加成共聚反应或酯化反应而得的内酯系聚酯单醇、由多元醇与饱和脂肪酸或(甲基)丙烯酸、肉桂酸或碳原子数大于或等于10的高级不饱和脂肪酸的油酸、亚油酸、亚麻酸等具有乙烯性不饱和双键的羧酸获得的酯单醇等。
作为聚醚-酯单醇,可列举使脂肪酸酯单醇与上述(单)环氧烷加成聚合而得的聚氧化烯脂肪酸酯单醇等。
作为高级饱和单醇,可列举月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等碳原子数大于或等于10的直链状且一价的高级饱和醇等。
作为具有乙烯性不饱和双键的单醇,可列举油醇、亚油醇、亚麻醇等碳原子数大于或等于10的直链状且一价的高级不饱和醇、烯丙醇等。
其中,从通用和安全性的观点考虑,优选为聚氧化烯系单醇,更优选为聚氧化丙烯烷基醚。
单醇可以为聚合物。在单醇为聚合物的情况下,其数均分子量例如可以为100~10,000,从通用性和处理的观点考虑,优选为500~10,000。
作为聚合物的单醇的市售品,可列举PML-S1004F(旭硝子株式会社)等。
在使用作为聚合物的单醇的情况下,从固化后的性能的观点考虑,其使用量相对于多元醇总量优选为5质量%~50质量%,更优选为5质量%~30质量%。
氨基甲酸酯系粘着剂可以根据需要包含增粘剂。增粘剂只要能够对氨基甲酸酯系粘着剂赋予粘着性,或能够提高粘着性就没有特别限定。作为增粘剂,例如可列举作为丙烯酸系粘着剂中可以含有的增粘树脂而在上文中描述的物质。
在氨基甲酸酯系粘着剂包含增粘剂的情况下,从固化后的物性和性能的平衡的观点考虑,其含量优选为粘着剂组合物总量的10质量%~60质量%,更优选为10质量%~50质量%。
氨基甲酸酯系粘着剂也可以根据需要包含反应性单官能化合物。通过包含反应性单官能化合物,从而粘着剂的固化后的粘着力(剥离强度)变得更优异。
反应性单官能化合物是在氨基甲酸酯反应中具有反应性的单官能化合物,只要能够提高粘着剂的固化后的粘着力(剥离强度)就没有特别限定。具体地说,可列举作为末端NCO预聚物的合成中可以使用的单醇而在上文中描述的单醇、单官能异氰酸酯化合物(单醇与二异氰酸酯的反应物等)、其他能够进行氨基甲酸酯反应的单官能组合物(胺、酰胺、硫醇、羧酸等)等。所使用的反应性单官能化合物可以为单独一种也可以为两种以上。从安全性和通用性的观点考虑,优选为单官能异氰酸酯化合物,更优选为单醇与二异氰酸酯的反应物。作为单醇与二异氰酸酯的反应物,可列举拜耳公司的商品名“ADDITIVE TI”等。
在氨基甲酸酯系粘着剂包含反应性单官能化合物的情况下,从固化后的性能的观点考虑,其使用量优选为粘着剂总量的5质量%~50质量%,更优选为5质量%~30质量%。
氨基甲酸酯系粘着剂可以根据需要包含添加剂。作为添加剂,可列举氨基甲酸酯催化剂、增塑剂(丙烯酸酯系增塑剂、邻苯二甲酸二酯类、环氧化六氢邻苯二甲酸二酯类、亚烷基二羧酸二酯类、烷基苯类等)、填充剂(重质碳酸钙、脂肪酸处理碳酸钙、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、炭黑、滑石、氧化钛、球囊、珠子等)、抗氧化剂(受阻酚类等)、阻燃剂、触变性赋予剂(胶体二氧化硅、有机膨润土、脂肪酸酰胺、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油等)、紫外线吸收剂(苯并三唑类、受阻胺类等)、抗老化剂(受阻酚类、硫醇类、硫醚类、二硫代羧酸盐类、硫脲类、硫代磷酸酯类、硫代醛类等)、密合剂(环氧化合物、硅烷偶联剂等)、脱水剂等。
作为氨基甲酸酯催化剂,可列举DBU系催化剂、胺系催化剂、有机羧酸金属盐、咪唑系催化剂等。作为DBU系催化剂,可列举DBU[1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7]、DBU酚盐、DBU辛酸盐、DBU甲酸盐等。作为胺系催化剂,可列举单胺(三乙胺等)、二胺(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等)、三胺(四甲基胍等)、环状胺(三乙二胺等)、醇胺(二甲基氨基甲醇等)、醚胺(双(2-二甲基氨基乙基)醚等)等。作为有机羧酸金属盐,可列举Sn系(二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等)、Pb系(辛酸铅等)、Zn系(辛酸锌等)等。作为咪唑系催化剂,可列举2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑等。
氨基甲酸酯系粘着剂的制作方法没有特别限制。例如,也可以通过将氨基甲酸酯系粘着剂中所含的聚合物成分与根据需要含有的其他成分混合,从而制作成一液型的氨基甲酸酯系粘着剂。氨基甲酸酯系粘着剂也可以是实质上不含溶剂的无溶剂型粘着剂。如果氨基甲酸酯系粘着剂实质上不含溶剂,则在通过热使粘着剂固化时,能够抑制臭气、挥发性有机化合物(VOC)等的产生引起的环境污染。
粘着层也可以根据需要包含锚定提高剂、交联促进剂、填料、着色剂等。例如通过粘着层包含填料,从而能够获得使粘着层的外表面(与导电层相反的面)粗糙化而提高从电子部件的剥离性等的效果。
填料的材质没有特别限制,可以是树脂等有机物质,也可以是金属、金属氧化物等无机物质,还可以是有机物质与无机物质的组合。另外,粘着层中所含的填料可以仅为一种也可以为两种以上。填料的体积平均粒径没有特别限制。例如可以从1μm~20μm的范围中选择。在本公开中,填料的体积平均粒径是在通过激光衍射法测定的体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累计达到50%时的粒径(D50)。
从与粘着层中所含的粘着剂的亲和性的观点考虑,填料优选为树脂粒子。作为构成树脂粒子的树脂,可列举丙烯酸树脂、烯烃树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈树脂、有机硅树脂等。从抑制成型后的半导体封装体表面上的残渣的观点考虑,优选为丙烯酸树脂。
<半导体封装体的制造方法>
本公开的半导体封装体的制造方法为具备如下工序的半导体封装体的制造方法,即:在上述脱模膜的粘着层与电子部件的表面的至少一部分接触的状态下将电子部件的周围密封的工序;以及将脱模膜从电子部件剥离的工序。
如上所述,本公开的脱模膜对于电子部件的表面(特别是,具有焊球那样的凸部的面)的剥离性优异。因此,剥离脱模膜时脱模膜难以残留在具有凸部的部分,可良好地维持电子部件的表面的凸部的状态。
上述方法中使用的电子部件的种类没有特别限制。例如可列举半导体元件、电容器、端子等。
上述方法中密封电子部件的周围的材料(密封材料)的种类没有特别限制。例如可列举包含环氧树脂、丙烯酸树脂等的树脂组合物。
[实施例]
以下,基于实施例对本实施方式的脱模膜进行说明。但是,本实施方式并不限定于以下的实施例。
<实施例1>
将粘着剂A(100质量份)、交联剂A(17.4质量份)、填料(3质量份)、和甲苯:甲基乙基酮的质量比为8:2的混合溶剂(34质量份)配合,用分散器进行搅拌,调制粘着层形成用组合物。将该粘着层形成用组合物按照粘着层的厚度成为20μm的方式涂布于基材(厚度为100μm的PBT膜)的一个面的整面,在100℃加热1分钟形成粘着层,制作脱模膜。
<实施例2>
将粘着剂A(100质量份)、交联剂A(17.4质量份)、填料(3质量份)、和甲苯:甲基乙基酮的质量比为8:2的混合溶剂(34质量份)配合,用分散器进行搅拌,调制粘着层形成用组合物。将该粘着层形成用组合物按照粘着层的厚度成为5μm的方式涂布于基材(厚度为100μm的PET膜)的一个面的整面,在100℃加热1分钟形成粘着层,制作脱模膜。
<实施例3>
将粘着剂B(100质量份)、交联剂B(10质量份)、和甲苯:甲基乙基酮的质量比为8:2的混合溶剂(44质量份)配合,用分散器进行搅拌,调制粘着层形成用组合物。将该粘着层形成用组合物按照粘着层的厚度成为25μm的方式涂布于基材(厚度为75μm的PET膜)的一个面的整面,在100℃加热1分钟形成粘着层,制作脱模膜。
<比较例1>
将粘着剂B(100质量份)、交联剂B(10质量份)、和甲苯:甲基乙基酮的质量比为8:2的混合溶剂(44质量份)配合,用分散器进行搅拌,调制粘着层形成用组合物。将该粘着层形成用组合物按照粘着层的厚度成为25μm的方式涂布于基材(厚度为38μm的PET膜)的一个面的整面,在100℃加热1分钟形成粘着层,制作脱模膜。
<比较例2>
将粘着剂B(100质量份)、交联剂B(10质量份)、和甲苯:甲基乙基酮的质量比为8:2的混合溶剂(275质量份)配合,用分散器进行搅拌,调制粘着层形成用组合物。将该粘着层形成用组合物按照粘着层的厚度成为3μm的方式涂布于基材(厚度为38μm的PET膜)的一个面的整面,在100℃加热1分钟形成粘着层,制作脱模膜。
<比较例3>
将粘着剂B(100质量份)、交联剂B(10质量份)、和甲苯:甲基乙基酮的质量比为8:2的混合溶剂(275质量份)配合,用分散器进行搅拌,调制粘着层形成用组合物。将该粘着层形成用组合物按照粘着层的厚度成为3μm的方式涂布于基材(厚度为75μm的PET膜)的一个面的整面,在100℃加热1分钟形成粘着层,制作脱模膜。
在脱模膜的制作中使用的各材料的详细情况如下所述。
·粘着剂A:丙烯酸系粘着剂,商品名“FS-1208”,固体成分45质量%,LIONSPECIALTY CHEMICALS株式会社,由甲基丙烯酸酯的多种混合单体构成
·粘着剂B:丙烯酸系粘着剂,商品名“S-43”,固体成分24质量%,总研化学株式会社,由丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)的混合单体构成
·交联剂A:商品名“DURANATE E405-80T”,固体成分80质量%,旭化成化学株式会社,多异氰酸酯系交联剂(六亚甲基二异氰酸酯交联剂(HMDI))、1分子中的异氰酸酯基数:2个
·交联剂B:商品名“CORONATE HL”,固体成分75质量%,东曹株式会社,三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物的75%乙酸乙酯溶液,1分子中的异氰酸酯基数:3个
·填料:交联丙烯酸中分散粒子,商品名“ME-500”,体积平均粒径5μm,总研化学株式会社
<评价试验>
使用制作的脱模膜,通过以下的试验进行对于具有焊球的面的剥离性的评价。
具体地说,在半导体芯片的具有焊球(距芯片表面的最大高度:210μm)的面上粘贴有脱模膜的粘着层的状态下,使用密封材料进行传递模塑后,剥离脱模膜。
剥离脱模膜时,如果焊球露出大于或等于50μm的状态则评价为“可以”,如果焊球未露出大于或等于50μm的状态则评价为“不可以”。将结果示于表1中。
焊球露出大于或等于50μm的状态是指在剥离了脱模膜的面中的焊球的变形、粘着层的残留等少、且焊球的前端距成型后的密封材料的表面高出大于或等于50μm的高度的状态。
[表1]
如表1的结果所示,粘着层的厚度比率为4%~30%的范围内、且基材层的厚度大于或等于75μm的实施例的脱模片的焊球的露出良好。
基材层的厚度小于75μm的比较例1和比较例2的脱模片、以及基材层的厚度大于或等于75μm但粘着层的厚度比率为4%~30%的范围外的比较例3的脱模片,与实施例相比焊球的露出不充分。
日本专利申请第2021-121945号的公开的整体通过参照而被引入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术标准,与具体且分别记载了通过参照来引入各个文献、专利申请以及技术标准的情况相同程度地,被援用而引入本说明书中。
Claims (5)
1.一种脱模膜,其具备基材层和粘着层,所述粘着层的厚度为所述基材层和粘着层的合计厚度的4%~30%,所述基材层的厚度大于或等于75μm。
2.根据权利要求1所述的脱模膜,其用于使电子部件的具有凸部的面的至少一部分露出。
3.根据权利要求1或2所述的脱模膜,所述粘着层包含丙烯酸系粘着剂。
4.一种半导体封装体的制造方法,其具备如下工序:在权利要求1~3中任一项所述的脱模膜的所述粘着层与电子部件表面的至少一部分接触的状态下将电子部件的周围密封的工序;以及将所述脱模膜从所述电子部件剥离的工序。
5.根据权利要求4所述的半导体封装体的制造方法,所述电子部件的与所述粘着层接触的表面的至少一部分具有凸部。
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