CN117586771A - 一种单相白色发光荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单相白色发光荧光粉及其制备方法，具体涉及荧光材料技术领域。所述单相白色发光荧光粉的化学通式为KY1‑x(MoO4)2‑y(WO4)y:xLn3+，其中，Ln3+＝Dy3+,Eu3+和Tm3+，x和y为摩尔分数(0≤x≤0.4，0≤y≤2)。本发明制备单相白色发光荧光粉的荧光粉能在359nm波长的蓝光激发下发射强度高、色纯度好的白色光，是匹配近紫外光芯片激发白光LED的白色荧光粉，而且原料易得、制备简单、煅烧温度低、热稳定性优良好，是作为近紫外光芯片激发白光LED中白荧光粉的理想材料。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料技术领域，具体涉及一种单相白色发光荧光粉及其制备方法。
背景技术
WLED作为荧光灯和传统白炽灯的理想替代品，在显示和照明领域受到广泛关注，具有广阔的应用前景。目前，商用WLED产品通常将蓝色InGaN芯片与Y3Al5O12:Ce3+黄色发光荧光粉相结合，但这种WLED可发出冷白光，相关色温较高(CCT≈7750K)，显色指数较低(CRI≈70-80)，缺乏红光成分(Journal of Alloys and Compounds，Volume 720,5 October2017,Pages 29-38)。为了克服显色指数不足的问题，有人提出了另一种在近紫外芯片上混合使用荧光粉(红、绿、蓝)的WLED。迄今为止，人们已对新型WLED荧光粉的开发进行了大量研究。然而，WLED仍面临一些挑战，例如实现高发光效率、良好的色彩稳定性和出色的色彩表现。基于上述事实，人们在近紫外光的激发下合成了单相白光荧光粉，以解决这些问题黄光荧光粉，但这种WLED可发出冷白光，具有较高的相关色温(CCT高相关色温(CCT≈7750K)和低显色指数(CRI≈70-80)，且缺少红光成分。为了克服显色指数不足的问题，另一种为了克服显色指数不足的问题，有人提出了另一种WLED方法，即在近紫外芯片上混合使用荧光粉(红、绿、蓝)。到目前为止，人们已经对设计。
众所周知，掺杂Dy3+的发光材料在近紫外光激发下可呈现出4F9/2→6H15/2和6H13/2转变的两种特征辐射，分别对应于蓝色和黄色。然而，由于缺乏红色发射成分，这些发光材料的显色指数较低。为了补偿红色发射成分，应在掺杂Dy3+离子的发光荧光粉中引入红色发射中心。稀土(RE)Eu3+具有5D0→7FJ(J＝1、2、3、4)跃迁，对应于橙色和红色的发射，因此是一种极好的红色激活剂。因此，在发光材料中掺入Dy3+和Eu3+离子可以获得高质量的白光。然而，对于一些钼酸盐/钨酸盐宿主材料，如NaLa(MoO4)2:Dy3+,Eu3+和LiLa(MoO4)2：Dy3+,Eu3+荧光粉，这些荧光粉发出的光为黄色，蓝色发射成分不足。因此，研究了在KY(MoO4)2-y(WO4)y中引入稀土Dy3+和Eu3+，以及在KY(MoO4)2-y(WO4)y中引入Tm3+、Dy3+和Eu3+。
众所周知，荧光粉宿主晶格中围绕RE离子的晶体场对掺稀土材料的光致发光(PL)特性有很大影响。因此，选择合适的宿主非常重要。宿主材料有很多，例如钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、磷酸盐、铌酸盐、钪酸盐和氟化钇钠。在上述所有荧光粉宿主中，具有相似化学特性的钼酸盐和钨酸盐因其优异的热稳定性、水解稳定性和光谱特性而备受关注和研究。在这些化合物中，Mo6+(或W6+)在四面体位置上与四个O2-配位，从而形成相对稳定的MoO4 2-(或WO4 2-)。KY(MoO4)2-y(WO4)y)中的K+和Y3+阳离子随机占据了八个O2-离子配位的同一晶格位置。此外，MoO4 2-和WO4 2-基团在紫外区具有很强的能量吸收能力，能量从MoO4 2-和WO4 2-转移(ET)到RE离子，这可以显著提高掺杂RE离子的荧光粉的荧光效率(Journal of MaterialsScience:Materials in Electronics，volume 26,pages6659–6666(2015))。因此，钼酸盐和钨酸盐被视为制备荧光粉的理想宿主。然而，在这些化合物中，很少有人研究掺杂稀土的KY(MoO4)2荧光粉的发光特性。同时，以KY(MoO4)2和KY(WO4)2为宿主的单相白光发射荧光粉到目前为止还没有被详细探究过。
发明内容
为此，本发明提供一种单相白色发光荧光粉及其制备方法，以解决上述的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明一方面提供的一种单相白色发光荧光粉，化学通式为KY1-x(MoO4)2-y(WO4)y:xLn3+，其中，Ln3+＝Dy3+,Eu3+和Tm3+，x和y为摩尔分数(0≤x≤0.4，0≤y≤2)。
进一步的，化学通式为KY1-x(MoO4)2-y(WO4)y:xLn3+，其中，Ln3+＝Dy3+,Eu3+和Tm3+，x＝0.08,y＝2。
进一步的，所述荧光粉为稀土离子共掺杂双钨/钼酸盐荧光粉。
进一步的，所述单相白色发光荧光粉的原料包括：铵盐、稀土离子盐、硝酸钾、聚乙二醇和柠檬酸，其中，铵盐为钨酸铵(H40N10O41W12·xH2O)或(NH4)6Mo7O24·4H2O(钼酸铵)，稀土离子盐六水硝酸钇作为荧光粉的基质元素，六水硝酸铥、五水硝酸镝、六水硝酸铕作为掺杂的稀土离子，制备过程中会用到一种或几种。其中，掺杂的Ln为三种，还有一种作为基质元素。
进一步的，所述单相白色发光荧光粉的原料包括：硝酸钾为25％，六水硝酸钇为23％，五水硝酸镝为1.5％，六水硝酸铥为0.25％，六水硝酸铕为0.25％，铵盐为50％，聚乙二醇及柠檬酸按照与金属阳离子的物质的量之比为2.5:1加入。该部分的百分含量是不包含PEG及柠檬酸等辅料。
根据本发明另一方面提供的一种单相白色发光荧光粉的制备方法，包括：
步骤一，溶解
称取硝酸钾和稀土离子盐，溶解于乙醇水溶液中，充分溶解后加入柠檬酸后立即加入铵盐，剧烈搅拌至溶液澄清透明，得初始盐溶液；
步骤二，溶胶的制备
向初始盐溶液中加入聚乙二醇，加热搅拌至形成白色溶胶，得溶胶液；
步骤三，烧结
将溶胶也烘干得干凝胶，干凝胶研磨成粉后煅烧，冷却研磨即得单相白色发光荧光粉。
进一步的，所述步骤一中，柠檬酸的加入量为，与金属离子的摩尔比2.5:1。
进一步的，所述步骤二中，加热温度为80℃。
进一步的，所述步骤三中，烘干条件为烘箱中150℃干燥12小时。
进一步的，所述步骤三中，煅烧条件为管式炉1100℃煅烧12小时。
本发明具有如下优点：
本发明制备单相白色发光荧光粉的荧光粉能在359nm波长的蓝光激发下发射强度高、色纯度好的白色光，是匹配近紫外光芯片激发白光LED的白色荧光粉，而且原料易得、制备简单、煅烧温度低、热稳定性优良好，是作为近紫外光芯片激发白光LED中白荧光粉的理想材料。
本发明制备单相白色发光荧光粉的荧光粉具有在单一波长光的激发下在可见光区域发射暖白光的优点，有望在光学显示系统和光电设备中得到潜在应用。
本发明提供一种针对双钨/钼酸盐白光荧光粉的发光性能的改进，实现了以双钨/钼酸盐为基体的单相白光荧光粉的制备，具有更大的商业应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例1提供的一种单相白色发光荧光粉制备工艺图；
图2为本发明实施例1提供的KY1-x(MoO4)1.5(WO4)0.5:xLn3+(Ln3+＝Dy3+,Eu3+)黄光荧光粉的发光性能图，其中，a-荧光粉KY0.9(MoO4)1.5(WO4)0.5:0.1Eu3+的激发光谱和KY0.94(MoO4)1.5(WO4)0.5:0.06Dy3+的发射光谱；b-KY0.94-x(MoO4)1.5(WO4)0.5:0.06Dy3+,xEu3+(x＝1％,3％,5％,7％,10％)的发射光谱；c-随着Eu3+含量的增加574nm与613nm处的发射峰强度的变化示意图；d-荧光粉KY1-x(MoO4)1.5(WO4)0.5:0.06Dy3+,xEu3+(x＝0.03,0.05,0.07和0.10)色坐标图；
图3为本发明实施例1提供的KY0.99(MoO4)1.5(WO4)0.5:0.01Ln3+(Ln3+＝Tm3+)荧光粉的发光性能图，其中，a-荧光粉KY0.99(WO4)2:0.01Tm3+的激发与发射光谱；b-荧光粉KY0.99(WO4)2:0.01Tm3+的色坐标图；
图4为本发明实施例1提供的KY0.92(MoO4)2-y(WO4)y:0.01Tm3+,0.06Dy3+,0.01Eu3+)荧光粉的发光性能表征图，其中，a-KY0.92(MoO4)2-y(WO4)y:0.01Tm3+,0.06Dy3+,0.01Eu3+(y＝0,0.5,1,1.5,2)在359nm激发的发射光谱；b-Tm3+(453nm),Dy3+(576nm)与Eu3+(615nm)发射强度变化趋势图；c-KY0.92(MoO4)2-y(WO4)y:0.01Tm3+,0.06Dy3+,0.01Eu3+(y＝0,0.5,1,1.5,2)的色坐标图；
图5为本发明实施例1提供的KY0.93-x(WO4)2:0.01Tm3+，0.06Dy3+，xEu3+荧光体的发射光谱图，其中，a-荧光粉KY0.93-x(WO4)2:0.01Tm3+,0.06Dy3+,xEu3+(x＝0.01,0.03,0.05,0.07,0.10)在359nm激发下的发射光谱；b-上述荧光粉的色坐标图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的单相白色发光荧光粉化学通式为KY1-x(MoO4)2-y(WO4)y:xLn3+，其中，Ln3+＝Dy3+,Eu3+和Tm3+，x和y为摩尔分数(0≤x≤0.4，0≤y≤2)。
实施例1
本实施例的单相白色发光荧光粉化学通式为KY1-x(MoO4)2-y(WO4)y:xLn3+，其中，Ln3 +＝Dy3+,Eu3+和Tm3+，x＝0.08,y＝2；具体为KY0.92(WO4)2:0.01Tm3+，0.06Dy3+，0.01Eu3+。
包括以下组分：钨酸铵(H40N10O41W12·xH2O)和(NH4)6Mo7O24·4H2O(钼酸铵)共占50％，六水硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)占23％，六水硝酸铥Tm(NO3)3·6H2O占0.25％，五水硝酸镝Dy(NO3)3·5H2O占1.5％，六水硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)占0.25％，硝酸钾(KNO3)占25％；
制备流程如图1所示，制备方法如下：
步骤一，物料混匀；
用天平称取不同配比的KNO3，Y(NO3)3·6H2O，Eu(NO3)3·6H2O，Dy(NO3)3·5H2O及Tm(NO3)3·6H2O溶解于去装有离子水和乙醇的混合溶液的烧杯中，搅拌10分钟使其充分溶解；然后按照金属离子与柠檬酸摩尔比例1:2.5添加柠檬酸，后立即加入不同配比的H40N10O41W12·xH2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O，剧烈搅拌35分钟，至溶液澄清透明，得初始盐溶液；
步骤二，溶胶化
向搅拌好的始盐溶液中加入PEG，80℃下搅拌4小时至形成白色溶胶为止得溶胶液；
步骤三，烧结
将形成的白色溶胶液放入烘箱中150℃干燥12小时，形成干凝胶。取出干凝胶，使用研钵研磨后，将所得产物放至管式炉中1100℃煅烧12小时，待冷却至室温时，研磨即得稀土离子共掺杂双钨/钼酸盐白光荧光粉。
为充分评价所制备稀土离子共掺杂双钨/钼酸盐白光荧光粉的发光性能，采用激光光谱和发射光谱评价其在室温的发光性能。
评价KY1-x(MoO4)1.5(WO4)0.5:xLn3+(Ln3+＝Dy3+,Eu3+)黄光荧光粉的发光性能，如图2a所示，KY1-x(MoO4)1.5(WO4)0.5:xLn3+(Ln3+＝Dy3+,Eu3+)中Dy3+的发射光谱与Eu3+的激发光谱存在重叠，意味这它们之间存在能量传递关系。为进一步验证能量传递关系，如图2b和图2c所示，随着Eu3+掺杂量的提高，Dy3+发射峰强度降低，Eu3+发光峰强度增加。色坐标图2d，显示了随着Eu3+含量的增加，色坐标位于黄光区域，且逐渐向红光区域靠近。
为实现白光发射，本发明探究了KY0.99(MoO4)1.5(WO4)0.5:0.01Ln3+(Ln3+＝Tm3+)荧光粉的发光性能，如图3a所示，Tm3+的发生光谱，对应的色坐标如图3b所示，位于蓝光区域，因此，基于蓝光和黄光结合可以发出白光，继续做了KY0.92(MoO4)2-y(WO4)y:0.01Tm3+,0.06Dy3+,0.01Eu3+)荧光粉的发光性能表征，如图4a所示，随着y值的变化，发射光谱也出现了明显的变化，对应峰强度变化如图4b所示，对应的色坐标如图4c所示，随着y从0增加到2，色坐标从黄光区域移动到白光区域，因此成功实现了白光发射。
为了进一步改善白光发射，表征了不同Eu3+掺杂的发光性能变化。图5a显示了KY0.93-x(WO4)2:0.01Tm3+，0.06Dy3+，xEu3+荧光体的发射光谱，荧光强度变化的原因与能量转移有关。图5b显示了这些荧光粉的CIE。随着Eu3+含量的增加，CIE的位置从白色区域的中心变为边缘。随着Eu3+含量的增加，KY0.93-x(WO4)2:0.01Tm3+,0.06Dy3+,xEu3+荧光粉的(x,y)坐标从(0.3238,0.3173)变为(0.3940,0.3019)，这与暖白光(5939K)变为冷白光(2668K)相对应，表明通过调节Eu3+浓度可以获得暖白光。此外，x＝1％处的CIE与美国国家电视标准委员会(NTSC)标准的CIE白光色度坐标(0.33,0.33)最为接近。这些结果表明，本发明制备的荧光粉具有在单一波长光的激发下在可见光区域发射暖白光的优点，有望在光学显示系统和光电设备中得到潜在应用。
本发明的表征与测试方法对本实施例中制备的KY0.92(WO4)2:0.01Tm3+,0.06Dy3+,0.01Eu3+荧光粉能在359nm波长的蓝光激发下发射强度高、色纯度好的白色光，是匹配近紫外光芯片激发白光LED的白色荧光粉，而且原料易得、制备简单、煅烧温度低、热稳定性优良好，是作为近紫外光芯片激发白光LED中白荧光粉的理想材料。
实施例2
本实施例的单相白色发光荧光粉化学通式为KY1-x(MoO4)2-y(WO4)y:xLn3+，其中，Ln3 +＝Dy3+,Eu3+和Tm3+，x＝0.08,y＝2；具体为KY0.92(WO4)2:0.01Tm3+，0.06Dy3+，0.01Eu3+。
包括以下组分：钨酸铵(H40N10O41W12·xH2O)为50％，六水硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)占23％，六水硝酸铥Tm(NO3)3·6H2O占0.25％，五水硝酸镝Dy(NO3)3·5H2O占1.5％，六水硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)占0.25％，硝酸钾(KNO3)占25％；
制备流程如图1所示，制备方法如下：
步骤一，物料混匀；
用天平称取不同配比的KNO3，Y(NO3)3·6H2O，Eu(NO3)3·6H2O，Dy(NO3)3·5H2O及Tm(NO3)3·6H2O溶解于去装有离子水和乙醇的混合溶液的烧杯中，搅拌10分钟使其充分溶解；然后按照金属离子与柠檬酸摩尔比例1:2.5添加柠檬酸，后立即加入不同配比的H40N10O41W12·xH2O，剧烈搅拌30分钟，至溶液澄清透明，得初始盐溶液；
步骤二，溶胶化
向搅拌好的始盐溶液中加入PEG，80℃下搅拌3小时至形成白色溶胶为止得溶胶液；
步骤三，烧结
将形成的白色溶胶液放入烘箱中150℃干燥11小时，形成干凝胶。取出干凝胶，使用研钵研磨后，将所得产物放至管式炉中1100℃煅烧11小时，待冷却至室温时，研磨即得稀土离子共掺杂双钨酸盐白光荧光粉。
实施例3
本实施例的单相白色发光荧光粉化学通式为KY1-x(MoO4)2-y(WO4)y:xLn3+，其中，Ln3 +＝Dy3+,Eu3+和Tm3+，x＝0.08,y＝2；具体为KY0.92(WO4)2:0.01Tm3+，0.06Dy3+，0.01Eu3+。
包括以下组分：(NH4)6Mo7O24·4H2O(钼酸铵)为50％，六水硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)23％，六水硝酸铥Tm(NO3)3·6H2O为0.25％，五水硝酸镝Dy(NO3)3·5H2O为1.5％，六水硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)为0.25％，硝酸钾(KNO3)为25％；
制备流程如图1所示，制备方法如下：
步骤一，物料混匀；
用天平称取不同配比的KNO3，Y(NO3)3·6H2O，Eu(NO3)3·6H2O，Dy(NO3)3·5H2O及Tm(NO3)3·6H2O溶解于去装有离子水和乙醇的混合溶液的烧杯中，搅拌10分钟使其充分溶解；然后按照金属离子与柠檬酸摩尔比例1:2.5添加柠檬酸，后立即加入不同配比的(NH4)6Mo7O24·4H2O，剧烈搅拌40分钟，至溶液澄清透明，得初始盐溶液；
步骤二，溶胶化
向搅拌好的始盐溶液中加入PEG，80℃下搅拌5小时至形成白色溶胶为止得溶胶液；
步骤三，烧结
将形成的白色溶胶液放入烘箱中150℃干燥13小时，形成干凝胶。取出干凝胶，使用研钵研磨后，将所得产物放至管式炉中1100℃煅烧13小时，待冷却至室温时，研磨即得稀土离子共掺杂双钼酸盐白光荧光粉。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种单相白色发光荧光粉，其特征在于，化学通式为KY1-x(MoO4)2-y(WO4)y:xLn3+，其中，Ln3+＝Dy3+,Eu3+和Tm3+，x和y为摩尔分数(0≤x≤0.4，0≤y≤2)。
2.根据权利要求1所述一种单相白色发光荧光粉，其特征在于，化学通式为KY1-x(MoO4)2-y(WO4)y:xLn3+，其中，Ln3+＝Dy3+,Eu3+和Tm3+，x＝0.08,y＝2。
3.根据权利要求1所述一种单相白色发光荧光粉，其特征在于，所述荧光粉为稀土离子共掺杂双钨/钼酸盐荧光粉。
4.根据权利要求1所述一种单相白色发光荧光粉，其特征在于，所述单相白色发光荧光粉的原料包括：铵盐、稀土离子盐、硝酸钾、聚乙二醇和柠檬酸，其中，铵盐为钨酸铵和/或钼酸铵，其中稀土离子盐六水硝酸钇作为荧光粉的基质元素，六水硝酸铥、五水硝酸镝、六水硝酸铕作为掺杂的稀土离子，制备过程中会用到一种或几种。
5.根据权利要求1所述一种单相白色发光荧光粉，其特征在于，所述单相白色发光荧光粉的原料包括：硝酸钾为25％，六水硝酸钇为23％，五水硝酸镝为1.5％，六水硝酸铥为0.25％，六水硝酸铕为0.25％，铵盐为50％，聚乙二醇及柠檬酸按照与金属阳离子的物质的量之比为2.5:1加入。
6.一种单相白色发光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，溶解
称取硝酸钾和稀土离子盐，溶解于乙醇水溶液中，充分溶解后加入柠檬酸后立即加入铵盐，剧烈搅拌至溶液澄清透明，得初始盐溶液；
步骤二，溶胶的制备
向初始盐溶液中加入聚乙二醇，加热搅拌至形成白色溶胶，得溶胶液；
步骤三，烧结
将溶胶也烘干得干凝胶，干凝胶研磨成粉后煅烧，冷却研磨即得单相白色发光荧光粉。
7.根据权利要求6所述的一种单相白色发光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，柠檬酸的加入量为，与金属离子的摩尔比2.5:1。
8.根据权利要求6所述的一种单相白色发光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，加热温度为80℃。
9.根据权利要求6所述的一种单相白色发光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，烘干条件为烘箱中150℃干燥12小时。
10.根据权利要求6所述的一种单相白色发光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，煅烧条件为管式炉1100℃煅烧12小时。
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