CN117542952A - 复合铜箔和锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合铜箔，复合铜箔包括基材、硅系保护层和铜层，硅系保护层位于基材和铜层之间，铜层覆盖在硅系保护层的背离基材层的端面，铜层包括由外至内依次层叠的第二电镀铜层、第一电镀铜层和溅射铜层。本发明还涉及一种具有正电极和负电极的非水电解质的锂离子二次电池，复合铜箔用于构成该锂离子二次电池的负电极的集流体。

Description

复合铜箔和锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种具有正电极和负电极的非水电解质的锂离子二次电池，复合铜箔用于构成该锂离子二次电池的负电极的集流体。

背景技术

本部分提供了与本申请相关的背景信息，这些信息并不必然构成现有技术。

在基材的两个表面设置铜层，形成复合铜箔。铜层和基材的材质不同，两者之间难以形成化学键，结合力较差。为此，采用真空磁控溅射的方式，通过将铜离子由靶材轰击出，并通过磁场的控制溅射到基材上。

现有的复合铜箔存在如下技术问题：

1.真空磁控溅射的过程中，铜离子热量较高，高速移动也具有较大的动能。通过磁控溅射的方式，铜离子附着到基材上，容易导致基材受到损伤。

2.复合铜箔应作为锂离子二次电池的集流体时，由于活性物质层与复合铜箔粘附，所以当活性物质层的体积因反复充放电而膨胀和收缩时，在复合铜箔产生较大的应力从而产生折皱，会发生正极和负极容易短路的问题，甚至反复多次充放电后，构成复合铜箔的局部断裂，这会导致发生无法长时间稳定地维持锂离子二次电池的性能的问题。

对于以上问题，本申请提供了一种拉伸强度为500N/mm²以上并且伸长率为3％-15％的复合铜箔，使用该复合铜箔作为集流体的锂离子二次电池能长时间稳定地维持性能。

发明内容

根据本申请的一个方面，本申请提供一种复合铜箔，所述复合铜箔的制备方法包括：

提供基材；

在所述基材的表面形成硅系保护层；

在所述硅系保护层表面形成溅射铜层；

在所述溅射铜层表面形成第一电镀铜层；

在所述第一电镀铜层表面形成第二电镀铜层；

对所述第二电镀铜层表面进行防锈处理。

通过在基材的表面设置硅系保护层，从而减少制备溅射铜层时对基材的损伤，并且意外发现，通过设置硅系保护层能提升基材和溅射铜层之间的粘附力。在一个或多个实施例中，硅系保护层的厚度控制在10-50nm之间。

第一电镀铜层和第二电镀铜层均采用电镀工艺制备，电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。为排除其它阳离子的干扰，且使镀层均匀、牢固，需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液，以保持镀层金属阳离子的浓度不变，比如采用硫酸铜溶液、焦磷酸铜或者是氟硼酸铜溶液。

在一个或多个实施例中，所述基材为PET薄膜、PP薄膜或PI薄膜。

根据本申请的另一个方面，本申请还提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正电极和负电极，所述负电极负极集流体，所述负极集流体包括铜箔，所述铜箔采用如上文所述的复合铜箔制备方法加工。

本发明的实施例的锂离子二次电池的负电极用复合铜箔，在复合铜箔的表面形成构成负极的活性物质层，其结果是，即使承受因锂的吸藏和释放带来的活性物质层的膨胀和收缩所产生的应力，复合铜箔作为集流体也不会出现折皱等变形、断裂等。如果重复充电放电循环，则锂离子二次电池的容量维持率会降低。可以说该容量维持率(充放电循环效率)的降低越少，锂离子二次电池的性能越高。

本申请提供的复合铜箔能应用于锂离子二次电池的电极，也可以应用于钠电池的电极。

下面结合据实施例进行说明。

附图说明

附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1为本发明一实施例提供的复合铜箔的结构示意图。

其中，附图标记为：基材100；硅系保护层200；铜层300；溅射铜层301；第一电镀铜层302；第二电镀铜层303。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，若无特殊说明，本申请中记载的厚度均未采用通过透射型电子显微镜的能量色散X射线光谱分析仪(TEM-EDX)对层截面进行分析而测定的值。

需要说明的是，本申请中记载的拉伸强度、0.2％的屈服强度、伸长率是使用拉伸试验机测定的值。

如图1所示，本发明一实施例提供的复合铜箔包括基材100、硅系保护层200和铜层300，硅系保护层200位于基材100和铜层300之间，铜层300覆盖在硅系保护层200的背离基材层100的端面。铜层300包括由外至内依次层叠的第二电镀铜层303、第一电镀铜层302和溅射铜层301。基材100通常为无机非金属材料，质地比较柔软，这样制作完成的复合铜箔可以卷绕。在保证复合铜箔作为电池负极能够满足使用要求的情况下，增加基材100的厚度能够减少的铜料的使用。一般基材100的厚度大于铜层300的厚度。比如说，复合铜箔的总体厚度约为5μm，那么基材100的厚度可以做到3μm，铜层300的厚度仅需要约2μm厚度。如果在基材100的两面分别设置铜层300，那么单面的铜层300厚度约为1μm。由此可见，通过基材100的使用能够降低铜料的使用，降低成本。通常复合铜箔的厚度在3μm至10μm之间，例如3μm、4μm、5μm、6μm、6μm、8μm、9μm、10μm。

复合铜箔因导电性良好，质地较软等优点，通常被用来作为锂离子二次电池(或者钠电池)中的负电极的集流体。并且复合铜箔的厚度对电池的电化学性能有着很大的影响，通常复合铜箔的厚度增大是有利于提升其机械强度的，但是复合铜箔的厚度增大不利于提升电池的能量密度。

复合铜箔的硅系保护层的厚度控制在10-50nm之间，比如，10nm、20nm、30nm、40nm、50nm。如果硅系保护层的厚度低于10nm，则在后续制备溅射铜层时对于基材效果不理想，如果硅系保护层的厚度高于50nm，则会增大复合铜箔的总厚度。因此，将复合铜箔的厚度控制在10-50nm之间，并且硅系保护层与基材的相互扩散性及反应性小。

复合铜箔的基材为柔性不导电材料，例如基材为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜或PP(聚丙烯)薄膜或PI(聚酰亚胺)薄膜，PET薄膜、PP薄膜以及PI薄膜均绝缘不导电，而且具有良好的柔性，能够保证复合铜箔良好的弯曲性。而且基材还可列举出PEN薄膜、芳族聚酰胺薄膜、尼龙薄膜、液晶聚合物等树脂薄膜。

复合铜箔的溅射铜层通过溅射法制造，溅射铜层的厚度优选为50-3000nm、更优选为75-2000nm、进一步优选为90-1500nm、特别优选为100-1000nm、最优选为100-300nm，通过溅射法制造这样的范围内的厚度的溅射铜层在成膜厚度的面内均一性、在片状、卷状下的生产率的观点上是优选的。

复合铜箔的第一电镀铜层和第二电镀铜层均可通过在硫酸-硫酸铜电解液添加以下A、B-1-B-3中的任一种有机添加剂和氯离子来电镀制造。

添加剂A：选自硫脲或者硫脲衍生物中的一种以上的添加剂；

添加剂B：

B-1：硫脲或者硫脲衍生物；

B-2：动物胶、明胶、聚乙二醇、聚丙二醇、淀粉、纤维素类水溶性高分子(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等)等高分子多糖类、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺；

B-3：分别选自B-1和B-2的一种以上的添加剂的组合。

此处，作为硫脲、硫脲衍生物，可列举硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、四甲基硫脲、氨基硫脲、N-烯丙基硫脲、以及乙烯硫脲等水溶性硫脲、硫脲衍生物。

复合铜箔的硅系保护层设置在基材的两面。而且，硅系保护层为包含硅(Si)的层，是在通过XPS(X射线光电子能谱)测定的情况下，相对于碳(C)、氧(O)及硅(Si)这3种元素的总量100原子％，碳浓度为25原子％-35原子％且氧浓度为25原子％-35原子％的层。通过形成以如此规定的浓度添加了碳及氧而成的硅系保护层，从而使得通过溅射等蒸镀法形成的极薄的溅射铜层也能实现与基材的高密合强度。

构成硅系保护层的硅典型的为无定形硅，硅系保护层的硅原子与碳浓度相比为较高浓度，并且与氧浓度相比为较高浓度。对于硅系保护层中的硅原子的浓度，通过XPS(X射线光电子能谱)测定的情况下，相对于碳(C)、氧(O)及硅(Si)这3种元素的总量100原子％，优选为40原子％-50原子％，为这样的范围内时，能够显著地发挥无定形硅的耐热性。硅系保护层中的碳原子及氧原子典型的是与硅原子键合。通过使硅系保护层以上述量含有碳及氧，能够实现同时与溅射铜层及基材的密合性。另外，构成硅系保护层的硅系材料可以由于原料成分、成膜工序等而含有不可避免地混入的不可避免的杂质。例如，在溅射靶中微量添加用于实现DC溅射的硼等导电性掺杂剂的情况下，那样的掺杂剂能不可避免地微量地混入硅系保护层中，不可避杂质的混入是允许的。另外，在不脱离本发明主旨的范围内，硅系保护层可以包含其他掺杂剂、作为起因于成膜时的气氛的微量的不可避气体成分的氢、氮等。

本发明通过采用基于控制硅系保护层的组成的化学方法、而不是基于硅系保护层的锚固效果那样的物理方法确保密合性，从而能够实现溅射铜层和基材的密合性的提高。需要说明的是，硅系保护层的硅浓度、碳浓度及氧浓度可以通过XPS(X射线光电子能谱)来测定，更具体而言，可以为基于在XPS中检测到的Si、C及O的含量，将所述3元素的总量设为100原子％时的O元素及C元素的存在比率(原子％)。该情况下，可以说硅浓度(原子％)为根据式100×Si/(Si+C+O)算出的值，碳浓度(原子％)为根据式100×C/(Si+C+O)算出的值，氧浓度(原子％)为根据式100×O/(Si+C+O)算出的值(这些式中，元素名是指该元素的量的意思)。这样通过XPS检测到的硅系保护层中的碳原子及氧原子典型的是优选与硅原子键合。对于键合状态，能够根据通过XPS测定而得到的图，根据与Si-O键能(104eV及532eV)及Si-C键能(100eV及283eV)相对应的两峰的存在来确认。基于XPS的测定可以自在基材上刚刚成膜后的硅系保护层起进行。

本发明的复合铜箔可以通过准备基材、在该基材的双面通过气相成膜形成主要包含硅(Si)的硅系保护层来制造，硅系保护层的形成是通过气相成膜形成的。气相成膜可以为物理气相成膜及化学气相成膜中任意种。通过使用气相成膜，从而容易控制氧和/或碳的含量，并且能够在硅系保护层以期望的极其薄的厚度(10nm-50nm)进行成膜。硅系保护层优选通过物理气相成膜来形成。作为物理气相成膜的例子，可列举出溅射法、真空蒸镀法、及离子镀法，最优选为溅射法。通过溅射法，能够极其良好地形成极其薄的硅系保护层而不损害基材表面的平坦性。另外，在能够通过溅射法形成设置于基材上的硅系保护层及溅射铜层的这点上，也有制造效率变得格外高的优点。

对于物理气相成膜，优选使用硅靶和/或碳化硅靶与碳源及氧源一起进行。此时，碳源优选为选自由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔及四乙氧基硅烷组成的组中的至少1种气体，更优选为甲烷或二氧化碳(CO₂)。另外，氧源优选为选自由二氧化碳(CO₂)、氧气(O₂)、二氧化氮(NO₂)、水蒸汽(H₂O)及一氧化氮(NO)组成的组中的至少1种气体，最优选为二氧化碳(CO₂)或水蒸汽(H₂O)。其中，作为碳源使用二氧化碳(CO₂)的情况下，氧源优选为水蒸汽(H₂O)。对于物理气相成膜，只要使用公知的物理气相成膜装置按照公知的条件进行，就没有特别限定。例如，采用溅射法的情况下，溅射方式可以为磁控溅射、双极溅射法等公知的各种方法，但磁控溅射在成膜速度快、生产率高这点上是优选的。另外，溅射可以在DC(直流)及RF(高频)中任一种电源下进行，进行DC溅射的情况下，从提高成膜效率的观点出发，为了对硅靶赋予导电性而优选添加微量(例如0.01-500ppm)的硼等导电性掺杂剂。另外，开始溅射前的腔室内的到达真空度优选设为不足1×10^-4Pa。作为溅射中使用的气体，优选与氩气等非活性气体一起组合使用上述那样的应该成为碳源及氧源的气体。最优选的气体为氩气、甲烷气体及二氧化碳的组合。氩气等的流量只要根据溅射腔室尺寸及成膜条件进行适宜决定，就没有特别限定。另外，从没有异常放电、等离子体照射不良等的运转不良、保持连续稳定成膜性的观点出发，对于成膜时的压力，优选在0.1-2.0Pa的范围进行。该压力范围通过根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等对成膜电力、氩气等的流量进行调整来设定即可。另外，对于溅射电力，考虑到成膜的膜厚均一性、生产率等，在靶的每单位面积为0.05-10.0W/cm²的范围内进行适宜设定即可。

复合铜箔完成制备第二电镀铜层后，会实施(a)铬酸盐处理、镀Ni或者Ni合金、镀Co或者Co合金、镀Zn或者Zn合金、镀Sn或者Sn合金、或者在上述各种电镀上再实施过铬酸盐处理等后的无机防锈处理、(b)苯并三唑等的有机防锈处理、(c)硅烷偶合剂处理等后，再将其用作锂离子二次电池的负极集流体用电解铜箔。上述无机防锈处理、有机防锈处理、硅烷偶合剂处理可发挥提高其与活性物质的粘附强度，并且防止电池的充放电循环效率降低的作用。

本发明的实施例中的活性物质层是吸藏和释放锂的物质，优选通过合金化来吸藏锂的活性物质。作为这种活性物质材料，可列举碳、硅、锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、钾、以及铟等。其中，考虑到其较高的理论容量，优选使用碳、硅、锗、以及锡。因此，本发明的实施例中使用的活性物质层优选为以碳、硅、锗、或者锡为主要成分的层。特别是以本发明的实施例的复合铜箔为集流体的锂离子二次电池中，可优选采用的活性物质为碳。

本发明的实施例中的活性物质层，优选通过将活性物质与粘合剂、溶剂一起做成浆料状，然后涂布、干燥、挤压的方法制成。本发明的实施例中，优选为厚度较小的集流体，活性物质层可形成在集流体的一面或者两面上。也可在本发明的实施例中的活性物质层中，预先吸藏或者添加锂。也可在形成活性物质层时添加锂。也就是说，通过形成含有锂的活性物质层，使活性物质层中含有锂。此外，也可以在形成活性物质层后，在活性物质层中吸藏或者添加锂。作为在活性物质层中吸藏或者添加锂的方法，可列举电化学吸藏或者添加锂的方法。

本发明的实施例的锂离子二次电池中使用的非水电解质是将溶质溶解在溶剂中的电解质。作为非水电解质的溶剂，只要是可用于锂离子二次电池的溶剂即可，并无特别限定，例如可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、以及二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯。优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。此外，亦可使用上述环状碳酸酯与1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚类溶剂与γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯等链状酯等的混合溶剂。作为非水电解质的溶质，只要是可用于锂离子二次电池的溶质即可，并无特别限定，例如可列举LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiAsF₆、LiClO₄等。其中，特别优选使用LiPF₆与LiN(C₂F₅SO₂)₂的混合溶质。此外，作为非水电解质，可使用在聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质、LiI、Li₃N等无机固体电解质。

本发明的实施例的锂离子二次电池的电解质，只要作为具有离子导电性的溶质的Li化合物与溶解和保持其的溶剂在电池的充放电时或者保存时的电压下不会发生分解，就可不受限制地使用。

此外，作为用于二次电池的正极的正极活性物质，可列举LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiCo_0.5Ni_0.5O₂、LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂等含锂的过渡金属氧化物以及MnO₂等不含锂的金属氧化物。此外，只要是可电化学插入和脱离锂的物质，就可不受限制地使用。

根据本发明的实施例，可抑制充放电循环效率的降低，并且抑制集流体因充放电而产生的折皱等变形或者断裂情况的发生。

此外，根据本发明的实施例，可提供能够防止锂离子二次电池的正极-负极间发生短路，并且能够长时间稳定地维持性能的锂离子二次电池。

实施例1-3和对比例1-6提供均提供总厚度为5μm的复合铜箔，具体如表1所示。对比例7提供一种电解铜箔。

表1

实施例1-3提供的复合铜箔的制备方法均包括如下步骤：

步骤一，基材的准备。准备厚度3μm、具有轮廓的算术平均偏差Ra(用非接触表面形状测定机对基材表面进行测定得到)为60-70nm的表面的基材作为载体12。对该基材进行酸洗处理。该酸洗处理如下进行：将基材浸渍于硫酸浓度150g/L、液温为30℃的稀硫酸溶液30秒钟，水洗后进行干燥。

步骤二，硅系保护层的形成。在基材的表面上，在以下的装置及条件下通过溅射形成的硅层作为硅系保护层：

-装置：卷绕型DC溅射装置；

-靶：掺杂有硼200ppm的硅靶；

-到达真空度Pu：不足1×10^-4Pa；

-气体：氩气(流量：100sccm)、甲烷气体(流量：0-3.0sccm)、二氧化碳气体(流量：0-1sccm)、水蒸汽气体(流量：0-5.0sccm)；

-溅射压：0.45Pa；

-溅射电力：250W(0.8W/cm²)。

步骤三，极薄的溅射铜层的形成。在硅系保护层的表面上，在以下的装置及条件下通过溅射形成极薄的溅射铜层：

-装置：卷绕型DC溅射装置；

-靶：铜靶；

-到达真空度Pu：不足1×10^-4Pa；

-气体：氩气(流量：100sccm)；

-溅射压：0.45Pa；

-溅射电力：1kW(3.1W/cm²)。

步骤四，第一镀铜层的形成。通过电镀在溅射铜层的表面形成第一镀铜层，电镀溶液的组成和电镀的条件如下：

-硫酸铜200g/L；

-硫酸90g/L；

-硫脲5mg/L；

-聚丙烯酰胺10mg/L；

-氯离子40mg/L；

-阳极使用覆盖贵金属氧化物的钛电极；

-电流密度50A/dm²；

-液温50℃。

步骤五，活化。对第一镀铜层表面进行活化处理，该活化处理如下进行：浸渍于硫酸浓度为150g/L、液温为30℃的稀硫酸溶液5秒钟，从而去除表面氧化覆膜，水洗后进行干燥。

步骤六，第一镀铜层的形成。通过电镀在溅射铜层的表面形成第一镀铜层，电镀溶液的组成和电镀的条件如下：

-硫酸铜250g/L；

-硫酸120g/L；

-3-巯基1-丙磺酸钠2mg/L；

-聚乙二醇0.2mg/L；

-乙烯硫脲0.1mg/L；

-明胶3mg/L；

-羟乙基纤维素0.2mg/L；

-氯离子40mg/L；

-阳极使用覆盖贵金属氧化物的钛电极；

-电流密度60A/dm²；

-液温50℃。

步骤七，防锈处理。使用含有3g/L的1,2,3-苯并三唑的水溶液对第二镀铜层表面进行防锈处理。

对比例1-3提供的复合铜箔的制备方法和实施例1-3提供的复合铜箔的制备方法的区别仅仅在于：对比例1-3提供的复合铜箔的制备方法中不包括步骤二，极薄的溅射铜层直接在基材表面形成。

对比例4-6提供的复合铜箔的制备方法和实施例1-3提供的复合铜箔的制备方法的区别仅仅在于：对比例4-6提供的复合铜箔的制备方法中不包括步骤五和步骤六，并且步骤七为使用含有3g/L的1,2,3-苯并三唑的水溶液对第一镀铜层表面进行防锈处理。

对比例7提供的电解铜箔是使用所调制的电解液，在阳极使用覆盖贵金属氧化物的钛电极，在阴极使用钛转辊，在设定的电解条件(电流密度为60A/dm²、液温为50℃)下，按照电解制箔法制备得到的厚度为10μm的双面光亮的电解铜箔。电解液的组成如下：

-硫酸铜250g/L；

-硫酸120g/L；

-3-巯基1-丙磺酸钠2mg/L；

-聚乙二醇0.2mg/L；

-乙烯硫脲0.1mg/L；

-明胶3mg/L；

-羟乙基纤维素0.2mg/L；

-氯离子40mg/L。

在室温下，实施例1-3提供的复合铜箔、对比例1-6提供的复合铜箔和对比例7提供的电解铜箔的拉伸强度、0.2％的屈服强度以及伸长率如表2所示。由于在制备锂离子二次电池的负电极的过程中，需要进行高温烘烤使涂覆在负极集流体表面的浆料固化形成与负极集流体粘接的负极活性物质层，实施例1-3提供的复合铜箔、对比例1-6提供的复合铜箔和对比例7提供的电解铜箔经过200℃烘烤1h后的的拉伸强度、0.2％的屈服强度以及伸长率如表2所示。

表2

实施例1-3提供的复合铜箔、对比例1-6提供的复合铜箔和对比例7提供的电解铜箔均作为锂离子二次电池的负电极的负极集流体。

负极活性物质使用的是平均粒子径为100nm的硅颗粒。将负极活性物质、导电剂(乙炔黑粉AB)和聚酰胺酸溶液按质量比16：4：5调制成浆料。接着，在上述负极集流体上涂布上述浆料，将涂布膜形成几乎均匀的薄层，并使其干燥，利用挤压机进行压缩，使活性物质层粘附接合在集流体上，再进行减压干燥，制成试验电极(负极)。然后，在氩气环境下进行200℃烘烤1h，最后再进行冲裁得到直径为20mm的圆形的电极。

将上述电极作为锂离子二次电池的负电极，将圆形的金属锂箔作为锂离子二次电池的正电极，锂离子二次电池的隔膜使用PP膜，将LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+二甲基碳酸酯(DMC)(EC:EMC:DMC＝2:5:3(体积比))配置的溶液作为电解液，制成扣式锂离子二次电池。

该扣式电池充电时，以0.1C左右的电流进行恒电流充电，到达0.02V(对Li/Li⁺)后进行恒电位充电，充电电流降低到0.05C左右时结束充电。该扣式电池放电时，以0.1C左右的电流进行恒电流放电，变为1.5V时结束放电。该扣式电池以上述方式循环充放电至100个循环。

100个循环后的放电容量保持率为：(循环后放电容量保持率％)＝〔(循环后的放电容量)/(最大放电容量)〕×100。并且拆解循环后的电池，检查负极的负极集流体有无出现折皱，将其结果一同示于表3。

表3

	放电容量保持率(％)	有无出现折皱
			实施例1	65	无
实施例2	66	无
			实施例3	64	无
对比例1	57	无
			对比例2	51	有
对比例3	50	有
			对比例4	58	无
对比例5	59	无
			对比例6	58	无
对比例7	45	无

对于锂离子二次电池，以往形成碳类的负极构成活性物质层时，会制作由作为负极活性物质的碳、作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮构成的糊状物，将其涂布在负极集流体的两个表面，并使其干燥。此时，在150℃左右的温度下进行干燥。150℃左右的温度下，负极集流体的拉伸强度、0.2％的屈服强度、伸长率几乎不会变化。并且，充放电时碳活性物质的体积膨胀最多为10％左右，因此充放电循环效率不会显著降低，集流体也不会因充放电发生变形或断裂。

但是，由于充放电时碳活性物质的体积膨胀最多为10％左右，所以即使是拉伸强度小且伸长率大的负极集流体，其充放电循环效率也不会显著降低，负极集流体也不会因充放电发生变形或断裂。与此相对，本实施例所述的使用硅(硅类)作为活性物质时，为防止活性物质在充放电时发生膨胀和收缩，有时会在粘合剂中使用聚酰亚胺类树脂。此时，干燥、固化温度会高于使用碳类活性物质的情况，例如在200℃左右的温度下进行约1h的干燥、固化。对比例7提供的厚度为10μm的电解铜箔，其在室温下的拉伸强度为570N/mm²左右，伸长率为7％左右，但在200℃左右的温度下进行干燥时，其性能会发生变化，拉伸强度为230N/mm²左右，伸长率为16％左右。说明现有的电解铜箔在这种高温下进行加热，电解铜箔会被退火并发生软化，充放电循环效率会显著降低，并且电解铜箔会因充放电时活性物质的膨胀收缩而容易发生变形、断裂。电解铜箔发生变形时，可以认为是由于电解铜箔受到了屈服点以上的应力。因此即使使用室温下的拉伸强度为500N/mm²以上、伸长率为7.1％的电解铜箔，电解铜箔铜箔也有可能会因充放电的膨胀和收缩发生变形。

可以说，通过干燥、固化进行加热后，只有屈服点大的负极集流体才不会发生变形。通常会采用发生0.2％变形时的值代为屈服点。将其称为0.2％的屈服强度。对比例7提供的电解铜箔虽然在室温下具有较大的0.2％的屈服强度，但在加热后0.2％的屈服强度会变小，则将该电解铜箔用于锂离子二次电池时会发生问题。因此，加热后的0.2％的屈服强度应为某固定值以上。此外伸长率较小时，多次重复充放电循环的过程中，会出现充放电循环效率降低较大的趋势。为了减小充放电循环效率的降低，0.2％的屈服强度必须为250N/mm²以上，伸长率必须为3％以上。

对比例1-3所示的复合铜箔作为负极集流体的例子，加热前后的0.2％的屈服强度会变小，重复充放电循环后，容量发生了显著降低。此外，对比例2-3所示的复合铜箔作为负极集流体在重复充放电后发生了折皱。对比例1所示的电解铜箔作为负极集流体在重复充放电后未发生折皱，并且容量的降低相对于对比例2-3较小，原因可能为，伸长率较大，则即使活性物质层的体积因重复二次电池的充放电而发生膨胀和收缩，也可以将其吸收，抑制活性物质从集流体上剥离，并且能够抑制二次电池的充放电循环效率的降低。

本发明的实施例1-3提供的复合铜箔特别是作为用于非水类二次电池的电极的沉积着膨胀和收缩较大的活性物质的集流体，可发挥优异的效果。本发明的实施例1-3提供的复合铜箔是常态下的拉伸强度不低于610N/mm²，并且常态下的0.2％的屈服强度不低于450N/mm²，200℃下加热处理后的拉伸强度不低于400N/mm²，所述加热处理后的0.2％的屈服强度为不低于320N/mm²的复合铜箔。因此，使用本发明提供复合铜箔作为集流体时，即使承受因锂的吸藏和释放带来的活性物质层的膨胀和收缩所产生的应力，其作为集流体，也不会出现折皱等变形、断裂等。

另外，虽然本发明的实例中记载了活性物质为硅的情况，但在使用以硅的氧化物、碳、锗、锡为主要成分的活性物质时，也能够提供一种能够抑制集流体因充放电出现折皱等变形的情况，防止锂离子二次电池的正极和负极发生短路，即使重复充放电循环也不会降低容量保持率，具有高寿命，并且能够小型化的锂离子二次电池。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合铜箔，其特征在于，所述复合铜箔包括基材、硅系保护层和铜层，所述硅系保护层位于所述基材和所述铜层之间，所述铜层覆盖在所述硅系保护层的背离所述基材层的端面，所述铜层包括由外至内依次层叠的第二电镀铜层、第一电镀铜层和溅射铜层。

2.根据权利要求1所述的复合铜箔，其特征在于，所述复合铜箔的制备方法包括：

提供基材；

通过溅射法在所述基材的表面形成硅系保护层；

通过溅射法在所述硅系保护层表面形成溅射铜层；

在所述溅射铜层表面形成第一电镀铜层；

在所述第一电镀铜层表面形成第二电镀铜层；

对所述第二电镀铜层表面进行防锈处理。

3.根据权利要求2所述的复合铜箔，其特征在于，所述基材为PET薄膜、PP薄膜或PI薄膜。

4.根据权利要求3所述的复合铜箔，其特征在于，所述硅系保护层的厚度为10-50nm。

5.根据权利要求4所述的复合铜箔，其特征在于，所述硅系保护层在通过XPS测定的情况下，相对于碳、氧及硅这3种元素的总量100原子％，碳浓度为25原子％-35.0原子％，氧浓度为25原子％-35.0原子％，硅浓度为40原子％-50原子％。

6.根据权利要求4所述的复合铜箔，其特征在于，所述溅射铜层的厚度为100-300nm。

7.根据权利要求6所述的复合铜箔，其特征在于，所述复合铜箔的厚度在3μm至10μm之间。

8.一种锂离子二次电池，其具有正电极和负电极，其特征在于，所述负电极使用权利要求1-7任一项权利要求所述的复合铜箔作为负极集流体。

9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，在所述负极集流体的被实施过所述防锈处理的表面形成有活性物质层。

10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述活性物质层包括碳和/或硅。