CN117531497A - 一种新型高效复合碳源的制备方法及在污水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型高效复合碳源的制备方法及在污水处理中的应用，属于污水处理技术领域，包括以下步骤：1)利用石英砂的壳聚糖分散液表面修饰碳气凝胶，得到改性碳气凝胶；2)在改性碳气凝胶上原位生成光催化剂，得到光催化材料；3)对光催化材料进行表面疏水改性，即得新型高效复合碳源。本发明技术方案中，以聚乙烯醇和含氮N‑苯基乙醇胺作为碳源和原位氮源，硼酸作为交联剂和3D自吸附剂，制备三维(3D)互连多孔氮掺杂碳气凝胶。经过干燥、碳化和KOH活化处理后，所获得的CA表现出大的比表面积、分级多孔结构和杂原子掺杂。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体地，涉及一种新型高效复合碳源的制备方法及在污水处理中的应用。
背景技术
如今，含有有毒和难降解的有机污染物的工业污水已经造成了严重的环境问题。光催化技术因其降解效率高、操作简单、能耗低、无二次污染等优点而受到人们的广泛关注，并取得了较快的进展。
光催化技术的核心是光催化剂，其中SnO2、ZnO和TiO2等纳米半导体光催化剂在污水处理中以其高效、低能耗、无毒无害等特点受到广泛关注和研究。ZnO的带隙为3.37eV，是一种n型半导体。它具有稳定的物理化学性能、优异的光电性能、无毒性、良好的生物相容性和低廉的价格。因此，ZnO已成为一种极具发展前景的高活性光催化剂。通过不同制备方法获得的不同形貌的ZnO纳米材料由于其纳米尺寸和高比表面积而在光催化中得到了广泛应用。
碳材料由于来源丰富、生产成本低、比表面积大、电子电导率高、化学性质稳定等优点，常被用作复合载体。利用ZnO纳米球/还原氧化石墨烯复合材料作为光催化剂，在紫外线和可见光照射下降解亚甲基蓝，导致降解效率和动力学速率显着提高。合成ZnO/活性炭纳米纤维复合材料用于高效光催化空气消毒和净化，ZnO/活性炭纳米纤维对空气传播的病原体表现出显着的杀伤力，并增强了对VOC的光催化活性。
现有技术中，虽然将碳材料与ZnO结合生成高效的光催化材料用于污水总有机污染物的处理；但是，仍然存在如下缺陷：污水中的有机污染物与亲油性物质，难以在亲水性的碳/ZnO复合光催化材料上富集，导致吸附时间增长，且吸附效率也不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型高效复合碳源的制备方法及在污水处理中的应用。
本发明要解决的技术问题：虽然将碳材料与ZnO结合生成高效的光催化材料用于污水总有机污染物的处理；但是，仍然存在如下缺陷：污水中的有机污染物与亲油性物质，难以在亲水性的碳/ZnO复合光催化材料上富集，导致吸附时间增长，且吸附效率也不足。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种新型高效复合碳源的制备方法，包括以下步骤：
1)利用石英砂的壳聚糖分散液表面修饰碳气凝胶，得到改性碳气凝胶；
2)在改性碳气凝胶上原位生成光催化剂，得到光催化材料；
3)对光催化材料进行表面疏水改性，即得新型高效复合碳源。
进一步地，步骤1)具体为：
将壳聚糖溶解在2％乙酸水溶液中，持续搅拌，得到均匀的粘稠溶液，将碳气凝胶添加到粘稠溶液中，然后以40kHz的操作频率超声处理30分钟，添加石英砂，并将混合物在连续搅拌下放置过夜,然后，将戊二醛倒入混合物中，并在60℃下搅拌24小时，将最终溶液离心并用去离子水洗涤，然后在室温下干燥，得到改性碳气凝胶。
进一步地，壳聚糖、乙酸水溶液、碳气凝胶、石英砂和戊二醛的用量比为2-4g：100-200mL：5-10mg：2-4g：5-10mL。
进一步地，所述碳气凝胶包括以下步骤制得：
A1、将10g聚乙烯醇粉末和100mL 0.05mol/L HCl在80℃下混合，搅拌两小时，直至获得均匀透明的溶液，冷却至环境温度后，将12.5mmol N-苯基乙醇胺和12.5mmol过硫酸铵添加到均匀溶液中，然后通过在磁力搅拌下将100mL交联剂5％的硼酸溶液滴加到上述混合物中形成水凝胶，室温聚合24h后静置后冷冻干燥，然后在N2气氛下700℃炭化2h，碳气凝胶前体；
A2、1g碳气凝胶前体在4g KOH溶液中浸泡12小时并在105℃下干燥后，在N2流下在不同温度下活化2小时，然后浸入2mol/L用HCl和去离子水洗涤，直至pH值约为7，最后移至真空干燥箱中干燥，得到碳气凝胶。
进一步地，步骤2)具体为：
将改性碳气凝胶放入含有ZnCl2、NH3·H2O、六亚甲基四胺和去离子水组成的澄清透明生长溶液中，ZnCl2与六亚甲基四胺的摩尔质量比为1:1，NH3·H2O的体积的添加量相对于生长液为5％，然后，添加100-500μL的CQD溶液，反应在90℃下进行3h，水热反应结束后，经过滤、去离子水洗涤并干燥，得到光催化材料。
进一步地，所述CQD溶液的制备如下：
将石墨棒插入超纯水中作为阳极，与另一个石墨棒平行放置作为反电极，间距为7.5cm。使用直流电源向两个电极施加15-60V的静态电势，在连续搅拌120小时后，阳极石墨棒腐蚀，反应器中逐渐出现暗黄色溶液，溶液用慢速定量滤纸过滤，所得溶液在22000rpm离心30分钟以除去沉淀的氧化石墨和石墨颗粒，最后，得到的溶液是水溶性CQD溶液；
然后将1mL配制好的CQD溶液放入5mL离心管中，并加入2mL去离子水，最后超声处理10min，得到稀释分散的CQD溶液备用。
进一步地，步骤3)具体为：
将光催化材料与有机硅和去离子水在烧杯中混合，烧杯的顶部用铝箔紧紧覆盖，以防止气体进入逃脱，然后将烧杯放入烘箱中，70℃烘烤3小时，最后，将系统在通风橱中放置24小时，得到固体在索氏提取器中用丙酮纯化24小时，即得新型高效复合碳源。
进一步地，所述光催化材料、有机硅和去离子水的用量比为5mg：3mL：1mL。
进一步地，所述有机硅选自甲基三氯硅烷、环氧型疏水硅烷偶联剂KH560和N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷3068-76-6中的一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明技术方案中，以聚乙烯醇和含氮N-苯基乙醇胺作为碳源和原位氮源，硼酸作为交联剂和3D自吸附剂，制备三维(3D)互连多孔氮掺杂碳气凝胶。经过干燥、碳化和KOH活化处理后，所获得的CA表现出大的比表面积、分级多孔结构和杂原子掺杂。
(2)本发明技术方案中，利用石英砂中的主要成分二氧化硅与壳聚糖的羟基之间形成氢键的作用，增强了壳聚糖网络，将增强后的壳聚糖材料表面修饰碳气凝胶，由于壳聚糖-SiO2复合体系中存在大量活性位点(如C＝O、-NH-、-NH2和-OH)能够更好的负载光催化剂材料，使得光催化剂能够更好的作用。
(3)本发明技术方案中，将碳量子点(CQD)与氧化锌形成异质结结构，大大提升了光催化材料的催化效率。
(4)本发明技术方案中，通过将光催化材料进行疏水改性，使得光催化材料可以更好的吸附有机污染物，起到更好的催化效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1
CQD溶液的制备如下：
将石墨棒插入超纯水中作为阳极，与另一个石墨棒平行放置作为反电极，间距为7.5cm。使用直流电源向两个电极施加15-60V的静态电势，在连续搅拌120小时后，阳极石墨棒腐蚀，反应器中逐渐出现暗黄色溶液，溶液用慢速定量滤纸过滤，所得溶液在22000rpm离心30分钟以除去沉淀的氧化石墨和石墨颗粒，最后，得到的溶液是水溶性CQD溶液；然后将1mL配制好的CQD溶液放入5mL离心管中，并加入2mL去离子水，最后超声处理10min，得到稀释分散的CQD溶液备用。
制备例2
碳气凝胶包括以下步骤制得：
A1、将10g聚乙烯醇粉末和100mL 0.05mol/L HCl在80℃下混合，搅拌两小时，直至获得均匀透明的溶液，冷却至环境温度后，将12.5mmol N-苯基乙醇胺和12.5mmol过硫酸铵添加到均匀溶液中，然后通过在磁力搅拌下将100mL交联剂5％的硼酸溶液滴加到上述混合物中形成水凝胶，室温聚合24h后静置后冷冻干燥，然后在N2气氛下700℃炭化2h，碳气凝胶前体；
A2、1g碳气凝胶前体在4g KOH溶液中浸泡12小时并在105℃下干燥后，在N2流下在不同温度下活化2小时，然后浸入2mol/L用HCl和去离子水洗涤，直至pH值约为7，最后移至真空干燥箱中干燥，得到碳气凝胶。
实施例1
一种新型高效复合碳源的制备方法，包括以下步骤：
1)利用石英砂的壳聚糖分散液表面修饰碳气凝胶，得到改性碳气凝胶：
将2g壳聚糖溶解在100mL的2％乙酸水溶液中，持续搅拌，得到均匀的粘稠溶液，将5mg碳气凝胶添加到粘稠溶液中，然后以40kHz的操作频率超声处理30分钟，添加2g石英砂，并将混合物在连续搅拌下放置过夜,然后，将5mL戊二醛倒入混合物中，并在60℃下搅拌24小时，将最终溶液离心并用去离子水洗涤，然后在室温下干燥，得到改性碳气凝胶；
2)在改性碳气凝胶上原位生成光催化剂，得到光催化材料：
将5mg改性碳气凝胶放入含有1.36mol的ZnCl2、NH3·H2O、1.41mol六亚甲基四胺和去离子水组成的澄清透明生长溶液中，NH3·H2O的体积的添加量相对于生长液为5％，然后，分别添加100μL的CQD溶液，反应在90℃下进行3h，水热反应结束后，经过滤、去离子水洗涤并干燥，得到光催化材料；
3)对光催化材料进行表面疏水改性，即得新型高效复合碳源：
将5mg光催化材料与3mL甲基三氯硅烷和1mL去离子水在烧杯中混合，烧杯的顶部用铝箔紧紧覆盖，以防止气体进入逃脱，然后将烧杯放入烘箱中，70℃烘烤3小时，最后，将系统在通风橱中放置24小时，得到固体在索氏提取器中用丙酮纯化24小时，即得新型高效复合碳源。
实施例2
一种新型高效复合碳源的制备方法，包括以下步骤：
1)利用石英砂的壳聚糖分散液表面修饰碳气凝胶，得到改性碳气凝胶：
将3g壳聚糖溶解在150mL的2％乙酸水溶液中，持续搅拌，得到均匀的粘稠溶液，将8mg碳气凝胶添加到粘稠溶液中，然后以40kHz的操作频率超声处理30分钟，添加3g石英砂，并将混合物在连续搅拌下放置过夜,然后，将8mL戊二醛倒入混合物中，并在60℃下搅拌24小时，将最终溶液离心并用去离子水洗涤，然后在室温下干燥，得到改性碳气凝胶；
2)在改性碳气凝胶上原位生成光催化剂，得到光催化材料：
将8mg改性碳气凝胶放入含有1.36mol的ZnCl2、NH3·H2O、1.41mol六亚甲基四胺和去离子水组成的澄清透明生长溶液中，NH3·H2O的体积的添加量相对于生长液为5％，然后，分别添加300μL的CQD溶液，反应在90℃下进行3h，水热反应结束后，经过滤、去离子水洗涤并干燥，得到光催化材料；
3)对光催化材料进行表面疏水改性，即得新型高效复合碳源：
将5mg光催化材料与3mL环氧型疏水硅烷偶联剂KH560和1mL去离子水在烧杯中混合，烧杯的顶部用铝箔紧紧覆盖，以防止气体进入逃脱，然后将烧杯放入烘箱中，70℃烘烤3小时，最后，将系统在通风橱中放置24小时，得到固体在索氏提取器中用丙酮纯化24小时，即得新型高效复合碳源。
实施例3
一种新型高效复合碳源的制备方法，包括以下步骤：
1)利用石英砂的壳聚糖分散液表面修饰碳气凝胶，得到改性碳气凝胶：
将4g壳聚糖溶解在200mL的2％乙酸水溶液中，持续搅拌，得到均匀的粘稠溶液，将10mg碳气凝胶添加到粘稠溶液中，然后以40kHz的操作频率超声处理30分钟，添加4g石英砂，并将混合物在连续搅拌下放置过夜,然后，将10mL戊二醛倒入混合物中，并在60℃下搅拌24小时，将最终溶液离心并用去离子水洗涤，然后在室温下干燥，得到改性碳气凝胶；
2)在改性碳气凝胶上原位生成光催化剂，得到光催化材料：
将10mg改性碳气凝胶放入含有1.36mol的ZnCl2、NH3·H2O、1.41mol六亚甲基四胺和去离子水组成的澄清透明生长溶液中，NH3·H2O的体积的添加量相对于生长液为5％，然后，分别添加500μL的CQD溶液，反应在90℃下进行3h，水热反应结束后，经过滤、去离子水洗涤并干燥，得到光催化材料；
3)对光催化材料进行表面疏水改性，即得新型高效复合碳源：
将5mg光催化材料与3mLN-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷3068-76-6和1mL去离子水在烧杯中混合，烧杯的顶部用铝箔紧紧覆盖，以防止气体进入逃脱，然后将烧杯放入烘箱中，70℃烘烤3小时，最后，将系统在通风橱中放置24小时，得到固体在索氏提取器中用丙酮纯化24小时，即得新型高效复合碳源。
对比例1
本对比例的新型高效复合碳源的制备方法，包括以下步骤：
1)将5mg碳气凝胶放入含有1.36mol的ZnCl2、NH3·H2O、1.41mol六亚甲基四胺和去离子水组成的澄清透明生长溶液中，NH3·H2O的体积的添加量相对于生长液为5％，然后，分别添加500μL的CQD溶液，反应在90℃下进行3h，水热反应结束后，经过滤、去离子水洗涤并干燥，得到光催化材料；
2)对光催化材料进行表面疏水改性，即得新型高效复合碳源：
将5mg光催化材料与3mL N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷3068-76-6和1mL去离子水在烧杯中混合，烧杯的顶部用铝箔紧紧覆盖，以防止气体进入逃脱，然后将烧杯放入烘箱中，70℃烘烤3小时，最后，将系统在通风橱中放置24小时，得到固体在索氏提取器中用丙酮纯化24小时，即得新型高效复合碳源。
对比例2
本实施例与实施例2的区别在于：
2)在改性碳气凝胶上原位生成光催化剂，得到光催化材料：
将8mg改性碳气凝胶放入含有1.36mol的ZnCl2、NH3·H2O、1.41mol六亚甲基四胺和去离子水组成的澄清透明生长溶液中，NH3·H2O的体积的添加量相对于生长液为5％，反应在90℃下进行3h，水热反应结束后，经过滤、去离子水洗涤并干燥，得到光催化材料。
对比例3
本实施例新型高效复合碳源的制备方法，包括以下步骤：
1)利用石英砂的壳聚糖分散液表面修饰碳气凝胶，得到改性碳气凝胶：
将3g壳聚糖溶解在150mL的2％乙酸水溶液中，持续搅拌，得到均匀的粘稠溶液，将8mg碳气凝胶添加到粘稠溶液中，然后以40kHz的操作频率超声处理30分钟，添加3g石英砂，并将混合物在连续搅拌下放置过夜,然后，将8mL戊二醛倒入混合物中，并在60℃下搅拌24小时，将最终溶液离心并用去离子水洗涤，然后在室温下干燥，得到改性碳气凝胶；
2)在改性碳气凝胶上原位生成光催化剂，得到光催化材料：
将8mg改性碳气凝胶放入含有1.36mol的ZnCl2、NH3·H2O、1.41mol六亚甲基四胺和去离子水组成的澄清透明生长溶液中，NH3·H2O的体积的添加量相对于生长液为5％，然后，分别添加300μL的CQD溶液，反应在90℃下进行3h，水热反应结束后，经过滤、去离子水洗涤并干燥，得到光催化材料。
对比例4
本对比例与实施例2的区别在于：
1)利用壳聚糖表面修饰碳气凝胶，得到改性碳气凝胶：
将3g壳聚糖溶解在150mL的2％乙酸水溶液中，持续搅拌，得到均匀的粘稠溶液，将8mg碳气凝胶添加到粘稠溶液中，然后以40kHz的操作频率超声处理30分钟，并在60℃下搅拌24小时，将最终溶液离心并用去离子水洗涤，然后在室温下干燥，得到改性碳气凝胶。
应用：
将实施例1-3及对比例1-4制备的新型高效复合碳源样品(30mg)和有机染料溶液(10mg/L，50mL)加入50mL石英管中。在照射之前，将它们放置在反应器的暗室中40分钟，以实现样品和有机染料之间的吸附-解吸平衡，并每20分钟在分光光度计(UNICO UV-7200)上测试溶液的吸光度。然后，在磁力搅拌下在Hg灯(350W、中心在365nm)的照射下进行200分钟的有机染料的光催化降解。在光照过程中，每20分钟取一次有机染料溶液(3mL)，并在最大吸收波长(RhB和MB分别为552nm和664nm)下在分光光度计上离心后测试吸光度。最后，根据下式使用不同时间的吸光度计算有机染料的降解效率(D)，
紫外光照射下降解有机染料(RhB和MB)，性能测试在多位置CEL-LAB500E光催化反应器(北京中交金源科技有限公司，中国)上进行。
D＝(C0-C)/C0×100％＝(A0-A)/A0×100％
其中C0，C和A0，A分别是紫外线照射前后有机染料的浓度和吸光度。
测试结果如下表1所示：
表1
分析表1数据，由实施例1-3和对比例1可以看出，碳气凝胶不经壳聚糖和石英砂的表面改性，其对有机染料的吸附性能下降，复合碳源表面的活性基团减少，对氧化锌的负载强度下降，进而造成降解率的下降；
由实施例1-3和对比例2可以看出，不进行碳量子点的添加，其本质上对氧化锌的光催化性能产生较大的影响，其次，碳材料的减少也使得吸附性能下降。
由实施例1-3和对比例3可以看出，光催化材料表面不进行疏水改性，也是影响着材料对有机污染物的吸附。
由实施例1-3和对比例4可以看出，不添加石英砂材料，也是会造成碳源的吸附性能下降，其可能是由于SiO2给碳源带来了一定的含氧官能团，这些含氧官能团与有机污染物中的羟基存在羟基作用，进而影响着碳源对有机污染物的吸附作用。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种新型高效复合碳源的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)利用石英砂的壳聚糖分散液表面修饰碳气凝胶，得到改性碳气凝胶；
2)在改性碳气凝胶上原位生成光催化剂，得到光催化材料；
3)对光催化材料进行表面疏水改性，即得新型高效复合碳源。
2.根据权利要求1所述的新型高效复合碳源的制备方法，其特征在于：步骤1)具体为：
将壳聚糖溶解在2％乙酸水溶液中，持续搅拌，得到均匀的粘稠溶液，将碳气凝胶添加到粘稠溶液中，然后以40kHz的操作频率超声处理30分钟，添加石英砂，并将混合物在连续搅拌下放置过夜,然后，将戊二醛倒入混合物中，并在60℃下搅拌24小时，将最终溶液离心并用去离子水洗涤，然后在室温下干燥，得到改性碳气凝胶。
3.根据权利要求2所述的新型高效复合碳源的制备方法，其特征在于：壳聚糖、乙酸水溶液、碳气凝胶、石英砂和戊二醛的用量比为2-4g：100-200mL：5-10mg：2-4g：5-10mL。
4.根据权利要求2所述的新型高效复合碳源的制备方法，其特征在于：所述碳气凝胶包括以下步骤制得：
A1、将聚乙烯醇粉末和0.05mol/L HCl在80℃下混合，搅拌两小时，直至获得均匀透明的溶液，冷却至环境温度后，将N-苯基乙醇胺和过硫酸铵添加到均匀溶液中，然后通过在磁力搅拌下将交联剂5％的硼酸溶液滴加到上述混合物中形成水凝胶，室温聚合24h后静置后冷冻干燥，然后在N2气氛下700℃炭化2h，碳气凝胶前体；
A2、碳气凝胶前体在KOH溶液中浸泡12小时并在105℃下干燥后，在N2流下在不同温度下活化2小时，然后浸入2mol/L用HCl和去离子水洗涤，直至pH值为7，最后移至真空干燥箱中干燥，得到碳气凝胶。
5.根据权利要求1所述的新型高效复合碳源的制备方法，其特征在于：步骤2)具体为：
将改性碳气凝胶放入含有ZnCl 2、NH3·H2O、六亚甲基四胺和去离子水组成的澄清透明生长溶液中，ZnCl 2与六亚甲基四胺的摩尔质量比为1:1，NH3·H2O的体积的添加量相对于生长液为5％，然后，添加100-500μL的CQD溶液，反应在90℃下进行3h，水热反应结束后，经过滤、去离子水洗涤并干燥，得到光催化材料。
6.根据权利要求5所述的新型高效复合碳源的制备方法，其特征在于：所述CQD溶液的制备如下：
将石墨棒插入超纯水中作为阳极，与另一个石墨棒平行放置作为反电极，间距为7.5cm。使用直流电源向两个电极施加15-60V的静态电势，在连续搅拌120小时后，阳极石墨棒腐蚀，反应器中逐渐出现暗黄色溶液，溶液用慢速定量滤纸过滤，所得溶液在22000rpm离心30分钟以除去沉淀的氧化石墨和石墨颗粒，最后，得到的溶液是水溶性CQD溶液；
然后将1mL配制好的CQD溶液放入5mL离心管中，并加入2mL去离子水，最后超声处理10min，得到稀释分散的CQD溶液备用。
7.根据权利要求1所述的新型高效复合碳源的制备方法，其特征在于：步骤3)具体为：
将光催化材料与有机硅和去离子水在烧杯中混合，烧杯的顶部用铝箔紧紧覆盖，以防止气体进入逃脱，然后将烧杯放入烘箱中，70℃烘烤3小时，最后，将系统在通风橱中放置24小时，得到固体在索氏提取器中用丙酮纯化24小时，即得新型高效复合碳源。
8.根据权利要求7所述的新型高效复合碳源的制备方法，其特征在于：所述光催化材料、有机硅和去离子水的用量比为5mg：3mL：1mL。
9.根据权利要求7所述的新型高效复合碳源的制备方法，其特征在于：所述有机硅选自甲基三氯硅烷、环氧型疏水硅烷偶联剂KH560和N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷3068-76-6中的一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的的新型高效复合碳源在污水处理中的应用。
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