CN117534702A - 一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐及其快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二烷基‑单烷基复合次膦酸盐的快速制备方法，包括以下步骤：将可溶性次磷酸碱金属盐溶于水中，反应容器内滴加5‑20%浓度的引发剂溶液并同时引入烯烃，保持反应容器温度在110‑130℃，压力在5‑10MPa；直至烯烃与次磷酸盐的摩尔比为1.2‑1.4:1时，将反应容器降温至100‑110℃，当烯烃与次磷酸盐的摩尔比为1.6‑1.9:1时停止引入烯烃，继续滴加引发剂，恒温反应至结束，得到中间体溶液；在中间体溶液中滴入可溶性金属盐溶液，沉淀、过滤、洗涤后得到二烷基‑单烷基复合次膦酸盐。在反应中后期控制烯烃浓度、反应温度和压力，尽可能地将无机次磷酸全部转换为有机次膦酸，实现次磷酸根极低的残留，且将单烷基次膦酸盐的组分占比控制为5‑20%，实现更好的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，特别涉及一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐及其快速制备方法。
背景技术
二烷基次膦酸盐因其良好的热稳定性和高效阻燃特性，广泛应用于聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚氨酯等材料的阻燃中，其中二烷基次膦酸盐在聚酰胺和聚酯等工程塑料应用中，因基材的加工温度高，对烷基次膦酸盐的热稳定性和纯度要求较高，制备过程中需制备高纯度二烷基次膦酸盐，或脱除掉单烷基次膦酸盐。
但在环氧树脂、聚氨酯及其他热固性涂层材料中，对阻燃剂的热稳定没有工程塑料中的高要求时，单烷基次膦酸盐的更高磷含量以及和二乙基次膦酸盐复合使用过程中体现的高效阻燃协效性能，则具备了明显优势。
公开号为CN103172670B的中国专利公开了一种单烷基/二烷基次膦酸盐及其制备方法，其以水为反应介质，将次磷酸盐在引发剂作用下与烯烃反应，先在温度条件70-90℃下反应得到单烷基次膦酸盐，再将单烷基次膦酸盐在引发剂作用下与烯烃反应，在温度条件90-110℃下反应得到二烷基次膦酸盐；但是，其原料采用次磷酸铝，是非水溶性的，在与乙烯气体接触时需进行气固反应，本身加成活性难度较大的自由基加成反应的反应难度进一步加大，导致出现反应时间较长、反应产率较低、反应进行不彻底的问题。
因此，需要一种反应产率更高、反应更彻底的二烷基-单烷基复合次膦酸盐的制备方法。
发明内容
本发明提供一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐及其快速制备方法，以解决现有的制备方法由于原料的次磷酸铝难溶于水而需要与烯烃进行气固反应导致反应时间较长、反应产率较低、反应进行不彻底的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐的快速制备方法，包括以下步骤：
将可溶性次磷酸碱金属盐溶于水中，反应容器内滴加5-20%浓度的引发剂溶液并同时引入烯烃，保持反应容器温度在110-130℃，压力在5-10MPa；
直至烯烃与次磷酸盐的摩尔比为1.2-1.4:1时，将反应容器降温至100-110℃，当烯烃与次磷酸盐的摩尔比为1.6-1.9:1时停止引入烯烃，继续滴加引发剂，恒温反应至结束，得到二烷基-单烷基复合次膦酸盐溶液作为中间体溶液；
在中间体溶液中滴入可溶性金属盐溶液，沉淀、过滤、洗涤后得到二烷基-单烷基复合次膦酸盐。
为了更好的实现本发明，在上述方法中作进一步的优化，所述可溶性次磷酸碱金属盐采用次磷酸钠或次磷酸钾。
为了更好的实现本发明，在上述方法中作进一步的优化，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或多种混合。
为了更好的实现本发明，在上述方法中作进一步的优化，当所述引发剂为次磷酸碱金属盐的0.01mol%-2mol%时，停止滴加引发剂。
为了更好的实现本发明，在上述方法中作进一步的优化，所述引发剂为偶氮类、过氧化物类、过硫化物类引发剂中的一种或多种混合。
为了更好的实现本发明，在上述方法中作进一步的优化，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化氢、过氧化二叔丁基、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种混合。
为了更好的实现本发明，在上述方法中作进一步的优化，所述金属盐溶液为镁、钙、铝、铁金属的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐溶液的一种或多种混合。
为了更好的实现本发明，在上述方法中作进一步的优化，滴加引发剂溶液前反应容器由惰性气体至少置换3次。
为了更好的实现本发明，在上述方法中作进一步的优化，金属盐离子和有机膦酸根离子的摩尔配比为1:2.1-3.1。
一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐，由上述制备方法得到，单烷基次膦酸盐在二烷基-单烷基复合次膦酸盐中的组分占比为5-20%。
一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐，由上述制备方法得到，用于复合PU革材料中。
本发明相较于现有技术具有以下有益效果：
1、采用可溶性的次磷酸碱金属盐作为原料，气液反应相比气固反应的反应难度和反应效率明显提高，因此产率也能进一步提高；
2、在反应中后期控制烯烃浓度的同时，调控反应温度和压力，以使得反应转换尽可能的将无机次磷酸全部转换为有机次膦酸，实现次磷酸根极低的残留，且将二烷基-单烷基复合次膦酸盐中单烷基次膦酸盐的组分占比控制为5-20%，经测试，单烷基次膦酸盐的组分占比在5-20%范围内的二烷基-单烷基复合次膦酸盐可以在聚氨酯涂层材料中实现相较于单独二烷基次膦酸盐或单独单烷基次膦酸盐更好的阻燃性能。
附图说明
图1是本发明中的一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐的快速制备方法的反应过程的示意图；
图2是本发明中实施例1的核磁P谱图；
图3是本发明中实施例2的核磁P谱图；
图4是本发明中实施例3的核磁P谱图；
图5是本发明中实施例4的核磁P谱图；
图6是本发明中实施例5的核磁P谱图；
图7是本发明中实施例6的核磁P谱图；
图8是本发明中实施例7的核磁P谱图；
图9是本发明中对比例1的核磁P谱图；
图10是本发明中对比例2的核磁P谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐的快速制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将可溶性次磷酸碱金属盐溶于水中，配备20-30%浓度的次磷酸盐溶液，并将次磷酸盐溶液加入到高压反应釜中；
具体的，可溶性次磷酸碱金属盐采用次磷酸钠或次磷酸钾。
步骤S2，配置5-20%浓度的引发剂溶液；
具体的，所述引发剂为偶氮类、过氧化物类、过硫化物类引发剂中的一种或多种混合；
更加具体的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化氢、过氧化二叔丁基、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种混合。
步骤S3，将高压反应釜用惰性气体置换3次以上，然后反应釜由真空状态切换至通入烯烃；
具体的，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或多种混合。
步骤S4，将反应釜升温至110-130℃，准备反应；
步骤S5，将步骤S2配置好的引发剂溶液缓慢滴入反应釜中，逐步提升烯烃通入量，将反应釜内压力控制在5-10MPa，开动搅拌，在引发剂引发作用下，引发次磷酸盐与烯烃的加成反应，反应维稳在110-130℃，直至烯烃与次磷酸盐的摩尔比为1.2-1.4:1时，将反应容器降温至100-110℃，当烯烃与次磷酸盐的摩尔比为1.6-1.9:1时，停止引入烯烃，继续滴加引发剂，直至引发剂为次磷酸碱金属盐的0.01mol%-2mol%时，停止滴加引发剂，恒温反应至反应结束，得到二烷基-单烷基复合次膦酸可溶性盐溶液作为中间体溶液；
步骤S6，在中间体溶液中滴入可溶性金属盐溶液，多次洗涤纯化，得到成品二烷基-单烷基复合次膦酸盐；
需要注意的是，金属盐离子和有机膦酸根离子的摩尔配比为1:2.1-3.1；
具体的，所述金属盐溶液为镁、钙、铝、铁金属的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐溶液的一种或多种混合。
请参阅图1，本发明的二烷基-单烷基复合次膦酸盐的制备方法的反应过程分两步反应完成：第一步反应是次磷酸碱金属盐在引发剂作用下与烯烃完成自由基加成反应，制备得到二烷基-单烷基复合次膦酸可溶性盐溶液，作为中间体溶液，再向中间体溶液中滴加金属盐溶液，进行第二步反应，复分解反应得到沉淀物洗涤烘干得到成品二烷基-单烷基复合次膦酸盐。
本发明的反应机理：引发剂产生的自由基首先攻击活泼的P-H键，形成次磷酸自由基和氢自由基，经高压溶入水的烯烃不饱和键会被自由基攻击，次磷酸自由基和氢自由基均可以进攻烯烃的双键，形成单烷基次膦酸自由基或烷基自由基；此时溶液体系中含有四种及以上自由基，自由基之间直接结合会结束链式反应，完成加成，而自由基可以继续进攻活泼的P-H键，无机次磷酸盐和单烷基次膦酸盐P-H键均可被攻击，此时会因烯烃浓度、反应温度或压力条件方面的差异导致对无机次磷酸盐和单烷基次膦酸盐P-H键进攻的差异。如果足够高的烯烃浓度、温度压力等反应条件下，不会有明显区别，但控制调控烯烃的浓度和温度压力，则可以使单烷基次膦酸部分得到保留，优先攻击无机次磷酸盐。
基于我们本项发明的目的，我们优先考虑在反应中后期控制烯烃浓度的同时，调控反应温度和压力，以使得反应转换尽可能的将无机次磷酸全部转换为有机次膦酸，实现次磷酸根极低的残留，且将二烷基-单烷基复合次膦酸盐中单烷基次膦酸盐的组分占比控制为5-20%，经测试发现，单烷基次膦酸盐的组分占比在5-20%范围内的二烷基-单烷基复合次膦酸盐可以在聚氨酯涂层材料中实现相较于单独二烷基次膦酸盐或单独单烷基次膦酸盐更好的阻燃性能。
实施例1：
步骤S1，将1060g（10mol）一水次磷酸钠溶于 2500 g蒸馏水中，配置磷源溶液，然后将磷源溶液转移至高压反应釜中；
步骤S2，将偶氮二异丁腈配成5%浓度的乙醇溶液，作为引发剂溶液；
步骤S3，将高压反应釜用氮气置换3次后，将反应釜由真空状态切换至乙烯钢瓶连接通入乙烯；
步骤S4，将反应釜升温至110℃，准备反应；
步骤S5，将步骤S2配置好的引发剂溶液缓慢滴入反应釜中，逐步提升乙烯流量，开动搅拌，保持恒温110℃；引发剂滴加 5min后，将乙烯钢瓶流量提升，将压力调至5MPa，开始进行反应，待乙烯通入量达到336.6g（12mol）时，降低反应温度至100℃，继续通入乙烯至448.8 g（16mol）时，停止通入乙烯，继续滴加引发剂，直至引发剂为次磷酸钠盐的0.1mol%时，停止滴加引发剂，恒温反应至反应结束，得到二乙基-单乙基复合次膦酸钠盐溶液作为中间体溶液；
步骤S6，将中间体溶液转入复分解沉淀反应釜中，开动搅拌，升温至80℃，将提前配置好的十八水硫酸铝（1165g，1.75 mol）溶液滴入沉淀反应釜中，2 h滴加完成后，恒温反应1h，趁热过滤沉淀，多次洗涤纯化，得到成品二乙基-单乙基复合次膦酸盐1128g，产率为94.9%。
请参阅图2，核磁P谱分析复合次膦酸盐成分得到，二乙基次膦酸摩尔含量79.34%，单乙基次膦酸摩尔含量20.06%，无机次磷酸摩尔含量0.60%。
实施例2：
步骤S1，将1060g（10mol）一水次磷酸钠溶于 2500 g蒸馏水中，配置磷源溶液，然后将磷源溶液转移至高压反应釜中；
步骤S2，将过硫酸铵配成20%浓度的水溶液，作为引发剂溶液；
步骤S3，将高压反应釜用氮气置换3次后，将反应釜由真空状态切换至乙烯钢瓶连接通入乙烯；
步骤S4，将反应釜升温至115℃，准备反应；
步骤S5，将步骤S2配置好的引发剂溶液缓慢滴入反应釜中，逐步提升乙烯流量，开动搅拌，保持恒温115℃；引发剂滴加 5min后，将乙烯钢瓶流量提升，将压力调至8MPa，开始进行反应，待乙烯通入量达到392.7g（14mol）时，降低反应温度至105℃，继续通入乙烯至490.9 g（17.5 mol）时，停止通入乙烯，继续滴加引发剂，直至引发剂为次磷酸钠盐的1mol%时，停止滴加引发剂，恒温反应至反应结束，得到二乙基-单乙基复合次膦酸钠盐溶液作为中间体溶液；
步骤S6，将中间体溶液转入复分解沉淀反应釜中，开动搅拌，升温至80℃，将提前配置好的十八水硫酸铝（1165g，1.75 mol）溶液滴入沉淀反应釜中，2 h滴加完成后，恒温反应1h，趁热过滤沉淀，多次洗涤纯化，得到成品二乙基-单乙基复合次膦酸盐1171 g，产率为95.2%。
请参阅图3，核磁P谱分析复合次膦酸盐成分得到，二乙基次膦酸摩尔含量84.05%，单乙基次膦酸摩尔含量14.98%，无机次磷酸摩尔含量0.97%。
实施例3：
步骤S1，将1060g（10mol）一水次磷酸钠溶于 2500 g蒸馏水中，配置磷源溶液，然后将磷源溶液转移至高压反应釜中；
步骤S2，将过硫酸铵配成15%浓度的水溶液，作为引发剂溶液；
步骤S3，将高压反应釜用氮气置换3次后，将反应釜由真空状态切换至乙烯钢瓶连接通入乙烯；
步骤S4，将反应釜升温至120℃，准备反应；
步骤S5，将步骤S2配置好的引发剂溶液缓慢滴入反应釜中，逐步提升乙烯流量，开动搅拌，保持恒温120℃；引发剂滴加 5min后，将乙烯钢瓶流量提升，将压力调至9.5MPa，开始进行反应，待乙烯通入量达到392.7g（14mol）时，降低反应温度至110℃，继续通入乙烯至505g（18mol）时，停止通入乙烯，继续滴加引发剂，直至引发剂为次磷酸钠盐的1mol%时，停止滴加引发剂，恒温反应至反应结束，得到二乙基-单乙基复合次膦酸钠盐溶液作为中间体溶液；
步骤S6，将中间体溶液转入复分解沉淀反应釜中，开动搅拌，升温至80℃，将提前配置好的十八水硫酸铝（1165g，1.75 mol）溶液滴入沉淀反应釜中，2 h滴加完成后，恒温反应1h，趁热过滤沉淀，多次洗涤纯化，得到成品二乙基-单乙基复合次膦酸盐1195 g，产率为96.0%。
请参阅图4，核磁P谱分析复合次膦酸盐成分得到，二乙基次膦酸摩尔含量84.49%，单乙基次膦酸摩尔含量15.17%，无机次磷酸摩尔含量0.34%。
实施例4：
步骤S1，将1060g（10mol）一水次磷酸钠溶于 2500 g蒸馏水中，配置磷源溶液，然后将磷源溶液转移至高压反应釜中；
步骤S2，将硫酸钠配成15%浓度的水溶液，作为引发剂溶液；
步骤S3，将高压反应釜用氮气置换3次后，将反应釜由真空状态切换至乙烯钢瓶连接通入乙烯；
步骤S4，将反应釜升温至120℃，准备反应；
步骤S5，将步骤S2配置好的引发剂溶液缓慢滴入反应釜中，逐步提升乙烯流量，开动搅拌，保持恒温120℃；引发剂滴加 5min后，将乙烯钢瓶流量提升，将压力调至9.5MPa，开始进行反应，待乙烯通入量达到392.7g（14mol）时，降低反应温度至110℃，继续通入乙烯至519 g（18.5 mol）时，停止通入乙烯，继续滴加引发剂，直至引发剂为次磷酸钠盐的1mol%时，停止滴加引发剂，恒温反应至反应结束，得到二乙基-单乙基复合次膦酸钠盐溶液作为中间体溶液；
步骤S6，将中间体溶液转入复分解沉淀反应釜中，开动搅拌，升温至80℃，将提前配置好的十八水硫酸铝（1165g，1.75 mol）溶液滴入沉淀反应釜中，2 h滴加完成后，恒温反应1h，趁热过滤沉淀，多次洗涤纯化，得到成品二乙基-单乙基复合次膦酸盐1200 g，产率为95.3%。
请参阅图5，核磁P谱分析复合次膦酸盐成分得到，二乙基次膦酸摩尔含量89.78%，单乙基次膦酸摩尔含量10.12%，无机次磷酸摩尔含量0.10%。
实施例5：
步骤S1，将1060g（10mol）一水次磷酸钠溶于 2500 g蒸馏水中，配置磷源溶液，然后将磷源溶液转移至高压反应釜中；
步骤S2，将过硫酸铵配成15%浓度的水溶液，作为引发剂溶液；
步骤S3，将高压反应釜用氮气置换3次后，将反应釜由真空状态切换至乙烯钢瓶连接通入乙烯；
步骤S4，将反应釜升温至120℃，准备反应；
步骤S5，将步骤S2配置好的引发剂溶液缓慢滴入反应釜中，逐步提升乙烯流量，开动搅拌，保持恒温120℃；引发剂滴加 5min后，将乙烯钢瓶流量提升，将压力调至9.5MPa，开始进行反应，待乙烯通入量达到392.7g（14mol）时，降低反应温度至110℃，继续通入乙烯至525 g（18.7 mol）时，停止通入乙烯，继续滴加引发剂，直至引发剂为次磷酸钠盐的1mol%时，停止滴加引发剂，恒温反应至反应结束，得到二乙基-单乙基复合次膦酸钠盐溶液作为中间体溶液；
步骤S6，将中间体溶液转入复分解沉淀反应釜中，开动搅拌，升温至80℃，将提前配置好的十八水硫酸铝（1165g，1.75 mol）溶液滴入沉淀反应釜中，2 h滴加完成后，恒温反应1h，趁热过滤沉淀，多次洗涤纯化，得到成品二乙基-单乙基复合次膦酸盐1209 g，产率为95.6%。
请参阅图6，核磁P谱分析复合次膦酸盐成分得到，二乙基次膦酸摩尔含量91.53%，单乙基次膦酸摩尔含量8.19%，无机次磷酸摩尔含量0.28%。
实施例6：
步骤S1，将1060g（10mol）一水次磷酸钠溶于 2500 g蒸馏水中，配置磷源溶液，然后将磷源溶液转移至高压反应釜中；
步骤S2，将硫酸钾配成15%浓度的水溶液，作为引发剂溶液；
步骤S3，将高压反应釜用氮气置换3次后，将反应釜由真空状态切换至乙烯钢瓶连接通入乙烯；
步骤S4，将反应釜升温至130℃，准备反应；
步骤S5，将步骤S2配置好的引发剂溶液缓慢滴入反应釜中，逐步提升乙烯流量，开动搅拌，保持恒温130℃；引发剂滴加 5min后，将乙烯钢瓶流量提升，将压力调至10MPa，开始进行反应，待乙烯通入量达到392.7g（14mol）时，降低反应温度至110℃，继续通入乙烯至533 g（19 mol）时，停止通入乙烯，继续滴加引发剂，直至引发剂为次磷酸钠盐的2mol%时，停止滴加引发剂，恒温反应至反应结束，得到二乙基-单乙基复合次膦酸钠盐溶液作为中间体溶液；
步骤S6，将中间体溶液转入复分解沉淀反应釜中，开动搅拌，升温至80℃，将提前配置好的十八水硫酸铝（1165g，1.75 mol）溶液滴入沉淀反应釜中，2 h滴加完成后，恒温反应1h，趁热过滤沉淀，多次洗涤纯化，得到成品二乙基-单乙基复合次膦酸盐1203 g，产率为94.5 %。
请参阅图7，核磁P谱分析复合次膦酸盐成分得到，二乙基次膦酸摩尔含量92.28%，单乙基次膦酸摩尔含量7.61%，无机次磷酸摩尔含量0.11%。
实施例7：
步骤S1，将1060g（10mol）一水次磷酸钠溶于 2500 g蒸馏水中，配置磷源溶液，然后将磷源溶液转移至高压反应釜中；
步骤S2，将硫酸钾配成15%浓度的水溶液，作为引发剂溶液；
步骤S3，将高压反应釜用氮气置换3次后，将反应釜由真空状态切换至乙烯钢瓶连接通入乙烯；
步骤S4，将反应釜升温至120℃，准备反应；
步骤S5，将步骤S2配置好的引发剂溶液缓慢滴入反应釜中，逐步提升乙烯流量，开动搅拌，保持恒温120℃；引发剂滴加 5min后，将乙烯钢瓶流量提升，将压力调至9.5MPa，开始进行反应，待乙烯通入量达到392.7g（14mol）时，降低反应温度至110℃，继续通入乙烯至533 g（19 mol）时，停止通入乙烯，继续滴加引发剂，直至引发剂为次磷酸钠盐的1mol%时，停止滴加引发剂，恒温反应至反应结束，得到二乙基-单乙基复合次膦酸钠盐溶液作为中间体溶液；
步骤S6，将中间体溶液转入复分解沉淀反应釜中，开动搅拌，升温至80℃，将提前配置好的十八水硫酸铝（1165g，1.75 mol）溶液滴入沉淀反应釜中，2 h滴加完成后，恒温反应1h，趁热过滤沉淀，多次洗涤纯化，得到成品二乙基-单乙基复合次膦酸盐1217 g，产率为95 %。
请参阅图8，核磁P谱分析复合次膦酸盐成分得到，二乙基次膦酸摩尔含量94.55%，单乙基次膦酸摩尔含量5.04%，无机次磷酸摩尔含量0.41%。
对比例1：
步骤S1，将1060g（10mol）一水次磷酸钠溶于 2500 g蒸馏水中，配置磷源溶液，然后将磷源溶液转移至高压反应釜中；
步骤S2，将硫酸钠配成15%浓度的水溶液，作为引发剂溶液；
步骤S3，将高压反应釜用氮气置换3次后，将反应釜由真空状态切换至乙烯钢瓶连接通入乙烯；
步骤S4，将反应釜升温至120℃，准备反应；
步骤S5，将步骤S2配置好的引发剂溶液缓慢滴入反应釜中，逐步提升乙烯流量，开动搅拌，保持恒温120℃；引发剂滴加 5min后，将乙烯钢瓶流量提升，将压力调至9.5MPa，开始进行反应，待乙烯通入量达到392.7g（14mol）时，降低反应温度至110℃，继续通入乙烯至421 g（15.5 mol）时，停止通入乙烯，继续滴加引发剂，直至引发剂为次磷酸钠盐的2mol%时，停止滴加引发剂，恒温反应至反应结束，得到二乙基-单乙基复合次膦酸钠盐溶液作为中间体溶液；
步骤S6，将中间体溶液转入复分解沉淀反应釜中，开动搅拌，升温至80℃，将提前配置好的十八水硫酸铝（1165g，1.75 mol）溶液滴入沉淀反应釜中，2 h滴加完成后，恒温反应1h，趁热过滤沉淀，多次洗涤纯化，得到成品二乙基-单乙基复合次膦酸盐1104 g，产率为94 %。
请参阅图9，核磁P谱分析复合次膦酸盐成分得到，二乙基次膦酸摩尔含量70.54%，单乙基次膦酸摩尔含量27.68%，无机次磷酸摩尔含量1.78%。
对比例2：
步骤S1，将1060g（10mol）一水次磷酸钠溶于 2500 g蒸馏水中，配置磷源溶液，然后将磷源溶液转移至高压反应釜中；
步骤S2，将硫酸钠配成15%浓度的水溶液，作为引发剂溶液；
步骤S3，将高压反应釜用氮气置换3次后，将反应釜由真空状态切换至乙烯钢瓶连接通入乙烯；
步骤S4，将反应釜升温至120℃，准备反应；
步骤S5，将步骤S2配置好的引发剂溶液缓慢滴入反应釜中，逐步提升乙烯流量，开动搅拌，保持恒温120℃；引发剂滴加 5min后，将乙烯钢瓶流量提升，将压力调至9.5MPa，开始进行反应，待乙烯通入量达到392.7g（14mol）时，降低反应温度至110℃，继续通入乙烯至575 g（20.5 mol）时，停止通入乙烯，继续滴加引发剂，直至引发剂为次磷酸钠盐的2mol%时，停止滴加引发剂，恒温反应至反应结束，得到二乙基-单乙基复合次膦酸钠盐溶液作为中间体溶液；
步骤S6，将中间体溶液转入复分解沉淀反应釜中，开动搅拌，升温至80℃，将提前配置好的十八水硫酸铝（1165g，1.75 mol）溶液滴入沉淀反应釜中，2 h滴加完成后，恒温反应1h，趁热过滤沉淀，多次洗涤纯化，得到成品二乙基-单乙基复合次膦酸盐1256 g，产率为95.5 %。
请参阅图10，核磁P谱分析复合次膦酸盐成分得到，二乙基次膦酸摩尔含量99.26%，单乙基次膦酸摩尔含量0.48%，无机次磷酸摩尔含量0.26%。
将实施例1-7和对比例1-2制备得到的二乙基-单乙基复合次膦酸盐分别进行磷含量理论计算和测试，测试方法和具体数据如下：
理论磷含量计算：以烯烃选择乙烯，金属盐选择硫酸铝制备的复合盐为例，纯的二乙基次膦酸铝，单乙基次膦酸铝和无机次磷酸铝的理论磷含量分别为23.5%，30.6%和41.86%，每个组分相应占比例设为w1%，w2%，w3%，每个组分的占比分别乘以各自的磷含量，加和即为复合次膦酸盐的理论磷含量P%，公式如下：
理论磷含量P%= w1%×23.5%+ w2%×30.6%+w3%×41.86%。
实际磷含量测试计算：根据GB/T1871.1-1995 《磷矿石和磷精矿中五氧化二磷含量的测定磷钼酸喹啉重量法和容量法》，操作步骤：首先高温碱熔法制备正磷酸根溶液，然后用喹钼柠酮沉淀剂沉淀出磷钼酸喹啉，通过称量并扣除空白确定沉淀量，乘以换算系数可测得样品中磷含量，计算公式分两步，下公式1计算得到得五氧化二磷质量分数，然后乘以(30.97*3/141.95（磷分子量/五氧化二磷分子量）),即得到样品磷含量。
实际磷含量测试计算公式：
P%=30.97*3*X/141.95
详细步骤可见国标详细文件。
磷含量实际测试过程数据记录如下：每个样品测试三组重复，根据上面公式计算出实际磷含量数据和平均值，见下表格，其中m1，m2，m3和m4均为分析天平直接称量质量，m为称量的样品质量配置溶液后取一定百分比计算得到，非直接称量结果。
表1：
续表1
复合次膦酸盐的理论磷含量和实际磷含量对校数据结果如下：
表2：
| 编号 | 阻燃剂 | 理论计算磷含量P% | 实际测试磷含量P% |
| 1 | 实施例1 | 25.03 | 24.95 |
| 2 | 实施例2 | 24.74 | 24.88 |
| 3 | 实施例3 | 24.64 | 24.54 |
| 4 | 实施例4 | 24.24 | 24.33 |
| 5 | 实施例5 | 24.13 | 24.10 |
| 6 | 实施例6 | 24.06 | 24.02 |
| 7 | 实施例7 | 23.93 | 23.95 |
| 8 | 对比例1 | 25.79 | 25.58 |
| 9 | 对比例2 | 23.58 | 23.48 |
根据表2可以看出，理论磷含量计算结果和实际磷含量测试结果相近，我们确定核磁表征二乙基组分和单乙基组分积分面积比例与我们实际制备产品比例一致，进一步表征了我们复合有机次膦酸盐的组分配比在我们设定范围内。
将实施例1-7和对比例1-2制备得到的二乙基-单乙基复合次膦酸盐分别进行阻燃性能测试，测试步骤如下：
（1）配置聚氨酯树脂作为面中层涂层备用，在底层树脂中加入我们实施例1-7和对比例1-2制备的阻燃剂18%，配好备用；
（2）在离型纸上依次刮涂面中层树脂并烘干，然后刮涂底层树脂，烘50-200 s后半干贴涤纶底布，经后固化完成，贴牢底布后完成阻燃材料样品制备；
（3） 将制备好的阻燃样品放置在温度10-30℃和相对湿度30-80%的大气中调湿处理 12-24 h 后，裁剪成标准阻燃样条，待测；
（4）根据GB8410-2006《汽车内饰材料的燃烧特性》的要求测试织物水平燃烧评测阻燃等级，将待测物暴露在火焰中15 s，若在第一标线内熄灭，则为A-0 mm/min，最优阻燃等级；若在60 s自行熄灭，且燃烧距离≤50 mm，则为B等级；否则则为C-燃烧速度，或D-燃烧速度，或E；
（5）根据GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验，氧指数法》的要求测试氧指数，将待测物置于垂直的试验条件下，在氧气、氮气混合气流中，测定试样刚好维持燃烧所需最低氧浓度（亦称极限氧指数）的试验方法；上端点火点燃材料后，根据点燃后试样是否自熄，或续燃、阴燃时间是否超过2min，或摧毁长度是否超过 40 mm 判定氧浓度偏高或偏低，至最终确定极限氧气浓度值，为试验结果。
水平燃烧等级和氧指数的测试结果如下：
表3：
| 编号 | 阻燃剂 | GB8410 水平燃烧等级 | GB/T 5454-1997 氧指数/% |
| 1 | 未添加 | D或直接烧穿 | 23 |
| 2 | 实施例1 | A-0（离火熄） | 28 |
| 3 | 实施例2 | A-0（离火熄） | 28.5 |
| 4 | 实施例3 | A-0（离火熄） | 29 |
| 5 | 实施例4 | A-0（离火熄） | 28.5 |
| 6 | 实施例5 | A-0（离火熄） | 29 |
| 7 | 实施例6 | A-0（离火熄） | 29 |
| 8 | 实施例7 | A-0（离火熄） | 28.5 |
| 9 | 对比例1 | A-0（10-20 s 熄） | 26.5 |
| 10 | 对比例2 | A-0（5-10 s 熄） | 27 |
根据表3可以看出，添加阻燃剂后，阻燃性能明显提升；而将对比例1和对比例2分别与实施例1-7对比可知，烯烃和烷基摩尔比在1.6-1.9:1范围、单烷基次膦酸盐组分占比在5-20%的二烷基-单烷基复合次膦酸盐，具有更优越的阻燃性能。
纯的二乙基次膦酸铝的理论磷含量在23.5%，纯的单乙基次膦酸铝的理论磷含量在30.6%，复合组分中的单乙基组分引入越多，复合组分的磷含量越高。将表3中实施例1和对比例1阻燃结果对比可以发现，对比例1的磷含量高于实施例1的磷含量，但是对比例1的阻燃效果反而变差。由此可知，复合组分的磷含量越高，并不代表阻燃效果越好。
因此我们需综合考虑二烷基组分和单烷基组分之间的协效作用和整体磷含量提高对阻燃的贡献，根据测试结果，二者在一定比例范围内，即单乙基组分占总体比率在5-20%，能够实现高氧指数和高效阻燃的目的。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐的快速制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性次磷酸碱金属盐溶于水中，反应容器内滴加5-20%浓度的引发剂溶液并同时引入烯烃，保持反应容器温度在110-130℃，压力在5-10MPa；
直至烯烃与次磷酸盐的摩尔比为1.2-1.4:1时，将反应容器降温至100-110℃，当烯烃与次磷酸盐的摩尔比为1.6-1.9:1时停止引入烯烃，继续滴加引发剂，恒温反应至结束，得到二烷基-单烷基复合次膦酸盐溶液作为中间体溶液；
在中间体溶液中滴入可溶性金属盐溶液，沉淀、过滤、洗涤后得到二烷基-单烷基复合次膦酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐的快速制备方法，其特征在于：所述可溶性次磷酸碱金属盐采用次磷酸钠或次磷酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐的快速制备方法，其特征在于：所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐的快速制备方法，其特征在于：当所述引发剂为次磷酸碱金属盐的0.01mol%-2mol%时，停止滴加引发剂。
5.根据权利要求4所述的一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐的快速制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮类、过氧化物类、过硫化物类引发剂中的一种或多种混合。
6.根据权利要求5所述的一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐的快速制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化氢、过氧化二叔丁基、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1所述的一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐的快速制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液为镁、钙、铝、铁金属的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐溶液的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐的快速制备方法，其特征在于：滴加引发剂溶液前反应容器由惰性气体至少置换3次。
9.一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐，其特征在于：由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到二烷基-单烷基复合次膦酸盐，单烷基次膦酸盐在二烷基-单烷基复合次膦酸盐中的组分占比为5-20%。
10.一种二烷基-单烷基复合次膦酸盐的应用，其特征在于：由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到二烷基-单烷基复合次膦酸盐，所述二烷基-单烷基复合次膦酸盐用于复合PU革材料中。
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