CN117510097A - 一种硅基陶瓷表面金属化方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及硅基陶瓷材料，提供了一种硅基陶瓷表面金属化方法及应用，硅基陶瓷表面金属化方法包括硅基陶瓷表面除脂除油、硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化、硅基陶瓷表面氧气等离子体深度活化以及硅基陶瓷表面真空镀膜和/或电镀增厚；其中，硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化中刻蚀气体为NF3、CF4、SF6、CHF3、CH2F2、C2F6、C2H4F2、C4F6、C4F8以及C5F8中至少一种，活化气体为氧气。膜层和硅基陶瓷具有优良的膜基结合力。先采用含氟气体与O2的混合等离子体对镀前硅基陶瓷表面进行刻蚀活化，后采用纯O2等离子体对硅基陶瓷表面进一步深度清洗活化，经过深度刻蚀与活化后，膜层与玻璃基体具有优良的膜基结合力。
Description
技术领域
本申请属于汽车、航空或电子技术领域，更具体地说，是涉及一种硅基陶瓷表面金属化方法及应用。
背景技术
在石英玻璃表面金属化的工业应用上，两者的膜基结合力显得至关重要。由于金属与石英玻璃的成分差别和石英玻璃表面的化学活性基团少，石英玻璃表面金属化存在着膜基界面结合力低，膜层容易脱落的问题。
为解决石英玻璃表面金属化的膜基结合力问题，业界的传统方法有两种：（1）采用印刷技术，在玻璃上直接印刷金属粉末浆料，然后高温烘干。这种印刷金属涂层技术简单实用，但其膜基结合力较差且难以处理异型玻璃表面。当今高端汽车的后风挡玻璃、后视镜等大多采用这种涂层形式的电加热玻璃，但由于其膜基结合力缺陷，撕车膜时很容易扯断加热丝，导致车窗玻璃失去除雾功能；（2）采用以HF为主的刻蚀液对玻璃进行镀前刻蚀活化，刻蚀液中的H2SO4、HNO3、HCl和CHOOCH3等辅助酸与玻璃中的碱金属盐反应生成可溶性金属盐，但随着刻蚀时间的增加，刻蚀液中的H2SO4等辅助酸浓度会逐渐降低，刻蚀产物会因无法及时溶解而沉积在玻璃表面，从而导致玻璃表面刻蚀不均匀。这种以HF为主的刻蚀液对玻璃进行刻蚀活化需要大量用水且对环境污染大，如何对化学刻蚀残液进行处理和再使用是业界的一大难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为：如何解决现有两种石英玻璃表面金属化方法各自存在的问题。
本发明提供一种硅基陶瓷表面金属化方法，包括依次进行的以下步骤：
硅基陶瓷表面除脂除油、硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化、硅基陶瓷表面氧气等离子体深度活化以及硅基陶瓷表面真空镀膜和/或电镀增厚；
其中，硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化中刻蚀气体为NF3、CF4、SF6、CHF3、CH2F2、C2F6、C2H4F2、C4F6、C4F8以及C5F8中至少一种，活化气体为氧气。
作为一种可能的设计，所述硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化中真空度为0.01～1Pa，加速电压为100V～2000V。
作为一种可能的设计，所述所述硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化中真空度为0.01～0.1Pa，加速电压为500V～1000V。
作为一种可能的设计，所述硅基陶瓷表面氧气等离子体深度活化中活化气体包含氧气。
作为一种可能的设计，所述硅基陶瓷表面氧气等离子体深度活化中真空度为0.1～10Pa，加速电压为100V～2000V。
作为一种可能的设计，所述硅基陶瓷表面氧气等离子体深度活化中真空度为0.5～5Pa，加速电压为500V～1500V。
作为一种可能的设计，所述硅基陶瓷表面除脂除油中溶剂为乙二醇和丙酮形成的混合液，温度为50℃～60℃。
作为一种可能的设计，所述硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化中刻蚀气体为CHF3、CH2F2、C2F6、C4F6、C4F8以及C5F8中至少一种。
作为一种可能的设计，所述硅基陶瓷表面氧气等离子体深度活化中活化气体还包含惰性气体。
本发明的有益效果为：
本发明先采用含氟气体与O2的混合等离子体对镀前硅基陶瓷表面进行刻蚀活化，刻蚀活化后，采用纯O2等离子体对硅基陶瓷表面进行进一步深度清洗活化，经过深度刻蚀与活化后的硅基陶瓷表面金属化后，膜层和硅基陶瓷具有优良的膜基结合力。该硅基陶瓷表面金属化方法具有工艺简单、膜基结合结合力强、环境污染小的优点，适于工业生产应用。
硅基陶瓷不仅限于石英玻璃，还可以是其它硅基陶瓷，例如氮化硅、碳化硅等等，并且还可以应用于不同的领域中，例如：汽车、航空等领域，汽车领域可具体用于玻璃的制造，因此本发明公开的硅基陶瓷表面金属化方法适用范围广，值得推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中硅基陶瓷表面金属化方法的流程图；
图2为本发明实施例1中电加热玻璃表面的Ni/Cu涂层的金属化方法流程图；
图3为本发明实施例2中某型高超音速导弹半球形石英玻璃雷达天线罩的Ti/Cu涂层的金属化方法流程图。
实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。
需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
传统的石英玻璃金属化方法有两种，（1）采用印刷技术，在玻璃上直接印刷金属粉末浆料，然后高温烘干。这种印刷金属涂层技术简单实用，但其膜基结合力较差且难以处理异型玻璃表面。（2）采用以HF为主的刻蚀液对玻璃进行镀前刻蚀活化，刻蚀液中的H2SO4、HNO3、HCl和CHOOCH3等辅助酸与玻璃中的碱金属盐反应生成可溶性金属盐，但随着刻蚀时间的增加，刻蚀液中的H2SO4等辅助酸浓度会逐渐降低，刻蚀产物会因无法及时溶解而沉积在玻璃表面，从而导致玻璃表面刻蚀不均匀。
针对印刷技术存在膜基结合力较差且难以处理异型玻璃表面的问题以及镀前刻蚀活化，刻蚀液主要为氢氟酸和辅助酸，但随着刻蚀时间的增加，刻蚀液中的H2SO4等辅助酸浓度会逐渐降低，刻蚀产物会因无法及时溶解而沉积在玻璃表面，从而导致玻璃表面刻蚀不均匀的问题。如图1所示，本发明提供一种硅基陶瓷表面金属化方法，包括依次进行的以下步骤：
硅基陶瓷表面除脂除油、硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化、硅基陶瓷表面氧气等离子体深度活化以及硅基陶瓷表面真空镀膜和/或电镀增厚；
硅基陶瓷不仅仅局限于背景技术中提及的石英玻璃，还可以为氮化硅、碳化硅等等。
硅基陶瓷表面除脂除油主要是为了将硅基陶瓷表面暴露出来，有利于后续工序实现均匀刻蚀，确保膜基结合力良好。
其中，硅基陶瓷表面除脂除油中所使用的溶剂为乙二醇和丙酮的混合溶剂，两者的体积比为10:1~1:10。已二醇和丙酮与油脂具有良好的乳化能力，在不伤害硅基陶瓷表面的情况下，还能将其表面的油脂去除。
本步骤中，在一定温度下，可以使得除脂除油更彻底和降低所需时间。温度一般为50~60℃，例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃以及任意两个值之间的任意数值；优选55~60℃，更优选58~60℃。
本步骤在常见的清洗设备中进行，例如：超声清洁机。
其中，硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化包括两个同时进行的过程，第一个为硅基陶瓷表面的刻蚀，第二个为活化气体与硅基陶瓷表面表面发生反应。刻蚀所用气体为NF3、CF4、SF6、CHF3、CH2F2、C2F6、C2H4F2、C4F6、C4F8、C5F8等含氟气体与O2的混合气体，其中含氟气体的体积占比为10:1~1:10。含氟气体优选CHF3、CH2F2、C2F6、C2H4F2、C4F6、C4F8以及C5F8中至少一种。真空度一般为0.01～1Pa，例如：0.02 Pa、0.05 Pa、0.07 Pa、0.09 Pa、0.12 Pa、0.15 Pa、0.21 Pa、0.23 Pa、0.24 Pa、0.30 Pa、0.38 Pa、0.45 Pa、0.52 Pa、0.67 Pa、0.75Pa 、0.88 Pa、0.90 Pa、0.97 Pa以及任意两个值之间的任意数值；优选为0.01～0.1Pa。加速电压一般为100 V～2000V，例如：100V、200 V、300 V、400 V、500 V、600 V 、700 V 、800V 、900 V、1000 V、1200 V、1500 V、1800 V、1900 V、2000 V以及任意两个值之间的任意数值；优选为500～1000V。
其中，硅基陶瓷表面氧气等离子体深度活化主要是采用活化气体进行二次活化，活化气体可以为纯氧气或是为惰性气体和氧气的混合气体，混合气体中惰性气体的体积百分数为5:5~0:5。本步骤中，真空度一般为0.1～10Pa，例如：0.1 Pa、0.2 Pa、0.5 Pa、0.9Pa、1.2 Pa、1.5 Pa、2.3 Pa、3.2 Pa、4.2 Pa、5.2 Pa、6.3 Pa、7.5 Pa、8.1 Pa、8.6 Pa、9.3Pa、9.7 Pa、10.0 Pa以及任意两个值之间的任意数值；优选为0.5～5Pa。加速电压一般为100 V～2000V，例如：100 V、200 V、300 V、400 V、500 V、600 V、700 V、800 V、900 V、1000V、1200 V、1300 V、1400 V、1500 V、1600 V、1700 V、1800 V、1900 V、2000 V以及任意两个值之间的任意数值；优选为500～1500V。
硅基陶瓷表面真空镀膜和/或电镀增厚，该步骤为本领域常用步骤，此处不详细阐述。本步骤中镀膜所用的材料根据实际需求进行选择。
本步骤中真空镀膜是必须进行的步骤，而电镀增厚主要是根据实际需求膜层的厚度决定是否需要，因为真空镀膜形成的膜层厚度有限，因此当厚度超过真空镀膜产生的膜层最大厚度时，需要在其基础上再进行其它方式的镀膜，然后电镀方式是本领域常用的膜层形成方式，故而选择电镀方式来增加膜层的厚度，也可以选择本领域常用的其它膜层增厚方式。
一般情况下，使用于汽车后视镜的玻璃和高超音速导弹半球形石英玻璃雷达天线罩的膜层需要采用真空镀膜和电镀增厚的结合，并且两者的顺序为：先真空镀膜，后电镀增厚。
本发明采用含氟气体与与O2的混合等离子体对镀前玻璃表面进行预刻蚀活化，预刻蚀活化后，再采用O2等离子体对玻璃表面进行进一步清洗活化，经过深度刻蚀与活化后的玻璃表面金属化后，膜层与玻璃基体具有优良的膜基结合力。该刻蚀活化不需用水，环境污染小。该镀前处理方式不仅可应用于石英玻璃，同样也可应用于其它硅基陶瓷材料上，如氮化硅、碳化硅等。
实施例1
如图2所示，本实施例提供一种电加热玻璃表面的Ni/Cu涂层的制作方法，包括以下步骤：
（1）石英玻璃表面清洗
1.1）采用乙二醇与丙酮的混合溶剂对石英玻璃表面进行超声除脂除油，温度为58~60℃；已二醇与丙酮的体积比为3:1；
1.2）去离子水超声清洗；
1.3）压缩空气吹干。
（2）石英玻璃表面预刻蚀活化
清洗后的石英玻璃装入真空镀膜机，工件架公自转，采用C2F6和O2的混合等离子体对石英玻璃表面进行预刻蚀活化。预刻蚀活化时，C2F6和O2的流量比为10/1，真空度为0.02Pa，射频离子源输入功率为1000W，加速电压为脉冲偏压500V/50%，刻蚀活化时间为20分钟，真空室控温400℃。
（3）石英玻璃表面O2等离子体深度清洗活化
预刻蚀活化后，关闭C2F6，采用O2等离子体对石英玻璃表面进行深度清洗活化。清洗活化时，真空度为1.0Pa，射频离子源输入功率为1000W，加速电压为工件脉冲负偏压1200V/60%，清洗时间为10分钟，真空室控温400℃。
（4）石英玻璃表面镀Ni
关闭真空室加热控温和O2，送入Ar至真空度为0.5Pa，阴极弧Ni靶弧流100A，沉积30分钟，膜厚0.2μm。
（5）石英玻璃表面镀Cu
关闭阴极弧Ni靶弧源。Cu靶弧流100A，沉积20分钟，膜厚0.3μm。
（6）电镀增厚铜膜
用硫酸盐光亮镀铜方法增厚铜膜至15μm。硫酸盐光亮镀铜方法为本领域常见的镀膜方法此处不详细阐述。
实施例2
如图3所示，本实施例公开某型高超音速导弹半球形石英玻璃雷达天线罩的Ti/Cu涂层的制作方式，包括以下步骤：
（1）玻璃表面清洗
1.1）采用乙二醇与丙酮的混合溶剂对玻璃表面进行超声除脂除油，温度为55±2℃；已二醇与丙酮的体积比为1:1；
1.2）去离子水超声清洗；超声清洗的频率本领域的常用频率，此处不详细阐述。
1.3）压缩空气吹干。压缩空气的压力和流速为本领域常见设置，此处不详细阐述。
（2）玻璃表面预刻蚀活化
清洗后的玻璃装入真空镀膜机，工件架公自转，采用C4F8与O2的混合等离子体对玻璃表面进行预刻蚀活化。预刻蚀活化时，C4F8与O2的流量比为5/1，真空度为0.02Pa，射频离子源输入功率为1000W，加速电压为脉冲偏压600V/50%，刻蚀活化时间为30分钟，真空室控温400℃。
（3）玻璃表面O2+Ar等离子体深度清洗活化
预刻蚀活化后，关闭C4F8。采用O2+Ar等离子体对玻璃表面进行深度清洗活化，O2与Ar的流量比为5/1。清洗活化时，真空度为1.5Pa，射频离子源输入功率为1000W，加速电压为脉冲偏压1000V/60%，清洗时间为10分钟，真空室控温400℃。
（4）玻璃表面镀Ti
关闭真空室加热控温和O2，送入Ar至真空度为0.5Pa，阴极弧Ti靶弧流100A，沉积20分钟，膜厚0.2μm。
（5）玻璃表面镀Cu
关闭阴极弧Ni靶弧源。Cu靶弧流100A，沉积200分钟，膜厚3μm。
根据GB/T9286-1998划格试验标准测试未经等离子体刻蚀活化处理、实施例1和实施例2的膜基附着力，结果如下表所示：
测试结果表明：未经等离子体刻蚀活化处理的电加热玻璃划格过程中即脱落，几乎没有膜基结合力，采用等离子体刻蚀活化处理的实施例1则膜基结合力优良，除了切口交叉处外没有任何剥离或脱落；未经等离子体刻蚀活化处理的石英玻璃雷达天线罩划格过程中即存在部分脱落，胶粘后全部剥离，膜基结合力很差，采用等离子体刻蚀活化处理的实施例2则膜基结合力优良，切口交叉处没有任何剥离或脱落。
综上所述，本发明公开的硅基陶瓷表面金属化方法，先采用含氟气体与O2的混合等离子体对镀前硅基陶瓷表面进行刻蚀活化，刻蚀活化后，采用纯O2等离子体对硅基陶瓷表面进行进一步深度清洗活化，经过深度刻蚀与活化后的硅基陶瓷表面金属化后，膜层和硅基陶瓷具有优良的膜基结合力。该硅基陶瓷表面金属化方法具有工艺简单、膜基结合结合力强、环境污染小的优点，适于工业生产应用。硅基陶瓷包括但不限于石英玻璃、氮化硅以及碳化硅等等。硅基陶瓷表面金属化方法不仅仅限于汽车领域使用，还可以应用于其他领域，例如：高超音速导弹半球形石英玻璃雷达天线罩的制作。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅基陶瓷表面金属化方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤：
硅基陶瓷表面除脂除油、硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化、硅基陶瓷表面氧气等离子体深度活化以及硅基陶瓷表面真空镀膜和/或电镀增厚；
其中，硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化中刻蚀气体为NF3、CF4、SF6、CHF3、CH2F2、C2F6、C2H4F2、C4F6、C4F8以及C5F8中至少一种，活化气体为氧气。
2.根据权利要求1所述的硅基陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化中真空度为0.01～1Pa，加速电压为100V～2000V。
3.根据权利要求2所述的硅基陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述所述硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化中真空度为0.01～0.1Pa，加速电压为500V～1000V。
4.根据权利要求1所述的硅基陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述硅基陶瓷表面氧气等离子体深度活化中活化气体包含氧气。
5.根据权利要求1所述的硅基陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述硅基陶瓷表面氧气等离子体深度活化中真空度为0.1～10Pa，加速电压为100V～2000V。
6.根据权利要求5所述的硅基陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述硅基陶瓷表面氧气等离子体深度活化中真空度为0.5～5Pa，加速电压为500V～1500V。
7.根据权利要求1所述的硅基陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述硅基陶瓷表面除脂除油中溶剂为乙二醇和丙酮形成的混合液，温度为50℃～60℃。
8.根据权利要求1所述的硅基陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述硅基陶瓷表面等离子体预刻蚀活化中刻蚀气体为CHF3、CH2F2、C2F6、C4F6、C4F8以及C5F8中至少一种。
9.根据权利要求4所述的硅基陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述硅基陶瓷表面氧气等离子体深度活化中活化气体还包含惰性气体。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法获得的金属化硅基陶瓷，所述金属化硅基陶瓷应用于汽车、航空或电子领域，作为玻璃或电路基板使用。
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