CN1175021C - 一种蓄能发光聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蓄能发光聚酯的制备方法，属于高分子材料领域。包括反应单体在催化剂、稳定剂的存在下进行酯化反应或酯交换反应、缩聚反应，反应单体为纤维级精对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，将乙二醇和发光材料配制成的均匀悬浮液加入反应体系中。所得的蓄能发光聚酯中含有0.1～9%重量的平均粒径小于10微米的无机长余辉发光材料。本发明方法工艺简单，易于工业化生产，所得蓄能发光聚酯无毒无害，经自然光、灯光等照射后，于暗处发出可见光，发光余辉时间长。蓄能发光聚酯切片经熔融纺丝可以用来制造发光聚酯纤维，应用于纺织品上，在黑暗条件下有良好的标识、指示、装饰效果，可提高织物的价值。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种能吸收自然光、灯光等可见光，能在暗处长时间发光的高分子材料的制备方法，具体涉及一种含有无机长余辉发光材料的蓄能发光聚酯的制备方法，属于高分子材料领域。
(二)背景技术
蓄能发光聚酯是指聚酯在自然光、灯光等可见光照射后，受到激发，即使在可见光停止照射后于暗处仍能长时间发出可见光，类似的具有长余辉发光效果的聚合物及制品已涉及许多应用领域，如发光塑料制品、夜光纺织品等，在暗处有良好的标识、指示、装饰效果，颇受欢迎，可满足人们夜间活动的需要。目前为止，以乙二醇(EG)、对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料生产发光聚酯(PET)的制备方法尚无文献报道。
当前，制备含无机发光材料的聚合物和纤维采用的方法是把无机发光材料直接与聚合物混合，一种是母粒法，发光材料与聚合物如聚酯充分干燥后混合，经混炼挤出后制造发光聚合物母粒，再与普通聚合物通过共混熔融纺丝生产发光纤维，该技术的缺陷是制造发光母粒过程中，聚合物加热熔融时易产生热降解、氧化裂解等，引起粘度下降，内在质量变差，发光材料分散不均匀，聚合物的可纺性差，制造工艺复杂。
ZL94107601.6的发明专利采用的是在纺丝前添加发光材料，表面涂有润滑剂的粒状或片状聚合物与磷光颜料即长余辉发光材料先在混合机中混合，然后在挤压机中加热熔融，使发光材料分散于聚合物熔体中，经挤压机从纺丝口挤出加工成具有夜光效果的发光纤维，如聚合物为聚酯(PET)，则生产的是发光聚酯纤维。但该种技术存在如下缺陷，常规纺丝装置需增加相应的发光粉与聚合物混合的设备，发光材料需进行充分干燥，工艺复杂，该种制备工艺也难以保证发光材料在聚合物中完全分散均匀，按一般熔融纺丝的方法纺丝困难较大。
(三)发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种以乙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯为原料，制备工艺简单、纺丝性能良好的蓄能发光聚酯切片的制备方法。
本发明的技术方案如下。
本发明的方法包括反应单体在催化剂、稳定剂的存在下进行酯化反应或酯交换反应、缩聚反应，其特征在于，反应单体为纤维级精对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，将乙二醇和发光材料配制成的均匀悬浮液加入反应体系中。
上述发光材料/乙二醇悬浮液，可以是在酯化反应或酯交换反应阶段加入到反应体系，也可以是在缩聚反应阶段加入到反应体系。
本发明优选的添加方案是在酯化或酯交换反应结束后添加，此时体系中的反应物粘度较低，因此，发光材料可较好的混合于反应物中。
适宜于本发明方法的发光材料为稀土激活的长余辉发光材料，可以是碱土金属铝酸盐、硅酸盐、铝硅酸盐中的任一种长余辉发光材料或其混合物，该系列发光材料具有初始亮度高、余辉时间长、无放射性危害等优点。
上述发光材料的平均粒径1～10微米，最好是1～3微米，用量按聚酯的重量百分比计算为0.1～9％，较好为2～8％，最好为3～6％。
上述缩聚催化剂采用三氧化二锑，也可以是醋酸锑、乙二醇锑或二氧化锗。
上述稳定剂采用磷酸、亚磷酸或其酯类。
本发明的方法具体包括如下步骤：
1、在配料罐中加入乙二醇，在搅拌的情况下加入无机长余辉发光材料配成浆液，然后倒入球磨机中研磨，分散成均匀的悬浮液。
2、将精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、催化剂、稳定剂加入到反应釜中，升温进行酯化反应或酯交换反应。
3、酯化反应或酯交换反应结束后，把步骤1的无机长余辉发光材料/乙二醇悬浮液在常压的情况下加入到反应物中，游离的乙二醇挥发后收集与反应体系分离，含有发光材料微粒子的反应物经升温、减压进行缩聚反应，根据反应釜马达功率确定达到所需粘度后出料，经冷却、造粒即制得本发明的蓄能发光聚酯切片。
酯化反应、酯交换反应是酯化物的两种合成工艺。比如酯化物对苯二甲酸双羟乙酯的两种合成工艺：
(1)对苯二甲酸(PAT)直接酯化法：对苯二甲酸、乙二醇加入到反应釜中，氮气加压0.35MPa，升温至230℃开始进行酯化反应，出水，达到理论出水量结束酯化反应，压力降至常压，此时温度升至255℃，得到酯化物。
(2)对苯二甲酸二甲酯(DMT)法：将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇及催化剂醋酸镁、醋酸锰，在升温至175℃，压力为常压下进行酯交换反应，逐渐升温至215℃，使DMT中的甲醇被乙二醇置换出来，甲醇馏出量达到理论值的95％时，继续升温至255℃，蒸出过量的乙二醇和剩余的甲醇。酯交换反应结束得到酯化物。
本发明的特点是在聚酯合成反应过程中添加无机长余辉发光材料。首先调制发光材料/乙二醇悬浮液，在搅拌的情况下向乙二醇中加入发光材料，配成浆液，再经球磨机研磨，使发光材料均匀分散到乙二醇中，得到发光材料/乙二醇悬浮液。可以是在酯化反应或酯交换反应阶段加入到反应体系，也可以是在缩聚反应阶段加入到反应体系，本发明优选的添加方案是在酯化或酯交换反应结束后添加，此时体系中的反应物粘度较低，因此，发光材料可较好的混合于反应物中。这一过程会发生两个变化：一是体系为常压，温度较高，乙二醇会在高温下不断蒸发，并经冷凝后收集，从而被排出反应体系之外；二是发光材料微粒子在反应体系中有一个重新分散的过程，在反应釜搅拌器的搅拌作用下，分散到反应物中。本发明对无机长余辉发光材料/乙二醇悬浮液中发光材料的浓度进行了考察，浓度升高，不利于发光材料在聚酯中的均匀分散，而浓度降低，需要消耗更大量的乙二醇，最终本发明确定的适宜浓度范围为5～50％，较好为10～30％，最好为15～20％。
本发明蓄能发光聚酯切片在自然光、灯光等照射10～30分钟后，于暗处可发出明显的可见光，余辉时间长于10小时。切片经熔融纺丝可用于生产发光聚酯纤维，应用于纺织品领域，具有较好的效果，可提高织物的价值。
(四)具体实施例
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明。
实施例1.蓄能发光聚酯的制备方法
1、无机长余辉发光材料/乙二醇悬浮液的调制
称取1036.8g乙二醇，加入到配料罐中，在搅拌的情况下加入115.2g无机长余辉发光材料，然后倒入球磨机中研磨30分钟，即得到无机长余辉发光材料/乙二醇的悬浮液。发光材料按GB/T14633-93标准测试，激发15秒后发光亮度为700mcd/m2，余辉时间10小时以上。
2、蓄能发光聚酯的合成
酯化物对苯二甲酸双羟乙酯有两种合成工艺
PTA直接酯化法：将2490g对苯二甲酸、1209g乙二醇加入到反应釜中，氮气加压至0.35MPa，升温至230℃开始进行酯化反应，出水，达到理论出水量结束酯化反应，压力降至常压，此时温度升至255℃，得到酯化物。
在反应釜搅拌机的搅拌作用下向酯化物中加入1.0g缩聚催化剂三氧化二锑、0.4g稳定剂磷酸三甲酯，然后再加入上述无机长余辉发光材料/乙二醇悬浮液，其中的乙二醇在添加过程中不断蒸发，冷凝成液体后收集，添加过程中保持温度不下降，加入完毕后，内温升至268℃，开始减压至2.6KPa，进行预缩聚反应，内温升至285℃时，压力降至80Pa，进行缩聚反应，根据反应釜马达功率确定达到所需粘度后氮压出料，经冷却、切粒，即制得无机长余辉发光材料含量为4％的蓄能发光聚酯切片。
蓄能发光聚酯切片的特性粘度、熔点、二甘醇、水份的测定，按GB/T14190-93纤维级聚酯切片分析方法测定，结果如表1
表1 蓄能发光聚酯切片测试结果
特性粘度 熔点 二甘醇 端羧基 水分％
dl/g ℃ ％ mol/t
0.638 259 2.0 25 0.3
将上述聚合后的发光聚酯切片，在真空转鼓中进行干燥，干燥温度为140℃，真空度40Pa，干燥时间10小时，切片的含水率小于30PPm，取干燥好的切片熔融纺丝，可生产发光聚酯纤维。
当发光材料的含量小于6％时，发光聚酯切片具有良好的可纺性，含量大于6％时，可纺性变差，含量大于9％以上时，无法纺丝。
下面再用几个实施例对本发明做进一步说明，当然并不局限于这几个实施例。
实施例2.如实施例1所述，所不同的是
1、无机长余辉发光材料/乙二醇悬浮液的调制
称取900g乙二醇加入到配料罐中，在搅拌的的情况下加入86.4g发光材料，然后倒入球磨机中研磨40分钟，即得发光材料/乙二醇悬浮液，
2、蓄能发光聚酯的合成
DMT法：将2910g对苯二甲酸二甲酯、2325g乙二醇及催化剂醋酸镁0.62g、醋酸锰0.60g，在升温至175℃，压力为常压下进行酯交换反应，逐渐升温至215℃，使DMT中的甲醇被乙二醇置换出来，甲醇馏出量达到理论值的95％时，酯交换反应结束，得到酯化物，继续升温至255℃，蒸出过量的乙二醇和剩余的甲醇，经冷凝收集，与体系分离。
得发光材料含量为3％的蓄能发光聚酯。
实施例3.如实施例2所述，所不同的是：
称取960g乙二醇加入到配料罐中，在搅拌的的情况下加入144g发光材料，然后倒入球磨机中研磨30分钟，即得发光材料/乙二醇悬浮液。其余按实施例2制备蓄能发光聚酯的方法，即得发光材料含量为5％的蓄能发光聚酯。
实施例4.如实施例2所述，所不同的是：
称取1200g乙二醇加入到配料罐中，在搅拌的的情况下加入172.8g发光材料，然后倒入球磨机中研磨35分钟，即得发光材料/乙二醇悬浮液，其余按实施例2制备蓄能发光聚酯的方法，即得发光材料含量为6％的蓄能发光聚酯。
Claims (10)
1.一种蓄能发光聚酯的制备方法，包括反应单体在催化剂、稳定剂的存在下进行酯化反应或酯交换反应、缩聚反应，其特征在于，反应单体为纤维级精对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，将乙二醇和发光材料配制成的均匀悬浮液加入反应体系中。
2.如权利要求1所述的蓄能发光聚酯的制备方法，其特征在于，所述发光材料/乙二醇悬浮液，是在酯化或酯交换反应结束后添加。
3.如权利要求1所述的蓄能发光聚酯的制备方法，其特征在于，所述发光材料/乙二醇悬浮液，可以是在酯化反应或酯交换反应阶段加入到反应体系，也可以是在缩聚反应阶段加入到反应体系。
4.如权利要求1所述的蓄能发光聚酯的制备方法，其特征在于，所述的发光材料为稀土激活的长余辉发光材料，其可以是碱土金属铝酸盐、硅酸盐、铝硅酸盐中的任一种长余辉发光材料或其混合物。
5.如权利要求1或4所述的蓄能发光聚酯的制备方法，其特征在于，所述的发光材料的平均粒径是1～10微米。
6.如权利要求1或4所述的蓄能发光聚酯的制备方法，其特征在于，所述的发光材料的平均粒径是1～3微米。
7.如权利要求1或4所述的蓄能发光聚酯的制备方法，其特征在于，所述的发光材料的用量按聚酯的重量百分比计算为0.1～9％。
8.如权利要求1或4所述的蓄能发光聚酯的制备方法，其特征在于，所述的发光材料的用量按聚酯的重量百分比计算为为2～8％。
9.如权利要求1或4所述的蓄能发光聚酯的制备方法，其特征在于，所述的发光材料的用量按聚酯的重量百分比计算为3～6％。
10.如权利要求1或4所述的蓄能发光聚酯的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)在配料罐中加入乙二醇，在搅拌的情况下加入无机长余辉发光材料配成浆液，然后倒入球磨机中研磨，分散成均匀的悬浮液；
(2)将精对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、催化剂、稳定剂加入到反应中，升温进行酯化反应或酯交换反应；
(3)酯化反应或酯交换反应结束后，把步骤(1)的无机长余辉发光材料/乙二醇悬浮液在常压的情况下加入到反应物中，游离的乙二醇挥发后收集与反应体系分离，含有发光材料微粒子的反应物经升温、减压进行缩聚反应，根据反应釜马达功率确定达到所需粘度后出料，经冷却、造粒即制得本发明的蓄能发光聚酯切片。
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