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CN117497731A - 一种生物炭/硅复合材料及制备方法与其作为锂离子电池负极的应用 - Google Patents

一种生物炭/硅复合材料及制备方法与其作为锂离子电池负极的应用 Download PDF

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CN117497731A
CN117497731A CN202311722221.5A CN202311722221A CN117497731A CN 117497731 A CN117497731 A CN 117497731A CN 202311722221 A CN202311722221 A CN 202311722221A CN 117497731 A CN117497731 A CN 117497731A
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于艳玲
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李崯雪
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Zhengzhou Research Institute Of Harbin Institute Of Technology
Harbin Institute of Technology
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Zhengzhou Research Institute Of Harbin Institute Of Technology
Harbin Institute of Technology
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Abstract

本发明涉及一种生物炭/硅复合材料及制备方法与其作为锂离子电池负极的应用。所述生物炭/硅复合材料包括玉米芯生物质多孔炭骨架、填充在所述玉米芯生物质多孔炭骨架内的纳米硅以及包覆在填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭骨架表层的双层炭；所述玉米芯生物质多孔炭骨架通过将玉米芯进行造孔得到；所述纳米硅在包含硅烷气体和载气的混合气体中进行沉积得到；所述双层炭依次通过混炼包覆炭和气相沉积包覆炭得到。本发明解决了高克容量硅炭的体积膨胀大的问题，高孔隙和改性的多孔炭提升了硅炭的动力学性能和机械性能；本发明得到的是一种克容量高、首效高、膨胀低、耐压性能优异的新型锂离子电池生物炭/硅复合材料。

Description

一种生物炭/硅复合材料及制备方法与其作为锂离子电池负 极的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池新材料技术领域，具体涉及一种生物炭/硅复合材料及制备方法与其作为锂离子电池负极的应用。
背景技术
硅具有比容量高(3579mAh/g，是石墨～10倍)、工作电压较高(0.2～0.4V vs.Li/Li+)、地壳储量丰富(27.6％)的特点，是公认当下最理想的新一代高比能锂离子电池阳极材料。然而，硅负极属于合金/去合金化的嵌/脱锂机制，嵌/脱锂过程300％的体积变化会导致颗粒破裂或粉化、脱离集流体失去电连接、不稳定固态电解质界面重组耗锂；而且，硅属于半导体材料，其低的电导率和离子扩散系数降低了锂离子的扩散动力学性能。因此，提升硅基负极材料的结构稳定性和动力学性能是推进应用和发展的关键。
玉米芯是一种廉价易得、产量大、具有多孔道结构的生物质原料。我国年产玉米芯超过4500万吨，用于木糖醇、糠醛等高附加值工业利用的仅有350万吨，尽管总体利用率较高，但高产值利用率低，且焚烧为主的利用方式产生了大量污染物。因此，试想若能使得多孔特性玉米芯转化为多孔炭作为锂离子电池硅负极载体，既能解决硅负极体积膨胀问题，也增加了玉米芯的高产值利用率。
中国专利CN113611843B报道了一种生物质基多孔硅炭复合材料及制备方法，其是通过以葛根为多孔炭前驱体，采用喷雾造粒与纳米硅复合及水热-原位聚合包覆制备的硅炭；中国专利CN113270580B报道了一种生物炭/硅纳米材料及其制备方法与作为锂离子电池负极的应用，其是通过以稻壳、秸秆、木粉等为多孔炭和活性前驱体，采用改性的生物质与纳米硅混合高温炭化制备的硅炭。但这些专利制备的硅炭复合材料存在耐压性能较差、作为锂离子电池负极应用时存在克容量较低、首效较低、体积膨胀较大等一个或者多个问题。
综上，非常有必要提供一种生物炭/硅复合材料及制备方法与其作为锂离子电池负极的应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种生物炭/硅复合材料及制备方法与其作为锂离子电池负极的应用。
本发明在第一方面提供了一种生物炭/硅复合材料，所述生物炭/硅复合材料包括玉米芯生物质多孔炭骨架、填充在所述玉米芯生物质多孔炭骨架内的纳米硅以及包覆在填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭骨架表层的双层炭；所述玉米芯生物质多孔炭骨架通过将玉米芯进行造孔得到；所述纳米硅在包含硅烷气体和载气的混合气体中进行沉积得到；所述双层炭依次通过混炼包覆炭和气相沉积包覆炭得到。
优选地，在将玉米芯进行造孔时，以磷酸为造孔剂。
优选地，所述玉米芯生物质多孔炭骨架的孔壁厚度为10nm～200nm；所述纳米硅的粒径不大于50nm；和/或所述生物炭/硅复合材料的比表面积不大于50m2/g，振实密度不小于0.6g/cm3，粒径D50不大于10μm，耐压性不小于30MPa，电导率不小于10-1S/cm，导锂系数不小于10-12cm2/s，硅含量占比不小于40wt％。
本发明在第二方面提供了一种生物炭/硅复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将玉米芯进行造孔，得到玉米芯生物质多孔炭粉体；
(2)将玉米芯生物质多孔炭粉体置于沸腾床或回转窑内，并往沸腾床或回转窑内通入惰性气体吹起玉米芯生物质多孔炭粉体，然后往沸腾床或回转窑内通入包含硅烷气体和载气的混合气体进行纳米硅沉积，得到填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭；
(3)将填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与沥青混合均匀后置于混炼机中在惰性气体保护下混炼包覆炭，然后置于包含碳源气体和载气的混合气体中气相沉积包覆炭，制得生物炭/硅复合材料。
优选地，步骤(1)包括如下子步骤：
(a)将玉米芯加入磷酸水溶液中，得到浆料，然后将浆料在室温下搅拌4～8h，经干燥，得到固态混合物；优选的是，所述磷酸水溶液中含有磷酸的质量分数为20～30％，更优选为25％；优选的是，所述玉米芯与所述磷酸水溶液的质量比为1：(15～25)，更优选为1:20；
(b)将固态混合物进行热解，得到热解炭；优选的是，所述热解的温度为800～1000℃，时间为1～3h；更优选的是，所述热解的温度为900℃，时间为2h；
(c)将热解炭加入盐酸溶液中并在室温下搅拌8～15h，然后加入水静置，经除杂、过滤、干燥和过筛，得到玉米芯生物质多孔炭粉体；优选的是，所述盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，更优选为1mol/L；优选的是，所述热解炭与所述盐酸溶液的质量比为1：(15～25)，更优选为1:20。
优选地，在步骤(2)中：在包含硅烷气体和载气的混合气体中，所述硅烷气体的流速为2～4L/min优选为3L/min，所述载气的流速为10～20L/min；和/或所述沉积的温度为500～600℃优选为540℃，所述沉积的时间为2～6h优选为5h。
优选地，在步骤(3)中：所述填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与所述沥青的质量比为100：(10～20)；将填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与沥青混合均匀的方式为：在线速度为20～40m/s优选为30m/s的混料机中混合0.5～1h；所述混炼机的线速度为1～5m/s优选为2～3m/s；和/或将填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与沥青混合均匀后置于混炼机中在惰性气体保护下先在300～350℃混炼2～3h，然后在600～700℃混炼2～4h，以完成混炼包覆炭，优选的是，先在320℃混炼2h，然后在650℃混炼3h，以完成混炼包覆炭。
优选地，在步骤(3)中：在包含碳源气体和载气的混合气体中，所述碳源气体的流速为2～4L/min，所述载气的流速为8～12L/min；和/或所述气相沉积包覆炭的温度为550～650℃优选为600℃，所述气相沉积包覆炭的时间为1～2h。
本发明在第三方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的生物炭/硅复合材料。
本发明在第四方面提供了本发明在第一方面所述的生物炭/硅复合材料或由本发明在第二方面所述的制备方法制得的生物炭/硅复合材料作为锂离子电池负极的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明是以发达孔隙玉米芯为多孔炭前驱体，首先制备结构可控的多孔炭，得到高孔容积生物炭作为骨架，再通过有效孔填充纳米硅技术(硅烷气孔内填充纳米硅技术)以及依次通过干法混炼包覆和气相包覆炭沉积的表层双包覆致密炭技术制备了高载量硅基多孔硅炭，解决了高克容量硅炭的体积膨胀大的问题，高孔隙和改性的多孔炭提升了硅炭的动力学性能和机械性能；本发明制得的是一种克容量高、首效高、膨胀低、耐压性能优异的新型锂离子电池生物炭/硅复合材料，一些优选方案制得的生物炭/硅复合材料的首次克容量高达1691mAh/g，首效达85％，极片首次不可逆膨胀低至45％，耐压性能大于30MPa，其作为锂离子电池负极，能够明显提升电池性能。
(2)本发明采用磷酸对玉米芯进行活化，得到的多孔炭(多孔炭)，具有高孔容积和较大孔径特点，硅更容易填充至孔内；本发明采用硅烷气孔内填充纳米硅技术，硅烷气相比纳米硅在多孔炭孔内填充更有效果；本发明在进行包覆炭时，采用气相包覆炭沉积到干法动态混炼包覆炭表面，能够进一步降低比表面积，同时具有更完整的炭层，具有较好的力学性质，这种双层炭包覆技术更有利于获得具有高首效和低膨胀性能的生物炭/硅复合材料。
(3)本发明解决了能量型锂离子电池高硅负极膨胀的问题，解决了能量型锂离子电池传统经造粒再包覆所制备的硅碳材料耐压性较差的问题，解决了传统液态或气相工艺包覆多孔材料导致孔内孔容空间过小不可控的问题，解决了玉米芯高产值利用率低的问题，拓展了动力锂离子电池负极电极材料的来源。
附图说明
图1是本发明一些具体实施方式中生物炭/硅复合材料的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例3制得的玉米芯生物质多孔炭的SEM图；
图3是本发明实施例3制得的生物炭/硅复合材料的SEM图；
图4是本发明实施例3制得的生物炭/硅复合材料的XRD谱图；
图5是本发明实施例3制得的生物炭/硅复合材料在制成负极极片组装成纽扣电池后测得的首圈脱锂过程的微分容量曲线；
图6是本发明实施例4中的生物炭/硅复合材料极片组装成电池测试，在首圈循环电池经拆解后观察到的极片状态图；
图7是本发明对比例4中的生物炭/硅复合材料极片组装成电池测试，在首圈循环电池经拆解后观察到的极片状态图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种生物炭/硅复合材料(也记作生物炭/硅负极材料)，所述生物炭/硅复合材料包括玉米芯生物质多孔炭骨架、填充在所述玉米芯生物质多孔炭骨架内的纳米硅以及包覆在填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭骨架表层的双层炭(双层致密炭)；换言之，所述生物炭/硅复合材料结构以玉米芯生物质多孔炭骨架，多孔炭内含有纳米硅，以及多孔炭填充纳米硅颗粒的表层为双层炭包覆；所述玉米芯生物质多孔炭骨架通过将玉米芯进行造孔得到；所述纳米硅在包含硅烷气体和载气的混合气体中进行沉积得到；所述双层炭依次通过混炼包覆炭和气相沉积包覆炭得到。
根据一些优选的实施方式，在将玉米芯进行造孔时，以磷酸为造孔剂。
根据一些优选的实施方式，所述玉米芯生物质多孔炭骨架的孔壁厚度为10nm～200nm(例如10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200nm)；在本发明中，多孔炭骨架可为无定形炭、类石墨炭和/或石墨炭，炭基质孔壁厚度为10nm～200nm；所述纳米硅的粒径不大于50nm；在本发明中，硅种类例如可以为晶体或非晶或晶体与非晶的混合结构，表层包覆炭可为无定形炭、类石墨炭和/或石墨炭；和/或所述生物炭/硅复合材料的比表面积不大于50m2/g，振实密度不小于0.6g/cm3，粒径D50不大于10μm，耐压性不小于30MPa，电导率不小于10-1S/cm，导锂系数不小于10-12cm2/s，硅含量占比不小于40wt％。
根据一些优选的实施方式，所述生物炭/硅复合材料的比表面积小于50m2/g，振实密度大于0.6g/cm3，粒径D50小于10μm，颗粒耐压性大于30MPa，电导率大于10-1S/cm，导锂系数大于10-12cm2/s，硅含量占比大于40wt.％。
为了得到本发明在第一方面所述的生物炭/硅复合材料，本发明首先可以采用生物质多孔生物炭制备技术得到玉米芯生物质多孔炭骨架：选生物质玉米芯为多孔生物炭前驱体，经除杂和造孔制备得到多孔炭；所述造孔剂为酸类和/或碱类，所述酸类优先选磷酸，所述碱类优先选氢氧化钾；所述造孔为：将玉米芯与造孔剂按一定比例混合，经高温活化一定时间，再经除杂制得玉米芯生物质多孔炭；然后采用多孔炭孔内填充技术：将玉米芯生物质多孔炭置于沸腾床或回转窑中，通入硅烷气和载气，通过控制流速、气体混合摩尔比、扰动速度和/或时间等，完成多孔炭内填充纳米硅，得到pC/Si；再进行表层双层炭包覆技术，将得到的pC/Si与产炭率高的有机炭源按一定质量投料置入高速混料机中实现均匀混合，在出料后投入干法动态混炼机中，通过控制在低温和高温下分段式混炼一定时间后，冷却至室温，再置于包含碳源气体和载气的混合气体中气相沉积包覆炭，出料得到pC/Si@C。
本发明在第二方面提供了一种生物炭/硅复合材料(也记作生物炭/硅负极材料)的制备方法，所述生物炭/硅复合材料的制备工艺流程图例如如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)将玉米芯进行造孔，得到玉米芯生物质多孔炭粉体(简记为pC)；
(2)将玉米芯生物质多孔炭粉体置于沸腾床或回转窑内，并往沸腾床或回转窑内通入惰性气体吹起玉米芯生物质多孔炭粉体，然后往沸腾床或回转窑内通入包含硅烷气体和载气的混合气体进行纳米硅沉积，得到填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭(简记为pC/Si)；在本发明中，所述硅烷气体为甲硅烷；在本发明中，对用于吹起玉米芯生物质多孔炭粉体的惰性气体的流量不做具体的限定，能够使得玉米芯生物质多孔炭粉体吹起即可，例如可以为5～25L/min；
(3)将填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与沥青混合均匀后置于混炼机中在惰性气体保护下混炼包覆炭，然后置于包含碳源气体和载气的混合气体中气相沉积包覆炭，制得生物炭/硅复合材料(简记为pC/Si@C)，本发明制得的生物炭/硅复合材料例如为本发明在第一方面所述的生物炭/硅复合材料；在本发明中，所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、天然气中的一种或多种，优选为乙炔；在本发明中的步骤(2)和步骤(3)中，所述惰性气体为氮气和/或氩气，所述载气为氮气和/或氩气；在本发明中，所述沥青为高温沥青，例如为熔点(软化点)为280℃的高温沥青；本发明对沥青的来源不做具体的限定，为市面上可以直接购买的产品。
本发明是以发达孔隙玉米芯为多孔炭前驱体，首先制备结构可控的多孔炭，得到高孔容积生物炭作为骨架，再通过有效孔填充纳米硅技术(硅烷气孔内填充纳米硅技术)以及依次通过干法混炼包覆(干法动态混炼包覆)和气相包覆炭沉积的表层双包覆致密炭技术制备了高载量硅基多孔硅炭，解决了高克容量硅炭的体积膨胀大的问题，高孔隙和改性的多孔炭提升了硅炭的动力学性能和机械性能；本发明制得的是一种克容量高、首效高、膨胀低、耐压性能优异的新型锂离子电池生物炭/硅复合材料，一些优选方案制得的生物炭/硅复合材料的首次克容量(首次放电容量)高达1691mAh/g，首效(首次效率)达85％，极片首次不可逆膨胀低至45％，耐压性能大于30MPa，其作为锂离子电池负极，能够明显提升电池性能。
本发明采用硅烷气孔内填充纳米硅技术，硅烷气相比纳米硅在多孔炭孔内填充更有效果；本发明在进行包覆炭时，采用气相包覆炭沉积到干法动态混炼包覆炭表面，能够进一步降低比表面积，同时具有更完整的炭层，具有较好的力学性质，这种双层炭包覆技术更有利于获得具有高首效和低膨胀性能的生物炭/硅复合材料，而若先进行气相沉积包覆炭再进行干法动态混炼包覆炭则会导致孔内孔容空间过小不可控和/或比表面积大的问题，从而影响负极材料的稳定性、首次效率、膨胀性能等；本发明解决了能量型锂离子电池高硅负极膨胀的问题，解决了能量型锂离子电池传统经造粒再包覆所制备的硅碳材料耐压性较差的问题，解决了传统液态或气相工艺包覆多孔材料导致孔内孔容空间过小不可控的问题，解决了玉米芯高产值利用率低的问题，拓展了动力锂离子电池负极电极材料的来源。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)包括如下子步骤：
(a)将玉米芯加入磷酸水溶液中，得到浆料，然后将浆料在室温下搅拌4～8h(例如4、5、6、7或8h)，经干燥，得到固态混合物；优选的是，所述磷酸水溶液中含有磷酸的质量分数为20～30％(例如20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％)，更优选为25％；优选的是，所述玉米芯与所述磷酸水溶液的质量比(固液比)为1：(15～25)(例如1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24或1:25)，更优选为1:20；
(b)将固态混合物进行热解，得到热解炭；优选的是，所述热解的温度为800～1000℃(例如800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃)，时间为1～3h(例如1、2或3h)；更优选的是，所述热解的温度为900℃，时间为2h；在本发明中，所述热解在惰性气体(例如氮气和/或氩气)保护下进行；
(c)将热解炭加入盐酸溶液中并在室温下搅拌8～15h(例如8、9、10、11、12、13、14或15h)，然后加入水静置，经除杂、过滤、干燥和过筛，得到玉米芯生物质多孔炭粉体；优选的是，所述盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L(例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5mol/L)，更优选为1mol/L；优选的是，所述热解炭与所述盐酸溶液的质量比(固液比)为1：(15～25)(例如1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24或1:25)，更优选为1:20；在本发明的步骤(c)中，所述除杂指的是，在加入水静置一段时间后，将悬浮的灰排干；在本发明中，室温指的是室温20～30℃；本发明对所述搅拌的转速不做具体的限定，本领域技术人员可以常规选择，例如为100～800r/min。
在本发明中，优选为采用步骤(a)至步骤(c)对玉米芯进行造孔，得到玉米芯生物质多孔炭粉体，本发明发现，采用磷酸对玉米芯进行活化，得到的多孔碳(多孔炭)，具有高孔容积和较大孔径特点，硅更容易填充至孔内。
根据一些具体的实施方式，步骤(1)为：玉米芯经清洗杂物、干燥、粉碎、过筛获得玉米芯粉(玉米芯微粉)；将玉米芯粉加入磷酸水溶液中，得到浆料，磷酸质量分数为25％，浆料固液比为1:20，将浆料于室温下搅拌5h后，80℃干燥过夜，得到固态混合物。将固态混合物在管式炉中以5℃/min的升温速度升至900℃热解2h，得到热解炭；将热解炭转移到盐酸溶液中，盐酸溶液的浓度为1mol/L，固液比为1:20，混合物于室温下搅12h后，加入大量去离子水静置过夜，第二天将悬浮的灰排干，底部沉淀的热解炭过滤，105℃干燥12h，进行粒径筛选(即过筛)，得到玉米芯生物质多孔炭粉体，记为pC，过筛得到的所述玉米芯生物质多孔炭粉体的粒径在35μm以下。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：在包含硅烷气体和载气的混合气体中，所述硅烷气体的流速为2～4L/min(例如2、2.5、3、3.5或4L/min)优选为3L/min，所述载气的流速为10～20L/min(例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20L/min)；和/或所述沉积的温度为500～600℃(例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃)优选为540℃，所述沉积的时间为2～6h(例如2、3、4、5或6h)优选为5h；在本发明中，优选的是，所述硅烷气体的流速为2～4L/min，所述载气的流速为10～20L/min；本发明发现，若硅烷气流速过大，容易沉积到玉米芯生物质多孔炭表面，或未沉积到玉米芯生物质多孔炭上而自形成微米硅颗粒，而若硅烷气流速过小，则会影响沉积效率，能耗大；若载气流速过大，容易将碳颗粒吹出腔体，而若载气流速过小则可能会导致玉米芯生物质多孔炭不能很好的沸腾或较重的大颗粒碳不能沸腾，从而影响纳米硅沉积的均匀性。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：所述填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与所述沥青的质量比为100：(10～20)(例如100:10、100:11、100:12、100:13、100:14、100:15、100:16、100:17、100:18、100:19或100:20)；将填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与沥青混合均匀的方式为：在线速度为20～40m/s(例如20、25、30、35或40m/s)优选为30m/s的混料机中混合0.5～1h(例如0.5或1h)，在本发明中，在室温下于混炼机中混合0.5～1h；和/或所述混炼机的线速度为1～5m/s(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5m/s)优选为2～3m/s。
在本发明中，优选为在线速度为20～40m/s的混料机中将填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与沥青两者快速均匀混合，然后在低速(线速度为1～5m/s)混炼机中将混匀的粉体热解形成表层包覆炭；本发明发现，在高温且有惰性气体保护下进行混炼包覆炭时，采用合理的线速度进行混炼，更有利于使得混炼完成后，炭包覆粉体不结块且更能实现均匀且更有效的炭包覆；若混炼机的线速度过快，由于在混炼机中进行动态包覆时通入有惰性气体(惰性气体的流速例如可以为1～5L/min)，容易将粉体沸腾吹出混炼炉，从而导致材料的收率降低，而由于熔融沥青比较粘稠，通常不会被吹出混炼炉，会导致熔融态沥青占比过大，存在碳包覆量过大的问题；而若混炼机的线速度过慢，不利于实现填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与沥青熔融态两者的均匀包覆，且在高温混炼阶段，沥青裂解成碳，粉体容易结合成块，再将块体破碎过筛时，包覆在颗粒表层的沥青碳层容易受到破坏，有轻质碳粉脱落，在气相包覆时，可能会包覆到游离碳上和存在包覆碳进入硅碳孔隙中的问题，从而影响材料的性能。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：将填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与沥青混合均匀后置于混炼机中在惰性气体保护下先在300～350℃(例如300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃)混炼2～3(例如2、2.5或3h)，然后在600～700℃(例如600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃)混炼2～4h(例如2、2.5、3、3.5或4h)，以完成混炼包覆炭，优选的是，先在320℃混炼2h，然后在650℃混炼3h，以完成混炼包覆炭。
在本发明中，优选为先在300～350℃混炼2～3h，然后在600～700℃混炼2～4h，这样先在低温300～350℃下混炼2～3h，更有利于使得沥青形成熔融态与填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭充分均匀混合，且使得熔融态沥青平铺到填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭表层，然后进行高温600～700℃混炼则可以将平铺到填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭表层的熔融沥青进一步碳化，形成沥青碳层有效包覆填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭颗粒表层的结构；本发明发现，若在低温混炼阶段的混炼温度过低会导致沥青未完全熔融，不能很好地平铺到填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭表层，不利于实现沥青碳层有效包覆填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭颗粒表层，而直接进行高温混炼(碳化)，沥青虽然可以完全熔融，但同样不能很好地平铺影响碳的包覆层效果，进而影响材料的性能；此外，本发明发现，在低温300～350℃下的混炼时间的合理控制同样有利于获得性能更优异的生物炭/硅复合材料，在低温300～350℃下的混炼时间不可过长或者过短，如果混炼时间过短，可能会导致熔融态沥青无法均匀地平铺到填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭表层，而若混炼时间过长，则可能会导致熔融沥青进入填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭的孔内，造成内部空间变小，从而影响材料的性能。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：在包含碳源气体和载气的混合气体中，所述碳源气体的流速为2～4L/min(例如2、2.5、3、3.5或4L/min)，所述载气的流速为8～12L/min(例如8、9、10、11或12L/min)优选为8～10L/min；和/或所述气相沉积包覆炭的温度为550～650℃(例如550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃)优选为600℃，所述气相沉积包覆炭的时间为1～2h(例如1、1.2、1.5、1.8或2h)。
本发明在第三方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的生物炭/硅复合材料。
本发明在第四方面提供了本发明在第一方面所述的生物炭/硅复合材料或由本发明在第二方面所述的制备方法制得的生物炭/硅复合材料作为锂离子电池负极的应用。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①玉米芯生物质多孔炭制备：玉米芯经清洗杂物、干燥、粉碎、过筛获得玉米芯粉(玉米芯微粉)；将玉米芯粉与浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液按照质量m(单位为克)与体积V(单位为毫升)的比例为1:18混合，在速度为500转/分的搅拌的条件下，室温浸渍24h后进行固液分离并洗涤多次后，将得到的固体在105℃烘干，将干燥后的固体破碎过筛后的样品置于管式炉中，在1L/min氮气保护下，以5℃/min的速度升温至400℃，炭化2h后，冷却至室温取出样品后，用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液浸泡和自来水进行清洗，烘干研磨后，得到活化前躯体。将活化前躯体和氢氧化钾(KOH)以质量比1:4的比例混合，加入适量的水(氢氧化钾与水的质量比为1:5)，得到混合物。将混合物置于90℃干燥箱中干燥12h，然后将样品移入氮气保护管式炉中，以2℃/min的速度升温至900℃活化3h，待冷却至室温，取出样品，用浓度为1mol的盐酸溶液和去离子水真空抽滤清洗至滤液为中性，最后将样品置于105℃烘箱中，干燥至恒重，进行粒径筛选，得到粒径在35μm以下的玉米芯生物质多孔炭粉体样品，记为pC。
②玉米芯生物质多孔炭填充硅：取步骤①得到的pC投入沸腾床，并往沸腾床内通入惰性气体氩气(流速为15L/min)吹起玉米芯生物质多孔炭粉体，以10℃/min的升温速度升温至540℃后，将流速为3L/min的硅烷气体(甲硅烷)和流速为12L/min的载气(氩气)通入沸腾床进行多孔炭孔内纳米硅沉积，在540℃沉积时间为5h，停止通入硅烷气体和加热，冷却至室温，出料称重后样品封装，得到填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭，记为pC/Si，其中Si的质量占总比55.7wt.％。
③干法混炼包覆炭：取步骤②得到的pC/Si与沥青(软化点为280℃的沥青)按质量比为100:18投入至线速度为30m/s的混料机中进行均匀混合0.5h，出料后投入混炼机中进行动态包覆，通入惰性气体(氩气)，在2m/s的线速度下持续混炼，以5℃/min升温至320℃后，在320℃混炼2h，以2℃/min升温至650℃后混炼3h，停止加热，冷却至室温，出料后样品称重封装，得到生物炭/硅复合材料，记为pC/Si@C；包覆炭量占总比12.6wt％。
对实施例1制得的生物炭/硅复合材料样品进行物性指标和电学性能测试，结果如表1所示。
电学性能测试为：将pC/Si@C、炭纳米管、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比为70:5:10:15的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干、压延、裁片后制成负极极片，极片压实密度为1g/cm3。以金属Li作为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，电压区间为5mV～0.8V，电池测试结果如表1所示，测得0.1C的首次放电容量(表1中记为克容量)为1645mAh/g，首次效率(首效)为76％，极片首次不可逆膨胀(表1中记为极片膨胀)为81％；极片首次不可逆膨胀＝首圈循环后完全脱锂态极片膨胀厚度/原始极片厚度。
实施例2
①玉米芯生物质多孔炭制备：玉米芯经清洗杂物、干燥、粉碎、过筛获得玉米芯粉(玉米芯微粉)；将玉米芯粉加入磷酸水溶液中，得到浆料，磷酸质量分数为25％，浆料固液比为1:20，将浆料于室温下搅拌5h后，80℃干燥过夜，得到固态混合物。将固态混合物在氮气保护管式炉中以5℃/min的升温速度升至900℃热解2h，得到热解炭；将热解炭转移到盐酸溶液中，盐酸溶液的浓度为1mol/L，固液比为1:20，混合物于室温下搅拌12h后，加入大量去离子水静置过夜，第二天将悬浮的灰排干，底部沉淀的热解炭过滤，105℃干燥12h，进行粒径筛选，得到粒径在35μm以下的玉米芯生物质多孔炭粉体，记为pC。
②采用本实施例步骤①得到的玉米芯生物质多孔炭粉体进行该步骤②，其它操作与实施例1的步骤②相同；得到的pC/Si中，Si的质量占总比56.5wt.％。
③采用本实施例步骤②得到的pC/Si进行该步骤③，其它操作与实施例1的步骤③相同；得到的pC/Si@C中，包覆炭量占总比12.6wt％。
对实施例2制得的生物炭/硅复合材料样品进行物性指标和电学性能测试，结果如表1所示；其中，电学性能测试与实施例1中的相同。
实施例3
①与实施例2的步骤①相同。
②玉米芯生物质多孔炭填充硅：取步骤①得到的pC投入沸腾床，并往沸腾床内通入惰性气体氩气(流速为15L/min)吹起玉米芯生物质多孔炭粉体，以10℃/min的升温速度升温至540℃后，将流速为3L/min的硅烷气体(甲硅烷)和流速为12L/min的载气(氩气)通入沸腾床进行多孔炭孔内纳米硅沉积，在540℃沉积时间为5h，停止通入硅烷气体和加热，冷却至室温，出料称重后样品封装，得到填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭，记为pC/Si。
③表层双层炭包覆：取步骤②得到的pC/Si与沥青(软化点为280℃的沥青)按质量比为100:15投入至线速度为30m/s的混料机中进行均匀混合0.5h，出料后投入混炼机中进行动态包覆，通入惰性气体(氩气)，在2m/s的线速度下持续混炼，以5℃/min升温至320℃后，在320℃混炼2h，以2℃/min升温至650℃后混炼3h，停止加热，冷却至室温，出料后样品称重；随后将粉末置于窑炉中，通入载气氩气(流速为10L/min)，升温至600℃后以2L/min的流速通入乙炔，气相沉积包覆1.2h后，降温冷却至室温，取料称重封存，制得生物炭/硅复合材料，记pC/Si@C，混炼包覆和气相沉积包覆总炭量占总比12.2wt％。
对实施例3制得的生物炭/硅复合材料样品进行物性指标和电学性能测试，结果如表1所示；其中，电学性能测试与实施例1中的相同。
本发明还测得了本实施例3制得的玉米芯生物质多孔炭的SEM图和本实施例3制得的生物炭/硅复合材料的SEM图，分别如图2和图3所示；本发明还测得了本实施例3制得的生物炭/硅复合材料的XRD谱图，如图4所示，从图4可以看出，该XRD谱图显示出典型的曼陀峰，说明本发明制得生物炭/硅复合材料中的硅为无定形硅(即非晶硅)。本实施例沉积的纳米硅的粒径尺寸为1～10nm，且通过XRD谱图可以看出沉积的纳米硅为无定形硅(非晶硅)，相比晶体硅，非晶硅密度会略低些，嵌锂膨胀应力会小，对玉米芯生物质多孔炭骨架破坏会小，材料寿命更长，此外，相比晶体硅，非晶硅的离子扩散阻抗更小，倍率性能更优越。
为了进一步证明本发明所沉积的硅为无定形硅，本发明将本实施例3制得的生物炭/硅复合材料(图5中简记为：硅碳)制成负极极片组装成纽扣电池后测得的首圈脱锂过程的微分容量曲线，如图5所示，其含义为在0.43V左右的峰为Li3.75Si的脱锂峰，此峰越尖锐，硅的晶粒尺寸越大，硅越偏向晶体硅，曼陀峰则偏向于非晶硅；对比80nm晶体硅峰尖锐程度，所制备生物炭/硅复合材料中的硅为曼陀峰，所属于非晶硅，但0.43V峰也有些偏高，说明所制备生物炭/硅复合材料的无定形硅中存在少量微晶硅，这与图4中的XRD表征出的非晶硅是相对应的，图4和图5的结果共同说明了，本发明所制备生物炭/硅复合材料中沉积的硅属于无定形硅。
实施例4
实施例4采用与实施例3中相同的方法制得生物炭/硅复合材料，然后对得到的生物炭/硅复合材料进行电学性能测试以及极片完整性的宏观表征，结果如表1和图6所示；电学性能测试与实施例1中的基本相同，不同之处在于，在进行电学性能测试时，将极片压实密度提升为1.3g/cm3；本实施例在进行电学性能测试时，将所制备负极极片的压实密度由1.0g/cm3进一步压制1.3g/cm3后，组装电池测试，是为了考察采用实施例3中的方法制得的生物炭/硅复合材料的耐压性能，本实施例将所制备负极极片的压实密度由1.0g/cm3进一步压制1.3g/cm3后，组装电池测试，在首圈循环电池经拆解后观察到的极片状态图，如图6所示。
实施例5
实施例5与实施例3基本相同，不同之处在于：
③表层双层炭包覆：取步骤②得到的pC/Si与沥青(软化点为280℃的沥青)按质量比为100:15投入至线速度为30m/s的混料机中进行均匀混合0.5h，出料后投入混炼机中进行动态包覆，通入惰性气体(氩气)，在0.5m/s的线速度下持续混炼，以5℃/min升温至320℃后，在320℃混炼2h，以2℃/min升温至650℃后混炼3h，停止加热，冷却至室温，取料后样品出现结块的现象；然后将样品经机械研磨、过筛后再将粉末置于窑炉中，通入载气氩气(流速为10L/min)，升温至600℃后以2L/min的流速通入乙炔，气相沉积包覆1.2h后，降温冷却至室温，取料称重封存，制得生物炭/硅复合材料，记pC/Si@C。
对实施例5制得的生物炭/硅复合材料样品进行物性指标和电学性能测试，结果如表1所示；其中，电学性能测试与实施例1中的相同。
实施例6
实施例6与实施例3基本相同，不同之处在于：
③表层双层炭包覆：取步骤②得到的pC/Si与沥青(软化点为280℃的沥青)按质量比为100:15投入至线速度为30m/s的混料机中进行均匀混合0.5h，出料后投入混炼机中进行动态包覆，通入惰性气体(氩气)，在2m/s的线速度下持续混炼，以5℃/min升温至320℃后，在320℃混炼1h，以2℃/min升温至650℃后混炼3h，停止加热，冷却至室温，出料后样品称重；随后将粉末置于窑炉中，通入载气氩气(流速为10L/min)，升温至600℃后以2L/min的流速通入乙炔，气相沉积包覆1.2h后，降温冷却至室温，取料称重封存，制得生物炭/硅复合材料，记pC/Si@C。
对实施例6制得的生物炭/硅复合材料样品进行物性指标和电学性能测试，结果如表1所示；其中，电学性能测试与实施例1中的相同。
实施例7
实施例7与实施例3基本相同，不同之处在于：
③表层双层炭包覆：取步骤②得到的pC/Si与沥青(软化点为280℃的沥青)按质量比为100:15投入至线速度为30m/s的混料机中进行均匀混合0.5h，出料后投入混炼机中进行动态包覆，通入惰性气体(氩气)，在2m/s的线速度下持续混炼，以5℃/min升温至320℃后，在320℃混炼4h，以2℃/min升温至650℃后混炼3h，停止加热，冷却至室温，出料后样品称重；随后将粉末置于窑炉中，通入载气氩气(流速为10L/min)，升温至600℃后以2L/min的流速通入乙炔，气相沉积包覆1.2h后，降温冷却至室温，取料称重封存，制得生物炭/硅复合材料，记pC/Si@C。
对实施例7制得的生物炭/硅复合材料样品进行物性指标和电学性能测试，结果如表1所示；其中，电学性能测试与实施例1中的相同。
实施例8
实施例8与实施例3基本相同，不同之处在于：
③表层双层炭包覆：取步骤②得到的pC/Si与沥青(软化点为280℃的沥青)按质量比为100:15投入至线速度为30m/s的混料机中进行均匀混合0.5h，出料后投入混炼机中进行动态包覆，通入惰性气体(氩气)，在2m/s的线速度下持续混炼，以5℃/min升温至270℃后，在270℃混炼2h，以2℃/min升温至650℃后混炼3h，停止加热，冷却至室温，出料后样品称重；随后将粉末置于窑炉中，通入载气氩气(流速为10L/min)，升温至600℃后以2L/min的流速通入乙炔，气相沉积包覆1.2h后，降温冷却至室温，取料称重封存，制得生物炭/硅复合材料，记pC/Si@C。
对实施例8制得的生物炭/硅复合材料样品进行物性指标和电学性能测试，结果如表1所示；其中，电学性能测试与实施例1中的相同。
实施例9
实施例9与实施例3基本相同，不同之处在于：
③表层双层炭包覆：取步骤②得到的pC/Si与沥青按质量比为100:15投入至线速度为30m/s的混料机中进行均匀混合0.5h，出料后投入混炼机中进行动态包覆，通入惰性气体(氩气)，在2m/s的线速度下持续混炼，以2℃/min升温至650℃后混炼5h，停止加热，冷却至室温，出料后样品称重；随后将粉末置于窑炉中，通入载气氩气(流速为10L/min)，升温至600℃后以2L/min的流速通入乙炔，气相沉积包覆1.2h后，降温冷却至室温，取料称重封存，制得生物炭/硅复合材料，记pC/Si@C。
对实施例9制得的生物炭/硅复合材料样品进行物性指标和电学性能测试，结果如表1所示；其中，电学性能测试与实施例1中的相同。
对比例1
①玉米芯生物质多孔炭制备：玉米芯经清洗杂物、干燥、粉碎、过筛获得玉米芯粉(玉米芯微粉)；将玉米芯粉加入磷酸水溶液中，得到浆料，磷酸质量分数为25％，浆料固液比为1:20，将浆料于室温下搅拌5h后，80℃干燥过夜，得到固态混合物。将固态混合物在氮气保护管式炉中以5℃/min的升温速度升至900℃热解2h，得到热解炭；将热解炭转移到盐酸溶液中，盐酸溶液的浓度为1mol/L，固液比为1:20，混合物于室温下搅拌12h后，加入大量去离子水静置过夜，第二天将悬浮的灰排干，底部沉淀的热解炭过滤，105℃干燥12h，进行粒径筛选，得到粒径在35μm以下的玉米芯生物质多孔炭粉体，记为pC。
②玉米芯生物质多孔炭填充硅：取步骤①得到的pC投入沸腾床，并往沸腾床内通入惰性气体氩气(流速为15L/min)吹起玉米芯生物质多孔炭粉体，以10℃/min的升温速度升温至540℃后，将流速为3L/min的硅烷气体(甲硅烷)和流速为12L/min的载气(氩气)通入沸腾床进行多孔炭孔内纳米硅沉积，在540℃沉积时间为3.8h，停止通入硅烷气，以10℃/min升温速度升温至600℃，将流速为2L/min的乙炔气体通入沸腾床中，在600℃沉积时间为0.5h，停止通入乙炔气体和加热，冷却至室温，出料称重后样品封装，得到填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭，记为pC/Si。
对对比例1制得的pC/Si样品进行物性指标和电学性能测试，结果如表1所示；其中，电学性能测试与实施例1中的相同。
对比例2
①与实施例2的步骤①相同。
②玉米芯生物质多孔炭填充硅：取步骤①得到的pC与平均粒径为30nm的硅粉以质量比45:55投入乙醇中，固体质量m(单位为克)与液体体积V(单位为毫升)的比为1:10，将得到的浆料置入真空脱泡搅拌机中混合1h，真空抽滤和干燥，得到填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭，样品记为pSi/C。
③采用本对比例步骤②得到的pC/Si进行该步骤③，其它操作与实施例2的步骤③相同，最终得到生物炭/硅复合材料样品，记为pC/Si@C。
对对比例2制得的生物炭/硅复合材料样品进行物性指标和电学性能测试，结果如表1所示；其中，电学性能测试与实施例1中的相同。
对比例3
①砂磨混料：将平均粒径为30nm的硅粉、鳞片石墨、蔗糖按照5：3.8：2的质量比投入到水中搅拌1h，进入砂磨机中，转速2000rpm，循环砂磨1h后，取出浆料。
②喷雾造粒：将步骤①得到的浆料进入喷雾干燥机中，105℃下进行造粒，得到样品转移至管式炉中，氮气保护下，5℃/min升温至800℃炭化2h，降温取料称重、封存，得到样品记为pC/Si。
③炭包覆：采用本对比例步骤②得到的pC/Si进行该步骤③，其它操作与实施例3的步骤③相同，最终得到炭/硅复合材料样品，记为pC/Si@C。
对对比例3制得的炭/硅复合材料样品进行物性指标和电学性能测试，结果如表1所示；其中，电学性能测试与实施例1中的相同。
对比例4
对比例4采用与对比例3中相同的方法制得生物炭/硅复合材料，然后对得到的生物炭/硅复合材料进行电学性能测试以及极片完整性的宏观表征，结果如表1和图7所示；电学性能测试与实施例1中的基本相同，不同之处在于，在进行电学性能测试时，将极片压实密度提升为1.3g/cm3；本对比例在进行电学性能测试时，将所制备负极极片的压实密度由1.0g/cm3进一步压制1.3g/cm3后，组装电池测试，是为了考察采用对比例3中的方法制得的生物炭/硅复合材料的耐压性能，本对比例将所制备负极极片的压实密度由1.0g/cm3进一步压制1.3g/cm3后，组装电池测试，在首圈循环电池经拆解后观察到的极片状态图，如图7所示。
对比例5
对比例5与实施例3基本相同，不同之处在于：
③表层双层炭包覆：取步骤②得到的pC/Si粉末置于窑炉中，通入载气氩气(流速为10L/min)，升温至600℃后以2L/min的流速通入乙炔，气相沉积包覆1.2h后，降温冷却至室温，出料后样品称重，然后将得到的样品与沥青(软化点为280℃的沥青)按质量比为100:15投入至线速度为30m/s的混料机中进行均匀混合0.5h，出料后投入混炼机中进行动态包覆，通入惰性气体(氩气)，在2m/s的线速度下持续混炼，以5℃/min升温至320℃后，在320℃混炼2h，以2℃/min升温至650℃后混炼3h，停止加热，冷却至室温，出料后样品称重，制得生物炭/硅复合材料，记pC/Si@C。
对对比例5制得的生物炭/硅复合材料样品进行物性指标和电学性能测试，结果如表1所示；其中，电学性能测试与实施例1中的相同。
对比例6
对比例6与实施例3基本相同，不同之处在于：
③表层炭包覆：取步骤②得到pC/Si粉末置于窑炉中，通入载气氩气(流速为10L/min)，升温至600℃后以2L/min的流速通入乙炔，气相沉积包覆9h后，降温冷却至室温，取料称重封存，制得生物炭/硅复合材料，记pC/Si@C，包覆碳量占总比12.2wt.％。
对对比例6制得的生物炭/硅复合材料样品进行物性指标和电学性能测试，结果如表1所示；其中，电学性能测试与实施例1中的相同。
对比例7
一、制备生物质基多孔硅碳复合前驱体：
S1玉米芯预处理：室温下，将玉米棒脱粒后的玉米芯用洗洁精做清洗剂搅拌清洗去除表面沙砾和内部残留杂质，然后粉碎至粒径为3～5μm的微粉颗粒，并将粉碎后的玉米芯粉末在水溶液中用提纯设备进一步清洗提纯，经离心机物理提纯和干燥处理后，得到纯净玉米芯微粉。
S2喷雾造粒：称取100g玉米芯微粉和45g平均粒径为30nm的纳米硅粉分散于异丙醇中，玉米芯微粉和纳米硅粉的质量和为玉米芯微粉、纳米硅粉、溶剂之和的35％，在700r/min转速下液相机械混合100min。将混合液转移至磁力搅拌器上，在100℃的温度和800r/min的转速下搅拌，并加入黏结剂羧甲基纤维素调节浆料粘稠度，得到粘稠度为1350cP的混合浆料，所得均匀混合浆料进行喷雾造粒得到生物质基硅碳复合样。
S3高温炭化：将生物质基硅碳复合样置于高温气氛炉，在氮气气流量为7L/min，以5℃/min的升温速度，升温至900℃，热解处理4h，自然冷却至室温，粉碎后过筛网，得到生物质基多孔硅碳复合前驱体。
二、制备生物质基多孔硅碳复合材料：
S4水热包覆：将生物质基多孔硅碳复合前驱体和水溶性酚醛树脂按质量比为1：2加入水中，生物质基多孔硅碳复合前驱体和水溶性酚醛树脂与水的固液质量比为1:20，超声分散30min转移至水热反应釜中，在170℃保温16h，经离心，洗涤，干燥后得到二次包覆复合材料。
S5热解处理：将得到的二次包覆复合材料置于高温气氛炉，在氮气气流量为7L/min，以5℃/min的升温速度，升温至900℃，热解处理4h，自然冷却至室温，粉碎后过筛，得到生物质基多孔硅碳复合材料，记作pC/Si@C。
在表1中，Vp表示孔容积，Dp表示孔径；符号“/”表示未对该性能指标进行测试或者不存在该性能指标。由表1的数据可知，相比实施例1，实施例2制得的生物炭/硅复合材料具有更高首效和更低膨胀性，对孔结构和比表面积可以分析出，磷酸活化的多孔碳具有高孔容积和较大孔径特点，硅更容易填充至孔内；相比实施例2，实施例3制得的生物炭/硅复合材料具有更高首效和较低膨胀性，主要是因气相包覆炭沉积到干法混炼包覆炭表面，进一步降低了比表面积，同时更完整的炭层具有更好的力学性质；与对比例1相比，实施例3采用的双层碳包覆技术更有利于得到具有高首效和低膨胀性能的生物炭/硅复合材料；与对比例2相比，实施例2制得的生物炭/硅复合材料具有更高首效和更低膨胀性，主要是因硅烷气要比纳米硅在多孔碳孔内填充更有效；与对比例3相比，实施例1-4以及对比例1-2制得的生物炭/硅复合材料均具有较低膨胀，这是因为实施例1～4以及对比例1～2中采用的多孔炭骨架生物碳基质要比石墨/无定形碳人工构筑炭基质更具有束缚硅颗粒膨胀的能力；将实施例3～4、对比例3～4结合对比可知，本发明制得的生物炭/硅复合材料的碳骨架要比造粒型非连续碳骨架更抗压，本发明制得的生物炭/硅复合材料具有更加优异的耐压性能，实施例4和对比例4制备的电极压实密度由1.1g/cm3提升至1.3g/cm3，相比于对比例4，实施例4的材料的电性能几乎没有影响，且电池经首次循环拆解，极片完整度高，如图6所示，可作为高能量密度电池的新型负极材料，而对比例4的电性能下降明显，电池经首次循环拆解，极片活性物质脱离铜箔集流体，如图7所示，这是由于对比例4中的极片压实密度提高，而对比例4中的材料耐压性能较差导致的；其中，图6和图7均是极片在惰性气体保护手套箱中用镊子夹住拍摄的状态图。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种生物炭/硅复合材料，其特征在于：
所述生物炭/硅复合材料包括玉米芯生物质多孔炭骨架、填充在所述玉米芯生物质多孔炭骨架内的纳米硅以及包覆在填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭骨架表层的双层炭；
所述玉米芯生物质多孔炭骨架通过将玉米芯进行造孔得到；
所述纳米硅在包含硅烷气体和载气的混合气体中进行沉积得到；
所述双层炭依次通过混炼包覆炭和气相沉积包覆炭得到。
2.根据权利要求1所述的生物炭/硅复合材料，其特征在于：
在将玉米芯进行造孔时，以磷酸为造孔剂。
3.根据权利要求1所述的生物炭/硅复合材料，其特征在于：
所述玉米芯生物质多孔炭骨架的孔壁厚度为10nm～200nm；
所述纳米硅的粒径不大于50nm；和/或
所述生物炭/硅复合材料的比表面积不大于50m2/g，振实密度不小于0.6g/cm3，粒径D50不大于10μm，耐压性不小于30MPa，电导率不小于10-1S/cm，导锂系数不小于10-12cm2/s，硅含量占比不小于40wt％。
4.一种生物炭/硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将玉米芯进行造孔，得到玉米芯生物质多孔炭粉体；
(2)将玉米芯生物质多孔炭粉体置于沸腾床或回转窑内，并往沸腾床或回转窑内通入惰性气体吹起玉米芯生物质多孔炭粉体，然后往沸腾床或回转窑内通入包含硅烷气体和载气的混合气体进行纳米硅沉积，得到填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭；
(3)将填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与沥青混合均匀后置于混炼机中在惰性气体保护下混炼包覆炭，然后置于包含碳源气体和载气的混合气体中气相沉积包覆炭，制得生物炭/硅复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括如下子步骤：
(a)将玉米芯加入磷酸水溶液中，得到浆料，然后将浆料在室温下搅拌4～8h，经干燥，得到固态混合物；优选的是，所述磷酸水溶液中含有磷酸的质量分数为20～30％，更优选为25％；优选的是，所述玉米芯与所述磷酸水溶液的质量比为1：(15～25)，更优选为1:20；
(b)将固态混合物进行热解，得到热解炭；优选的是，所述热解的温度为800～1000℃，时间为1～3h；更优选的是，所述热解的温度为900℃，时间为2h；
(c)将热解炭加入盐酸溶液中并在室温下搅拌8～15h，然后加入水静置，经除杂、过滤、干燥和过筛，得到玉米芯生物质多孔炭粉体；优选的是，所述盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，更优选为1mol/L；优选的是，所述热解炭与所述盐酸溶液的质量比为1：(15～25)，更优选为1:20。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
在包含硅烷气体和载气的混合气体中，所述硅烷气体的流速为2～4L/min优选为3L/min，所述载气的流速为10～20L/min；和/或
所述沉积的温度为500～600℃优选为540℃，所述沉积的时间为2～6h优选为5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与所述沥青的质量比为100：(10～20)；
将填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与沥青混合均匀的方式为：在线速度为20～40m/s优选为30m/s的混料机中混合0.5～1h；
所述混炼机的线速度为1～5m/s优选为2～3m/s；和/或
将填充有纳米硅的玉米芯生物质多孔炭与沥青混合均匀后置于混炼机中在惰性气体保护下先在300～350℃混炼2～3h，然后在600～700℃混炼2～4h，以完成混炼包覆炭，优选的是，先在320℃混炼2h，然后在650℃混炼3h，以完成混炼包覆炭。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
在包含碳源气体和载气的混合气体中，所述碳源气体的流速为2～4L/min，所述载气的流速为8～12L/min；和/或
所述气相沉积包覆炭的温度为550～650℃优选为600℃，所述气相沉积包覆炭的时间为1～2h。
9.由权利要求4至8中任一项所述的制备方法制得的生物炭/硅复合材料。
10.权利要求1至3中任一项所述的生物炭/硅复合材料或由权利要求4至8中任一项所述的制备方法制得的生物炭/硅复合材料作为锂离子电池负极的应用。
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