CN117423774B - 一种太阳能电池选择性掺杂硼扩散方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种太阳能电池选择性掺杂硼扩散方法，包括：（1）将硅片置于热丝化学气相沉积设备的反应腔室中，抽真空，通入硅烷、乙硼烷和氢气，沉积厚度为10~30nm的掺硼非晶硅层，出腔；（2）进行激光选择性重掺杂处理；（3）将硅片置于硼扩散炉管中，抽真空，通入氮气进行无氧硼扩散；（4）抽真空，氮气吹扫，通入氧气，将硅片进行氧化推结，完成硅片的选择性掺杂硼扩散。本发明采用掺硼非晶硅可以使得激光选择性重掺杂中采用较低激光功率就可以将离子扩散到较大的深度；采用热丝化学气相沉积法制备掺硼非晶硅层，不会出现绕扩现象；采用无氧硼源，整个工艺中无B2O3副产物产生，不会对石英件造成损坏。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种太阳能电池选择性掺杂硼扩散方法。
背景技术
太阳能是一种清洁、高效和永不枯竭的新能源，引起了研究人员的广泛关注。光伏发电具有安全可靠、环保无污染等优点。目前，由于硅材料在地壳中有着极其丰富的储量，同时硅太阳能电池相比其它类型的太阳能电池，有着优异的电学性能和机械性能，所以硅太阳能电池在光伏领域占据着重要的地位。
在硅太阳能电池的制备过程中，硼扩散掺杂是实现太阳能电池高转换效率的关键。目前量产硅太阳能电池的硼扩散均采用低浓度浅结结构的均匀结的工艺。低浓度浅结结构会对金属电极浆料提出新的挑战，低浓度掺杂易导致接触电阻差，电池串联电阻高，填充因子FF低。同时，浅结扩散易增加电极金属向PN结区渗透的几率，从而降低电池的转换效率。
为了得到更高的电池转换效率，选择性掺杂硼扩散技术孕育而生。在非金属接触区域采用低浓度浅结，金属接触区域采用高浓度深结，在提高电池的开路电压和短路电流的同时，降低电池的串联电阻，提高电池的填充因子，从而有效提升电池的转换效率。
目前，选择性掺杂硼扩散仍主要采用传统的CVD硼扩方式来进行硼源沉积，即其沉积方式为在高温石英炉管内通入适量的氯化硼与氧气，氯化硼与氧气发生化学反应产生B2O3，并在硅表面生成一层掺硼氧化硅（BSG），随后通过高温氮气将硼扩散进硅表面一定深度。硼源沉积后，将晶硅电池片进行激光选择性重掺杂处理，随后放入高温氧化炉管内进行高温推结将硼推进硅中更深处的同时，利用高温对因激光处理产生的硅衬底晶格损伤进行修复。
上述选择性掺杂硼扩散工艺至少存在以下缺陷：
（1）硼扩方式所发生的CVD反应为各向同性，即：电池片所需裸露之处均会沉积硼源，以及后续高温下发生硼扩散，为了去除非扩散面的绕扩，需要后道清洗工序对非扩散面进行碱洗/酸洗对硅片进行一定厚度刻蚀，以达到去绕扩的目的，这一去绕扩工序增加了化学药品的消耗以及硅片成本；
（2）有氧硼源在高温推结过程中会因高温氧化破坏晶体硅的金字塔结构，增大晶体硅反射率，降低晶体硅对光的吸收能力；
（3）有氧硼源导致工艺中会产生大量的B2O3副产物，对石英器件（如扩散腔体石英管、硅片载具石英舟、石英炉门等）均具有较强的腐蚀性，降低使用寿命（3~6个月）；
（4）掺硼氧化硅（BSG）作为选择性硼源掺杂材料，因硼在二氧化硅中的固溶度高于在硅中的固溶度，因此若要将二氧化硅中的硼扩散进硅中，需要很高的激光能量，而过高的激光能量，会破坏硅衬底的晶格结构。为了修复激光损伤的晶格结构，在激光选择性重掺杂处理后，需要一个长时间的高温修复过程，生产效率低，能耗高，且会造成机台关键部件的使用寿命的降低，增加维护成本。
中国专利文献上公开了“一种太阳能电池的选择性激光掺杂方法及装置”，其公告号为CN116598375A，该发明通过在液体即掺杂源溶液中进行选择性激光掺杂，无需增加PSG/BSG沉积步骤，可缩短扩散片的整体扩散时间，提高生产效率，节省掺杂源即节约生产成本；激光通过溶液作用在硅片的表面，可以进一步降低激光热效应损伤。但是，该发明的工艺条件较为苛刻，掺杂源溶液一方面要保证一定含量的掺杂源，为激光SE提供足够的掺杂源，另一方面，掺杂溶液需要保持流变性，保证液体不断循环，维持表面溶液掺杂源浓度的均一性和稳定性；此外，掺杂源溶液还需要具有透过掺杂时激光所选择的波段具有一定的透过率，才可以确保激光有效作用于硅片表面，掺杂效果的可控性差。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种太阳能电池选择性掺杂硼扩散方法，用于解决现有基于有氧硼源的选择性掺杂硼扩散工艺容易发生绕扩，需要消耗大量化学试剂去除非扩散面的硼绕扩层、所需激光能量过高，破坏硅衬底的晶格结构、产生大量B2O3副产物腐蚀石英器件的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
本发明提供一种太阳能电池选择性掺杂硼扩散方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将硅片置于热丝化学气相沉积设备的反应腔室中，抽真空，通入硅烷、乙硼烷和氢气，在硅片的其中一面沉积掺硼非晶硅层，出腔；所述掺硼非晶硅层的厚度为10~30nm；
步骤（2）：将经过步骤（1）处理后的硅片沉积有掺硼非晶硅层的表面进行激光选择性重掺杂处理；
步骤（3）：将经过步骤（2）处理后的硅片置于硼扩散炉管中，抽真空，通入氮气进行无氧硼扩散；
步骤（4）：将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，通入氧气，将经过步骤（3）处理后的硅片进行氧化推结，完成硅片的选择性掺杂硼扩散。
本发明创造性地采用为与硅同性的掺硼非晶硅层替换传统的掺硼氧化硅（BSG）作为选择性硼源掺杂材料，非晶硅与硅之间无固溶度差异，在硼浓度梯度驱动下，更易于硼向硅中扩散，因此掺硼非晶硅相对于掺硼氧化硅（BSG）具有较高的离子扩散速度，一方面能够在激光选择性重掺杂中，采用较低激光功率就可以将离子扩散到较大的深度，从而降低激光对硅衬底的晶格损伤，因此降低后续高温退火的修复时间，降低电池制造能耗的同时，降低设备成本；另一方面，可以缩短硼扩散工艺的时间，提高量产效率。采用热丝化学气相沉积法制备掺硼非晶硅层，不会出现绕扩现象，无需消耗大量化学试剂刻蚀去除绕扩层工序，降低化学试剂的用量，降低湿法工艺成本。采用无氧硼源，整个工艺中无B2O3副产物产生，不会对石英件造成损坏，降低设备维护成本，延长设备的使用周期。
优选地，步骤（2）中，激光选择性重掺杂处理采用绿光激光。
更优选地，所述绿光激光的脉宽为500ps~2ns，扫描速度15000~35000m/s。
优选地，步骤（3）中，无氧硼扩散的压力为300~500mbar，温度为900~930℃，时间为50~150s。
优选地，步骤（4）中，氧化推结的压力为600~820mbar，温度为1000~1050℃，时间为40~80 min。
如上所述，本发明的太阳能电池选择性掺杂硼扩散方法，具有以下有益效果：
（1）采用热丝化学气相沉积法制备掺硼非晶硅层，不会出现绕扩现象，无需消耗大量化学试剂刻蚀去除绕扩层工序，降低化学试剂的用量，降低湿法工艺成本；
（2）采用掺硼非晶硅层作为选择性硼源掺杂材料对绿光激光的透光率较低，无需先进行高温无氧硼扩散，可以直接在进入硼扩散炉管之前进行激光选择性重掺杂处理，使得无氧硼扩散和氧化推结实现连续化生产，无需中断硼扩散工艺，更不会出现多次出腔、进腔，造成硅片的污染的状况，更有利于实现量产；
（3）采用为与硅同性的掺硼非晶硅层替换传统的掺硼氧化硅（BSG）作为选择性硼源掺杂材料，非晶硅与硅之间无固溶度差异，在硼浓度梯度驱动下，更易于硼向硅中扩散，因此掺硼非晶硅相对于掺硼氧化硅（BSG）具有较高的离子扩散速度，一方面能够在激光选择性重掺杂中，采用较低激光功率就可以将离子扩散到较大的深度，从而降低激光对硅衬底的晶格损伤，因此降低后续高温退火的修复时间，降低电池制造能耗的同时，降低设备成本；另一方面，可以缩短硼扩散工艺的时间，提高量产效率；
（4）采用无氧硼源，整个工艺中无B2O3副产物产生，不会对石英件造成损坏，降低设备维护成本，延长设备的使用周期。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本申请以下实施例及对比例中硅片的活性硼浓度以及PN结的结深度采用行业内通用的ECV电化学测试法测试得到。
在一个具体的实施方式中，步骤（1）中，硅烷、乙硼烷和氢气的流量比为1：（2~2.85）：（0.5~1）。
在一个更为具体的实施方式中，步骤（1）中，硅烷的流量为1300~1600sccm；乙硼烷的流量为3200~3700 sccm；氢气的流量为800~1000 sccm。
在一个具体的实施方式中，步骤（1）中，反应压力为2~10Pa。
在一个具体的实施方式中，步骤（1）中，热丝化学气相沉积设备采用热丝加热，热丝加热的温度为1750~1950℃。
在一个具体的实施方式中，步骤（2）中，激光选择性重掺杂处理采用绿光激光，所述绿光激光的脉宽为500ps~2ns，扫描速度15000~35000m/s。
在一个更为具体的实施方式中，所述绿光激光的功率相对传统掺硼氧化硅为源的激光功率低10~20%。
在一个具体的实施方式中，步骤（3）中，氮气的流量为2500~3000 sccm。
在一个具体的实施方式中，步骤（4）中，氧气的流量为15000~20000 sccm。
实施例1
本申请实施例提供了一种太阳能电池选择性掺杂硼扩散方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将硅片置于热丝化学气相沉积设备的反应腔室中，抽真空，采用热丝加热至1950℃，通入1500sccm的硅烷、3700 sccm的乙硼烷和900 sccm的氢气，形成3Pa的压力，在硅片的其中一面沉积厚度为10nm的掺硼非晶硅层，出腔；
步骤（2）：将经过步骤（1）处理后的硅片沉积有掺硼非晶硅层的表面进行激光选择性重掺杂处理；激光选择性掺杂处理采用脉宽为1ns的绿光激光，功率为25.5W，相对传统掺硼氧化硅为源的激光功率低15%，扫描速度15000m/s；
步骤（3）：将经过步骤（2）处理后的硅片置于硼扩散炉管中，抽真空，吹扫，升温至930℃，通入3000 sccm的氮气形成450mbar的压力，进行无氧硼扩散，时间为100s；
步骤（4）：将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，通入20000sccm的氧气形成800mbar的压力，升温至1050℃，将经过步骤（3）处理后的硅片进行氧化推结，氧化时间为40min，完成硅片的选择性掺杂硼扩散。
本实施例得到的硅片的硼扩区包括非激光重掺杂区域和激光重掺杂区域，其中，非激光重掺杂区域的表面活性硼浓度为7.8E18/cm3，以活性硼浓度1E17/cm3处为基准，非激光重掺杂区域的结深为0.63μm；激光重掺杂区域的表面活性硼浓度为1.2E19/cm3，以活性硼浓度1E17/cm3处为基准，激光重掺杂区域的结深为1.51μm。
实施例2
本申请实施例提供了一种太阳能电池选择性掺杂硼扩散方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将硅片置于热丝化学气相沉积设备的反应腔室中，抽真空，采用热丝加热至1950℃，通入1300sccm的硅烷、3500 sccm的乙硼烷和800 sccm的氢气，形成2Pa的压力，在硅片的其中一面沉积厚度为20nm的掺硼非晶硅层，出腔；
步骤（2）：将经过步骤（1）处理后的硅片沉积有掺硼非晶硅层的表面进行激光选择性重掺杂处理；激光选择性掺杂处理采用脉宽为2ns的绿光激光，功率为24W，相对传统掺硼氧化硅为源的激光功率低20%，扫描速度25000m/s；
步骤（3）：将经过步骤（2）处理后的硅片置于硼扩散炉管中，抽真空，吹扫，升温至915℃，通入2500sccm的氮气形成400mbar的压力，进行无氧硼扩散，时间为50s；
步骤（4）：将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，通入15000sccm的氧气形成750mbar的压力，升温至1025℃，将经过步骤（3）处理后的硅片进行氧化推结，氧化时间为60min完成硅片的选择性掺杂硼扩散。
本实施例得到的硅片的硼扩区包括非激光重掺杂区域和激光重掺杂区域，其中，非激光重掺杂区域的表面活性硼浓度为7.7E18/cm3，以活性硼浓度1E17/cm3处为基准，非激光重掺杂区域的结深为0.62μm；激光重掺杂区域的表面活性硼浓度为1.1E19/cm3，以活性硼浓度1E17/cm3处为基准，激光重掺杂区域的结深为1.47μm。
实施例3
本申请实施例提供了一种太阳能电池选择性掺杂硼扩散方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将硅片置于热丝化学气相沉积设备的反应腔室中，抽真空，采用热丝加热至1950℃，通入1600sccm的硅烷、3200 sccm的乙硼烷和1000 sccm的氢气，形成10Pa的压力，在硅片的其中一面沉积厚度为30nm的掺硼非晶硅层，出腔；
步骤（2）：将经过步骤（1）处理后的硅片沉积有掺硼非晶硅层的表面进行激光选择性重掺杂处理；激光选择性掺杂处理采用脉宽为500ps的绿光激光，功率为27W，相对传统掺硼氧化硅为源的激光功率低10%，扫描速度35000m/s；
步骤（3）：将经过步骤（2）处理后的硅片置于硼扩散炉管中，抽真空，吹扫，升温至900℃，通入2800sccm的氮气形成500mbar的压力，进行无氧硼扩散，时间为100s；
步骤（4）：将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，通入18000sccm的氧气形成820mbar的压力，升温至1000℃，将经过步骤（3）处理后的硅片进行氧化推结，氧化时间为80min完成硅片的选择性掺杂硼扩散。
本实施例得到的硅片的硼扩区包括非激光重掺杂区域和激光重掺杂区域，其中，非激光重掺杂区域的表面活性硼浓度为7.7E18/cm3，以活性硼浓度1E17/cm3处为基准，非激光重掺杂区域的结深为0.62μm；激光重掺杂区域的表面活性硼浓度为1.02E19/cm3，以活性硼浓度1E17/cm3处为基准，激光重掺杂区域的结深为1.39μm。
对比例1
本申请对比例提供一种选择性掺杂硼扩散方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将硅片置于硼扩散炉管内，抽真空，通入2500sccm氮气、230sccm三氯化硼和800sccm氧气，150Pa压力下，升温至890℃，在硅片上沉积厚度为15-20nm的掺硼氧化硅层，时间为400s；
步骤（2）：将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，升温至930℃，通入3000 sccm的氮气形成400mbar的压力，进行无氧硼扩散，时间为400s，出腔；
步骤（3）：将经过步骤（2）处理后的硅片进行激光选择性重掺杂处理；激光选择性掺杂处理的激光采用脉宽为1ns的绿光激光，激光功率30W，扫描速度25000m/s；
步骤（4）：将经过步骤（3）处理的硅片再次放入硼扩散炉管中，抽真空，氮气吹扫，通入20000sccm的氧气形成800mbar的压力，升温至1050℃，将经过步骤（3）处理后的硅片进行氧化推结，时间为60min，完成硅片的选择性掺杂硼扩散。
本对比例得到的硅片的硼扩区包括非激光重掺杂区域和激光重掺杂区域，其中，非激光重掺杂区域的表面活性硼浓度为8.1E18/cm3以活性硼浓度1E17/cm3处为基准，非激光重掺杂区域的结深为0.72μm；激光重掺杂区域的表面活性硼浓度为1.1E18/cm3，以活性硼浓度1E17/cm3处为基准，激光重掺杂区域的结深为1.48μm。
对比例2
对比例2与对比例1的区别在于，步骤（4）不同，其余工艺完全相同。具体为：
步骤（4）：将经过步骤（3）处理的硅片再次放入硼扩散炉管中，抽真空，氮气吹扫，通入20000sccm的氧气形成800mbar的压力，升温至1025℃，将经过步骤（3）处理后的硅片进行氧化推结，时间为80min，完成硅片的选择性掺杂硼扩散。
本对比例得到的硅片的硼扩区包括非激光重掺杂区域和激光重掺杂区域，其中，非激光重掺杂区域的表面活性硼浓度为8.5E18/cm3，以活性硼浓度1E17/cm3处为基准，非激光重掺杂区域的结深为0.68μm；激光重掺杂区域的表面活性硼浓度为1.2E19/cm3，以活性硼浓度1E17/cm3处为基准，激光重掺杂区域的结深为1.4μm。
对比例3
对比例3与对比例1的区别在于，步骤（4）不同，其余工艺完全相同。具体为：
步骤（4）：经过步骤（3）处理的硅片再次放入硼扩散炉管中，抽真空，氮气吹扫，通入20000sccm的氧气形成800mbar的压力，升温至1000℃，将经过步骤（3）处理后的硅片进行氧化推结，时间为100min，完成硅片的选择性掺杂硼扩散。
本对比例得到的硅片的硼扩区包括非激光重掺杂区域和激光重掺杂区域，其中，非激光重掺杂区域的表面活性硼浓度为8.9E18/cm3，以活性硼浓度1E17/cm3处为基准，非激光重掺杂区域的结深为0.61μm；激光重掺杂区域的表面活性硼浓度为1.35E19/cm3，以活性硼浓度1E17/cm3处为基准，激光重掺杂区域的结深为1.31μm。
对比例1~3以传统的掺硼氧化硅（BSG）作为选择性硼源掺杂材料，由于掺硼氧化硅（BSG）对绿光激光的透过率较高，故直接采用绿光激光无法对掺硼氧化硅进行选择性掺杂硼扩散，故需要先进行高温无氧硼扩散，再进行绿光激光选择性掺杂硼扩散。对比例的工艺流程较为复杂，需要中断硼扩散工艺，多次出腔、进腔，容易造成硅片的污染，不利于连续化生产。
实施例1~3采用掺硼非晶硅层作为选择性硼源掺杂材料，对绿光激光的透光率较低，无需先进行高温无氧硼扩散，可以直接在进入硼扩散炉管之前进行激光选择性重掺杂处理，使得无氧硼扩散和氧化推结实现连续化生产，无需中断硼扩散工艺，更不会出现多次出腔、进腔，造成硅片的污染的状况，更有利于实现量产。
通过比较各实施例与各对比例的实验数据可知，采用本申请的技术方案可以实现硅片的非激光重掺杂区域具有相对更低的硼掺杂浓度，可以降低硅中因硼高浓度掺杂引起的俄歇复合，且不影响激光重掺杂区域的结深。
此外，实施例1~3激光选择性重掺杂处理工序采用的激光的功率相对于对比例低10~20%，且对硅衬底的晶格结构无损耗，在相近激光重掺杂区域的结深时，无需进一步的高温长时间修复，能耗更低，提高了生产效率。实施例1~3采用无氧硼源整个工艺无B2O3副产物，不存在对比例1~3腐蚀石英炉管的问题。实施例1~3采用掺硼非晶硅层替换对比例1~3的掺硼氧化硅（BSG）作为选择性硼源掺杂材料，具有较高的离子扩散速度，相对于对比例的无氧硼扩散时间缩短了350~250s，大大提高了生产效率。实施例1~3制得的硅片在硼扩散氧化推结后，由于没有发生硼绕扩，无需进一步的碱洗去除绕扩层；对比例1~3制得的硅片在硼扩散氧化推结后需要在太阳能电池制备的下一个环节中消耗大量化学试剂去除背面绕镀氧化硅绕扩及抛光，本申请的技术方案相对于对比文件工序因无硼绕扩，而缩短碱槽清洗时间，节省大量的化学药品，且有效避免了硅片因去绕扩引起的减薄量过大造成的碎片风险大及光利用率低的问题。综上所述，采用实施例1~3相对于对比例1~3制得的太阳能电池的电池光电转换效率可提升0.07~0.15%。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (1)
1.一种太阳能电池选择性掺杂硼扩散方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将硅片置于热丝化学气相沉积设备的反应腔室中，抽真空，通入硅烷、乙硼烷和氢气，在硅片的其中一面沉积掺硼非晶硅层，出腔；所述掺硼非晶硅层的厚度为10~30nm；硅烷、乙硼烷和氢气的流量比为1：（2~2.85）：（0.5~1）；硅烷的流量为1300~1600sccm；乙硼烷的流量为3200~3700 sccm；氢气的流量为800~1000 sccm；反应压力为2~10Pa；热丝化学气相沉积设备采用热丝加热，热丝加热的温度为1750~1950℃；
步骤（2）：将经过步骤（1）处理后的硅片沉积有掺硼非晶硅层的表面进行激光选择性重掺杂处理；激光选择性重掺杂处理采用绿光激光；所述绿光激光的脉宽为500ps~2ns，扫描速度15000~35000m/s；
步骤（3）：将经过步骤（2）处理后的硅片置于硼扩散炉管中，抽真空，通入氮气进行无氧硼扩散；无氧硼扩散的压力为300~500mbar，温度为900~930℃，时间为50~150s；氮气的流量为2500~3000 sccm；
步骤（4）：将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，通入氧气，将经过步骤（3）处理后的硅片进行氧化推结，完成硅片的选择性掺杂硼扩散；氧化推结的压力为600~820mbar，温度为1000~1050℃，时间为40~80min；氧气的流量为15000~20000 sccm。
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