CN117317234B - 一种硅基负极浆料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种硅基负极浆料及其制备方法与应用，属于电池的制造技术领域。本公开硅基负极浆料的制备方法中，通过分步加入强极性聚丙烯酸和弱极性聚丙烯酸，先加入强极性丙烯酸，能够提高硅基负极活性材料的粘接性，可以有效抑制硅基负极体积的膨胀，提高了硅基负极的循环稳定性；后加入弱极性聚丙烯酸，可改善硅基负极浆料的分散性，提高硅基负极的柔软度，避免了单独加入聚丙烯酸带来的弊端。
Description
技术领域
本公开涉及电池的制造技术领域，具体涉及一种硅基负极浆料及其制备方法与应用。
背景技术
随着电子消费品及新能源汽车的迅猛发展，消费者对二次电池的需求日益增长，目前传统的石墨负极材料，在安全性能方面表现优异，但理论比容量(370mAh/g)过低，无法满足二次电池高能量密度的要求。硅材料因其超高的理论比容量(4200mAh/g)，相对较高的放电电势，环境友好，资源丰富，价格低廉等优点成为最有可能替代石墨的新型二次电池负极材料，然而硅基负极在应用中仍存在着一些问题，硅基负极在脱嵌锂的过程中会发生巨大的体积膨胀；极片在重复脱嵌锂后导致活性材料颗粒与集流体之间的粘结性变差而易脱落，从而导致活性材料产生破裂粉碎，最终影响循环性能。
目前可以通过对硅的改性，包括改变硅基材料的尺寸，制备杂化复合材料以及通过加入粘结剂等方法来改善上述问题，其中加入粘结剂是最方便，最经济的方法之一。粘结剂作为一种将活性材料、导电剂有效地粘附在集流体上的“桥梁”物质，能够保持活性材料、导电剂与集流体间的紧密连接，维持电极的完整性。
CN116230849A提供了一种硅基负极浆料及其制备方法与负极片，所述浆料包括：将羧甲基纤维素钠(CMC)和溶剂混合，得到一次胶液；将聚丙烯酸(PAA)、硅基负极材料、导电剂、溶剂和一次胶液混合，进行双行星搅拌，得到二次胶液；将溶剂和二次胶液混合，得到第一浆料；将丁苯橡胶(SBR)和所得第一浆料混合，得到所述硅基负极浆料。在匀浆过程中分步结合聚丙烯酸(PAA)和丁苯橡胶(SBR)处理后，形成三维交联网络，可以很好的适应硅负极体积的膨胀，提高了硅负极的循环稳定性。
CN114725313A提供了一种硅基负极片及其制备方法与用途，所述硅基负极片包括硅基活性材料、水系聚合物粘结剂（聚丙烯酸、磺化木质素和金属离子）和导电剂，硅基活性材料与水系聚合物粘结剂形成多重交联网络结构。解决了硅基电极充放电过程中因体积效应而导致循环性能不佳的技术问题。
以上技术方案中硅基负极浆料的制备方法虽然可以改善硅负极体积的膨胀，但是负极片柔软度低，投入实际生产应用中还需要工艺的开发。
因此，提供一种硅基负极浆料及其制备方法，抑制硅基材料的膨胀，提高负极片柔软度，提高其作为负极的循环性能，是二次电池技术领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硅基负极浆料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：第一方面，提供了一种硅基负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
制备第一浆料：将硅基负极材料、强极性聚丙烯酸和溶剂进行双行星搅拌，得到第一浆料；
制备第二浆料：将第一浆料、弱极性聚丙烯酸进行双行星搅拌，得到第二浆料；
制备硅基负极浆料：将第二浆料、液态导电剂和溶剂进行双行星搅拌，得到硅基负极浆料；
所述强极性聚丙烯酸中丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为60-90%，所述弱极性聚丙烯酸中丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为10-59%。
本公开硅基负极浆料的制备方法中，通过分步加入强极性聚丙烯酸和弱极性聚丙烯酸，具体地，先加入强极性丙烯酸，能够提高硅基负极活性材料的粘接性，可以有效抑制硅基负极体积的膨胀，提高了硅基负极的循环稳定性；后加入弱极性聚丙烯酸，可改善硅基负极浆料的分散性，提高硅基负极的柔软度，避免了单独加入聚丙烯酸带来的弊端。
本公开中强极性聚丙烯酸和弱极性聚丙烯酸都是由丙烯酸单体、丙烯腈单体和丙烯酸酯单体聚合而成，丙烯酸单体中含有羧基，丙烯腈单体中含有氰基，因而丙烯酸单体和丙烯腈单体的极性强，而丙烯酸酯单体的极性弱，本申请可以通过控制聚丙烯酸中丙烯酸和丙烯腈的质量百分比，从而获得强极性聚丙烯酸和弱极性聚丙烯酸。
本文中，强极性聚丙烯酸中丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为60-90%，具体地，可以为60%、63%、65%、68%、70%、72%、75%、77%、80%、81%、84%、85%、88%、90%，优选为65-80%；弱极性聚丙烯酸中丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为10-59%，具体地，可以为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%，优选为15-40%，本文不局限于上述列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
强极性聚丙烯酸中丙烯酸和丙烯腈的质量，以及弱极性聚丙烯酸中丙烯酸和丙烯腈的质量影响粘结剂的极性大小，进而影响浆料的固含量与粘度，最终影响电池性能。
在一个实施方式中，以所述硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，包括以下质量百分比的组分：强极性聚丙烯酸1.5-5%、弱极性聚丙烯酸1-4.5%、液态导电剂0.03-0.6%、硅基负极材料91-97%；
具体的，强极性聚丙烯酸的质量百分比可以为1.5%、1.8%、2.0%、2.3%、2.5%、2.7%、3.0%、3.2%、3.5%、3.8%、4.0%、4.3%、4.5%、4.7%、5%，本文不局限于此；优选为1.5-4%；
弱极性聚丙烯酸的质量百分比可以为1%、1.5%、1.8%、2.0%、2.3%、2.5%、2.7%、3.0%、3.2%、3.5%、3.8%、4.0%、4.3%、4.5%，本文不局限于此；优选为1-3%。
液态导电剂的质量百分比可以为0.03%、0.05%、0.08%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%，本文不局限于此；优选为0.2-0.5%。
硅基负极材料的质量百分比可以为91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%，本文不局限于此。
在上述优选范围内，所述硅基负极浆料具有更高的柔软度和更好的循环稳定性。
在一个实施方式中，所述硅基负极浆料还包括固态导电剂，所述固态导电剂在所述制备第一浆料的过程中加入，具体地，制备第一浆料：将硅基负极材料、强极性聚丙烯酸、固态导电剂和溶剂进行双行星搅拌，得到第一浆料。
在一个实施方式中，以所述硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，包括以下质量百分比的组分：强极性聚丙烯酸1.5-5%、弱极性聚丙烯酸1-4.5%、固态导电剂0.01-1%、液态导电剂0.03-0.6%、硅基负极材料91-97%；
具体地，所述固态导电剂的质量百分比为0.01-1%，例如0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%，本申请不局限于此，硅基负极浆料中加入固态导电剂能够进一步增加硅基负极浆料的导电性和循环稳定性。
进一步的，所述固态导电剂为炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维中的至少一种。
在一个实施方式中，所述强极性聚丙烯酸和所述弱极性聚丙烯酸的质量比为（0.5-3）：1。例如可以0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1或其他任意两个数值组成的范围，但并不局限与所列举的数字，其他范围内任意数值也同样适用。
强极性聚丙烯酸和弱极性聚丙烯酸的质量比在上述范围内，能够获得柔软度和循环性能更好的硅基负极浆料。
在一个实施方式中，所述第一浆料的固含量为65-80%；例如可以是但不局限于65%、68%、70%、72%、75%、77%、80%，优选为68-76%。当第一浆料的固含量为68-76%时，所得硅基负极浆料具有更好的循环稳定性和更高的柔软度。
本申请中，固含量是指浆料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
需要说明的是，第一浆料的固含量与强极性聚丙烯酸的极性、溶剂的添加量相关，强极性聚丙烯酸的极性越强，溶剂的添加量越多，所制备的第一浆料的固含量越低。硅基负极浆料的固含量、粘度与强极性聚丙烯酸和弱极性聚丙烯酸的综合极性、强极性聚丙烯酸和弱极性聚丙烯酸的添加量、溶剂的添加量以及双行星搅拌的转速相关，当保持硅基负极浆料的粘度不变时，强极性聚丙烯酸和弱极性聚丙烯酸的综合极性越强，强极性聚丙烯酸的添加量越多，弱极性聚丙烯酸的添加量越少，溶剂的添加量越多，所制备的硅基负极浆料的固含量越低；当保持硅基负极浆料的固含量不变时，双行星搅拌的转速越低于上述优选范围，所制备的硅基负极浆料的粘度越大。
在一个实施方式中，制备第一浆料时，所述双行星搅拌的过程包括先低速搅拌，再中速搅拌；
优选地，所述低速搅拌的公转转速为20-35rpm，例如可以为20 rpm、23 rpm、25rpm、27 rpm、29 rpm、31rpm、33 rpm、35 rpm；自转转速为1000-1200rpm，例如可以为1000rpm、1020 rpm、1040 rpm、1060 rpm、1080 rpm、1100 rpm、1120 rpm、1140 rpm、1160 rpm、1180 rpm、1200 rpm，本文不局限于此；在上述自转转速和公转转速范围内，能够提高强极性聚丙烯酸在硅基负极浆料中的分散性，从而提高硅基负极片的柔软度和循环稳定性。
优选地，所述低速搅拌的时间为20-30min； 具体的，低速搅拌的时间可以为但不局限于20min、22min、25min、28min、30min。
优选地，所述中速搅拌的公转转速为20-35rpm，自转转速为1500-2500rpm；具体的，中速搅拌的公转转速可以为但不局限于20 rpm、22 rpm、25 rpm、28rpm、30 rpm、32rpm、34 rpm、35 rpm，自转转速可以为但不局限于1500 rpm、1600 rpm、1700 rpm、1800rpm、1900 rpm、2000rpm、2100 rpm、2200 rpm、2300rpm、2400 rpm、2500 rpm。
优选地，所述中速搅拌的时间为60-90min，具体的，中速搅拌的时间可以为但不局限于60min、65 min、70 min、75 min、80min、85min、90min。
在一个实施方式中，制备第二浆料时，所述双行星搅拌的公转转速为40-50rpm，自转转速为3500-5000rpm；所述搅拌的时间为30-60min；具体的，双行星搅拌的公转转速可以为40 rpm、42 rpm、44 rpm、45 rpm、47 rpm、49 rpm、50 rpm，自转转速可以为3500 rpm、3600 rpm、3700 rpm、3800 rpm、3900 rpm、4000 rpm、4100 rpm、4200 rpm、4300 rpm、4400rpm、4500 rpm、4600 rpm、4700 rpm、4800 rpm、4900 rpm、5000 rpm，搅拌的时间可以为30min、35min、40 min、45 min、50 min、55 min、60 min；本文不局限于上述列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在一个实施方式中，制备硅基负极浆料时，所述双行星搅拌的公转转速为40-50rpm，自转转速为3500-5000rpm；所述搅拌的时间为30-60min；具体的，双行星搅拌的公转转速可以为40 rpm、43 rpm、45 rpm、46 rpm、47 rpm、48rpm、50 rpm，自转转速可以为3500rpm、3600 rpm、3700 rpm、3800 rpm、3900 rpm、4000 rpm、4100 rpm、4200 rpm、4300 rpm、4400 rpm、4500 rpm、4600 rpm、4700 rpm、4800 rpm、4900rpm、5000 rpm，搅拌的时间可以为30min、35min、40 min、45 min、50 min、55 min、60 min；本文不局限于上述列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本公开中，制备硅基负极浆料的溶剂均为水。
在一个实施方式中，所述液态导电剂为碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
在一个实施方式中，所述硅基负极材料包括碳材料和硅材料；所述碳材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、掺杂型碳中的至少一种；所述硅材料为硅碳、硅氧、硅单质中的至少一种。
优选地，本文所制备的硅基负极浆料采用真空保存。
第二方面，提供了一种硅基负极浆料，所述硅基负极浆料所述硅基负极浆料的制备方法制得。
在一个实施方式中，所述硅基负极浆料的固含量为20-50%，例如可以为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%，本申请不局限于此，优选为32-45%。
在一个实施方式中，所述硅基负极浆料的粘度为2000-6500mPa·s，例如2000mPa·s、2500 mPa·s、3000 mPa·s、3500 mPa·s、4000 mPa·s、4500 mPa·s、5000 mPa·s、5500 mPa·s、6000 mPa·s、6500 mPa·s，本申请不局限于此，优选为3500-5500mPa·s。
第三方面，提供了一种硅基负极片，所述硅基负极片采用上述的硅基负极浆料制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本公开的硅基负极浆料的制备方法中，通过分步加入强极性聚丙烯酸和弱极性聚丙烯酸，具体地，先加入强极性丙烯酸，能够提高硅基负极活性材料的粘接性，可以有效抑制硅基负极体积的膨胀，提高了硅基负极的循环稳定性；后加入弱极性聚丙烯酸，可改善硅基负极浆料的分散性，提高硅基负极的柔软度，避免了单独加入聚丙烯酸带来的弊端。
附图说明
图1为本公开制备硅基负极浆料的流程图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
现对实施例及对比例所用原料做如下说明，但不限于这些材料：
强极性聚丙烯酸A：丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为70%；
强极性聚丙烯酸B：丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为65%；
强极性聚丙烯酸C：丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为80%；
强极性聚丙烯酸D：丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为60%；
强极性聚丙烯酸E：丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为90%；
弱极性聚丙烯酸A：丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为30%；
弱极性聚丙烯酸B：丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为40%；
弱极性聚丙烯酸C：丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为15%；
弱极性聚丙烯酸D：丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为59%；
弱极性聚丙烯酸E：丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为10%。
实施例1
本实施例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
制备第一浆料：按配方将硅基负极材料、炭黑、强极性聚丙烯酸A和水混合后，进行双行星搅拌，先以20rpm的公转转速、1100rpm的自转转速搅拌25min，然后以25rpm的公转转速、2000rpm的自转转速搅拌90min，得到第一浆料；
制备第二浆料：按配方将第一浆料、弱极性聚丙烯酸A混合后，以45rpm的公转转速、4000rpm的自转转速进行双行星搅拌45min，得到第二浆料；
制备硅基负极浆料：将第二浆料、单壁碳纳米管和水以45rpm的公转转速、4000rpm的自转转速搅拌45min，得到硅基负极浆料；
其中，第一浆料的固含量为72.37%，
硅基负极材料为人造石墨和硅碳，人造石墨和硅碳的质量比为75%：25%，
硅基负极浆料的粘度为4850mPa·s，固含量为42.36%。
本实施例中，以硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，所述硅基负极浆料包括以下质量百分含量的组分：强极性聚丙烯酸A1.8%、弱极性聚丙烯酸A3%、炭黑0.95%、单壁碳纳米管0.25%、硅基负极材料94%。
实施例2
如图1所示，本实施例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
制备第一浆料：按配方将硅基负极材料、强极性聚丙烯酸A和水混合后，进行双行星搅拌，先以35rpm的公转转速、1200rpm的自转转速搅拌20min，然后以35rpm的公转转速、1500rpm的自转转速搅拌60min，得到第一浆料；
制备第二浆料：按配方将第一浆料、弱极性聚丙烯酸A混合后，以50rpm的公转转速、3500rpm的自转转速进行双行星搅拌30min，得到第二浆料；
制备硅基负极浆料：将第二浆料、石墨烯和水以40rpm的公转转速、5000rpm的自转转速搅拌60min，得到硅基负极浆料；
其中，第一浆料的固含量为73.26%，
硅基负极材料为人造石墨和硅碳，人造石墨和硅碳的质量比为75%：25%，
硅基负极浆料的粘度为5000mPa·s，固含量为43.02%。
本实施例中，以硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，所述硅基负极浆料包括以下质量百分含量的组分：强极性聚丙烯酸A3.2%、弱极性聚丙烯酸A1.6%、石墨烯0.6%、硅基负极材料94.6%。
实施例3
本实施例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
制备第一浆料：按配方将硅基负极材料、乙炔黑、强极性聚丙烯酸A和水混合后，进行双行星搅拌，先以25rpm的公转转速、1000rpm的自转转速搅拌30min，然后以30rpm的公转转速、1500rpm的自转转速搅拌70min，得到第一浆料；
制备第二浆料：按配方将第一浆料、弱极性聚丙烯酸A混合后，以40rpm的公转转速、5000rpm的自转转速进行双行星搅拌60min，得到第二浆料；
制备硅基负极浆料：将第二浆料、单壁碳纳米管和水以50rpm的公转转速、3500rpm的自转转速搅拌30min，得到硅基负极浆料；
其中，第一浆料的固含量为68.02%，
硅基负极材料为人造石墨和硅碳，人造石墨和硅碳的质量比为75%：25%，
硅基负极浆料的粘度为5340mPa·s，固含量为34.26%。
本实施例中，以硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，所述硅基负极浆料包括以下质量百分含量的组分：强极性聚丙烯酸A3.6%、弱极性聚丙烯酸A 1.2%、乙炔黑1%、单壁碳纳米管0.03%、硅基负极材料94.17%。
实施例4
本实施例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，本实施例硅基负极浆料与实施例1的区别仅在于：硅基负极浆料中溶质的组分含量不同，本实施例中，以硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，所述硅基负极浆料包括以下质量百分含量的组分：强极性聚丙烯酸A2.4%、弱极性聚丙烯酸A2.4%、炭黑1%、液态导电剂0.6%、硅基负极材料93.6%；
本实施例中，第一浆料的固含量为71.09%；
硅基负极浆料的粘度为4890mPa·s，固含量为40.26%。
实施例5
本实施例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，本实施例硅基负极浆料与实施例1的区别仅在于：硅基负极浆料中溶质的组分含量不同，本实施例中，以硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，所述硅基负极浆料包括以下质量百分含量的组分：强极性聚丙烯酸A3%、弱极性聚丙烯酸A1.8%、炭黑1%、液态导电剂0.6%、硅基负极材料93.6%；
本实施例中，第一浆料的固含量为70.26%；
硅基负极浆料的粘度为4920mPa·s，固含量为38.74%。
实施例6
本实施例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，本实施例硅基负极浆料与实施例1的区别仅在于：硅基负极浆料中溶质的组分含量不同，本实施例中，以硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，所述硅基负极浆料包括以下质量百分含量的组分：强极性聚丙烯酸A2.0%、弱极性聚丙烯酸A2.8%、炭黑0.95%、液态导电剂0.25%、硅基负极材料94%；
本实施例中，第一浆料的固含量为71.96%；
硅基负极浆料的粘度为4890mPa·s，固含量为42.03%。
实施例7
本实施例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，本实施例硅基负极浆料与实施例1的区别仅在于：硅基负极浆料中溶质的组分含量不同，本实施例中，以硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，所述硅基负极浆料包括以下质量百分含量的组分：强极性聚丙烯酸A2.8%、弱极性聚丙烯酸A2.0%、炭黑0.95%、液态导电剂0.25%、硅基负极材料94%；
本实施例中，第一浆料的固含量为70.04%；
硅基负极浆料的粘度为4950mPa·s，固含量为41.24%。
实施例8
本实施例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，本实施例硅基负极浆料与实施例1的区别仅在于：以强极性聚丙烯酸B替换强极性聚丙烯酸A，以弱极性聚丙烯酸B替换弱极性聚丙烯酸A；
本实施例中，第一浆料的固含量为73.06%；
硅基负极浆料的粘度为4710mPa·s，固含量为43.15%。
实施例9
本实施例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，本实施例硅基负极浆料与实施例1的区别仅在于：以强极性聚丙烯酸C替换强极性聚丙烯酸A，以弱极性聚丙烯酸C替换弱极性聚丙烯酸A；
本实施例中，第一浆料的固含量为71.24%；
硅基负极浆料的粘度为5160mPa·s，固含量为40.37%。
实施例10
本实施例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，本实施例硅基负极浆料与实施例1的区别仅在于：以强极性聚丙烯酸D替换强极性聚丙烯酸A，以弱极性聚丙烯酸D替换弱极性聚丙烯酸A；
本实施例中，第一浆料的固含量为74.24%；
硅基负极浆料的粘度为4900mPa·s，固含量为42.46%。
实施例11
本实施例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，本实施例硅基负极浆料与实施例1的区别仅在于：以强极性聚丙烯酸E替换强极性聚丙烯酸A，以弱极性聚丙烯酸E替换弱极性聚丙烯酸A；
本实施例中，第一浆料的固含量为69.36%；
硅基负极浆料的粘度为5060mPa·s，固含量为39.98%。
对比例1
本对比例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
制备第一浆料：按配方将硅基负极材料、炭黑、强极性聚丙烯酸A和水混合后，进行双行星搅拌，先以20rpm的公转转速、1100rpm的自转转速搅拌25min，然后以25rpm的公转转速、2000rpm的自转转速搅拌90min，得到第一浆料；
制备第二浆料：按配方将第一浆料、强极性聚丙烯酸A混合后，以45rpm的公转转速、4000rpm的自转转速进行双行星搅拌45min，得到第二浆料；
制备硅基负极浆料：将第二浆料、单壁碳纳米管和水以45rpm的公转转速、4000rpm的自转转速搅拌45min，得到硅基负极浆料；
其中，第一浆料的固含量为71.26%，
硅基负极材料为人造石墨和硅碳，人造石墨和硅碳的质量比为75%：25%，
硅基负极浆料的粘度为5120mPa·s，固含量为30.06%。
本对比例中，以硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，所述硅基负极浆料包括以下质量百分含量的组分：强极性聚丙烯酸A4.8%、炭黑0.95%、单壁碳纳米管0.25%、硅基负极材料94%。
对比例2
本对比例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
制备第一浆料：按配方将硅基负极材料、炭黑、弱极性聚丙烯酸A和水混合后，进行双行星搅拌，先以20rpm的公转转速、1100rpm的自转转速搅拌25min，然后以25rpm的公转转速、2000rpm的自转转速搅拌90min，得到第一浆料；
制备第二浆料：按配方将第一浆料、弱极性聚丙烯酸A混合后，以45rpm的公转转速、4000rpm的自转转速进行双行星搅拌45min，得到第二浆料；
制备硅基负极浆料：将第二浆料、单壁碳纳米管和水以45rpm的公转转速、4000rpm的自转转速搅拌45min，得到硅基负极浆料；
其中，第一浆料的固含量为74.39%，
硅基负极材料为人造石墨和硅碳，人造石墨和硅碳的质量比为75%：25%，
硅基负极浆料的粘度为4600mPa·s，固含量为44.28%。
本对比例中，以硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，所述硅基负极浆料包括以下质量百分含量的组分：弱极性聚丙烯酸A 4.8%、炭黑0.95%、单壁碳纳米管0.25%、硅基负极材料94%。
对比例3
本对比例提供了一种硅基负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
制备第一浆料：按配方将硅基负极材料、炭黑、弱极性聚丙烯酸A和水混合后，进行双行星搅拌，先以20rpm的公转转速、1100rpm的自转转速搅拌25min，然后以25rpm的公转转速、2000rpm的自转转速搅拌90min，得到第一浆料；
制备第二浆料：按配方将第一浆料、强极性聚丙烯酸A混合后，以45rpm的公转转速、4000rpm的自转转速进行双行星搅拌45min，得到第二浆料；
制备硅基负极浆料：将第二浆料、单壁碳纳米管和水以45rpm的公转转速、4000rpm的自转转速搅拌45min，得到硅基负极浆料；
其中，第一浆料的固含量为73.86%，
硅基负极材料为人造石墨和硅碳，人造石墨和硅碳的质量比为75%：25%，
硅基负极浆料的粘度为5140mPa·s，固含量为31.54%。
本对比例中，以硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，所述硅基负极浆料包括以下质量百分含量的组分：强极性聚丙烯酸A1.8%、弱极性聚丙烯酸A3%、炭黑0.95%、单壁碳纳米管0.25%、硅基负极材料94%。
电池制备
将上述实施例和对比例所制备的硅基负极浆料涂覆在铜箔集流体上，依次进行烘干、冷压和冲切，制成负极极片；将聚偏氟乙烯、炭黑、正极材料(NCM111)和N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀得到正极涂覆浆料，将正极涂覆浆料涂覆在铝箔集流体上，依次进行烘干、冷压和冲切，得到正极极片；将隔膜放置于正极极片和负极极片之间，进行Z字形堆叠，得到电芯，将电芯置于包装外壳，注入电解液，所述电解液为LiPF4（1M）,碳酸乙烯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）=1:1，得到锂离子电池。
性能测试
（1）柔软度测试：将上述所得负极极片裁剪至12.5cm*5cm，置于温度为25±3℃、湿度-35±3%环境中1h，使用柔软度测试仪(型号：ITM-RRD01*1)进行柔软度测试，设置实验参数为1000g保护力，纵向测试方向，20mm测试距离，重复测试5次后取平均值为极片柔软度。
（2）循环寿命测试：将上述所得锂离子电池以1C恒流充电至充电额定电压，之后恒压充电至电流为0.05C，静置10min，再以1C恒流放电至放电额定电压，记录其初始容量为C0；然后以1 C0恒流充电至充电额定电压，之后恒压充电至电流为0.05C，静置10min，1 C0放电，记录每次循环的放电容量Cn，直至循环容量保持率(Cn/C0×100%)为80%，记录循环圈数，循环圈数越多，则代表电池的循环寿命越高。
测试结果如表1所示。
表1
从表1的实验数据可知，本申请提供的硅基负极浆料制备得到的电池性能很好，极片柔软度和循环寿命都很好。
从实施例1和实施例2-3的对比可知，在利用本申请提供的方法制备硅负极浆料时，可以添加固态导电剂，也可以不添加固态导电剂，所制备的电池的柔软度和循环寿命同样很好。
从实施例1和实施例2-7的对比可知，强极性聚丙烯酸和弱极性聚丙烯酸的质量比影响电池的性能，强极性聚丙烯酸和弱极性聚丙烯酸的质量比在（0.5-3）：1的范围内时，所得硅基负极浆料制备的电池，具有很好的柔软度和循环稳定性。
从实施例1和实施例8-11的对比可知，当强极性聚丙烯酸中丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为65-80%，弱极性聚丙烯酸中丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为15-40%时，所得硅基负极浆料制备的电池，具有很好的柔软度和循环稳定性。
从实施例1和对比例1的对比可知，在利用本申请提供的方法制备硅负极浆料时，仅添加强极性聚丙烯酸，所制备的负极极片的柔软度很差，且所制备的电池的循环寿命很差。从实施例1和对比例2的对比可知，在利用本申请提供的方法制备硅负极浆料时，仅添加弱极性聚丙烯酸，虽然所制备的负极极片的柔软度很好，但所制备的电池的循环寿命很差。从实施例1和对比例3的对比可知，在利用本申请提供的方法制备硅负极浆料时，当强极性聚丙烯酸和弱极性聚丙烯酸的添加顺序相反时，即，当先添加弱极性聚丙烯酸后添加强极性聚丙烯酸时，所制备的负极极片的柔软度较好，但所制备的电池的循环寿命很差。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种硅基负极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备第一浆料：将硅基负极材料、强极性聚丙烯酸和溶剂进行双行星搅拌，得到第一浆料；
制备第二浆料：将第一浆料、弱极性聚丙烯酸进行双行星搅拌，得到第二浆料；
制备硅基负极浆料：将第二浆料、液态导电剂和溶剂进行双行星搅拌，得到硅基负极浆料；
所述强极性聚丙烯酸和弱极性聚丙烯酸都是由丙烯酸单体、丙烯腈单体和丙烯酸酯单体聚合而成；所述强极性聚丙烯酸中丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为65-80%，所述弱极性聚丙烯酸中丙烯酸和丙烯腈的质量百分比为15-40%；
所述液态导电剂为碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，包括以下重量百分比的组分：强极性聚丙烯酸1.5-5%、弱极性聚丙烯酸1-4.5%、液态导电剂0.03-0 .6%、硅基负极材料91-97%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅基负极浆料还包括固态导电剂，所述固态导电剂在所述制备第一浆料的过程中加入，即，制备第一浆料：将硅基负极材料、强极性聚丙烯酸、固态导电剂和溶剂进行双行星搅拌，得到第一浆料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以所述硅基负极浆料中溶质的总质量为100%计，包括以下重量百分比的组分：强极性聚丙烯酸1 .5-5%、弱极性聚丙烯酸1-4 .5%、固态导电剂0 .01-1%、液态导电剂0 .03-0 .6%、硅基负极材料91-97%；所述固态导电剂为乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述强极性聚丙烯酸和所述弱极性聚丙烯酸的质量比为（0 .5-3）：1。
6.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一浆料的固含量为65-80%。
7.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅基负极材料包括碳材料和硅材料，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、掺杂型碳中的至少一种，所述硅材料为硅碳、硅氧、硅单质中的至少一种。
8.一种硅基负极浆料，其特征在于，所述硅基负极浆料由权利要求1-7任一项所述硅基负极浆料的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的硅基负极浆料，所述硅基负极浆料的固含量为20-50%；和/或，所述硅基负极浆料的粘度为2000-6500mPa·s。
10.一种硅基负极片，其特征在于，所述硅基负极片采用如权利要求8-9任一项所述的硅基负极浆料制备得到。
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