CN117304423A - 一种基于天然大分子交联的新型可降解聚合物堵水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油开采技术领域，具体涉及一种基于天然大分子交联的新型聚合物堵水剂及其制备方法和应用。本发明选取天然大分子作为交联剂制备兼具化学和物理交联的双重网络，大量的支化链结构相互缠绕形成物理缠结网络，从而赋予凝胶特有的环保性及优异的力学特性。并且其毒害性较小，使所制备的新型聚合物堵水剂凝胶同时具有良好的环保性能，使其在分子结构设计层面上集合了堵水、环保的双重优势，实现生态采油。
Description
技术领域
本发明涉及石油开采技术领域，具体涉及一种基于天然大分子交联的新型聚合物堵水剂及其制备方法和应用。
背景技术
石油是现代工业的“血液”，是一种宝贵的不可再生资源，更是国家生存和发展不可或缺的战略资源，对保障国家经济和社会发展以及国防安全都有着不可估量的作用。由于地底存在地下水以及驱油过程中向油藏中注入水的原因，在实际生产中采出的石油中往往含有大量的水，采出水过多不仅大大降低了石油的产量，如何处理这些副产物也成了问题。采出水往往具有较高的矿化度，如果直接排放的话会对环境造成污染。此外，采出水还会腐蚀设备和管道，增加维护成本。因此油田采出水往往需要无害化处理后才能循环利用，这无疑提高了采油成本。所以减少油井出水量对于实现“增油降本”的目标是十分必要的。
向油井中注入特定的化学试剂，即化学堵水剂来实现对油藏出水层的封堵或剖面调整，从而控制油田出水量的方法，是目前应用较多且有效的方法。但地底环境复杂，堵剂在灌注时可能进入目标层，由于常规封堵剂具有不可降解的特性，容易将出油层彻底封死，导致油井报废，风险过高，因此注水井调剖时需要可控封堵时间的可降解封堵剂。同时，不易降解的堵水剂长期使用，造成土壤，水源污染，也不利于环保要求。
本申请研制的以生物质大分子作为交联剂的聚丙烯酰胺水凝胶，作为一种可降解的水凝胶堵剂，可望用于油田开采领域，解决上述问题。
中国发明专利CN104327821B公开了两亲改性壳聚糖可降解驱油剂及其制备方法，该驱油剂是以壳聚糖为大分子单体，丙烯酰胺、丙烯酸为水溶性单体，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸钠为疏水单体，采用偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，无乳化剂存在条件下，一步法引入亲水基团及疏水单元，共聚形成“蠕虫”状的聚合物。其制备的生物聚合物表现优异的增黏性、强抗剪切性、耐温抗盐性等驱油性能，同时兼有生物相容性和可降解性质。该驱油剂选用的生物质大分子交联剂需要特定的生物酶才能降解，而地下高温高盐环境复杂，生物酶不一定具有活性，因而无法确保能否满足环保要求。该驱油剂制备原料复杂，且该驱油剂具有特殊的蠕虫状结构，这是亲水疏水单元在静水状态下自组装形成，依靠的是分子间疏水或亲水缔合力，这种分子间相互作用力较小，而驱油剂在地底运移时受外加压力或孔道剪切力作用，是否能保持这种自组装结构无法验证。
专利申请CN112979879A公开了一种基于大分子交联聚合的高强高韧性凝胶，其按照以下原料组分经原位交联反应得到：所述大分子交联剂溶液为将摩尔比1：0.1～1的聚烯丙基胺与烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于水中，并于55～85℃经聚合反应得到；所述大分子交联剂的质量浓度为1％～3％。该驱油剂采用大分子交联剂聚烯丙基胺衍生物不属于可降解型交联剂，所制备的驱油剂也以耐高温不易降解作为性能要求。
目前的大分子交联颗粒凝胶通常由传统的合成大分子交联凝胶制得，由于其特有的化学性质，其力学性能差、在运移到目标地层时易发生剪切破碎，且不易降解，很容易在泵入过程和地下运移过程中损害油藏及损害地层结构，削弱调剖能力，长期使用又会造成环境污染。因此，研发一种可降解新型聚合物堵水剂，既能适应严苛的油藏环境，又不削弱其固有的封堵能力，成为生态采油重要方法。
发明内容
为解决以上所述问题，本发明提供一种基于天然大分子交联的新型聚合物可降解堵水剂及其制备方法和应用。本发明选取天然大分子为基体作为交联剂制备兼具化学和物理交联的双重网络，交联剂本身的可热降解性使凝胶堵水剂可从交联状态不溶于水状态转变为线性可溶于水状态，实现降解。同时交联剂的大分子有利于形成大量的支化链结构相互缠绕形成物理缠结网络，从而赋予凝胶特有的环保性及优异的力学特性。
为实现上述目的，本发明提供一种基于天然大分子交联的新型聚合物堵水剂，其特征在于，包括以下原料及其重量份：
所述天然大分子交联剂为天然大分子与烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合反应得到。
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。所述促进剂为四甲基乙二胺或五甲基二乙烯三胺。
进一步地，所述天然大分子交联剂的质量浓度为3％～12％。
进一步地，所述天然大分子交联剂溶液的制备方法为：将质量比1:3～12的天然大分子与烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于水中，调节溶液pH为9～10，并于60～80℃经聚合反应得到。
进一步地，所述天然大分子为明胶或壳聚糖。
进一步地，明胶的分子量为50000～100000，壳聚糖分子量为5000～60000。
更进一步地，用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH。
本发明还提供以上所述基于天然大分子交联的新型聚合物堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酰胺溶于水中，加入天然大分子交联剂溶液和促进剂，调节pH值为8.5～9，通入惰性气体排出溶液中的溶解氧，于12-18℃下加入引发剂，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，得颗粒堵水剂。
进一步地，用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH。
在丙烯酰胺聚合反应制取凝胶的过程中，是以天然大分子交联剂为交联中心，于去离子水中、惰性气体保护下，在氧化还原引发体系(其中引发剂为氧化剂，促进剂为还原剂)存在下，进行丙烯酰胺的聚合反应。本发明中所使用的惰性气体可以为氮气、氩气等，没有特别限制。通入惰性气体不仅可以除去反应器内的氧气，还兼有搅拌作用，因此在反应体系开始聚合之前都需通入惰性气体。
本发明所述基于天然大分子交联的新型聚合物堵水剂是一种化学交联和物理交联结构同时存在的双重网络结构。由于天然大分子交联剂不仅是一个多官能的交联剂，而且具有线性结构的大分子，进一步受聚丙烯酰胺自由基聚合终止方式和反应动力学的控制，其上面的双键并不会完全起化学交联作用，而是会形成大量的支化链结构，这些支化链会相互缠绕形成物理缠结网络。在受力过程中，物理缠结网络会优先断裂从而耗散能量，同时线性大分子交联剂在此过程中也会不断调整自身构象，使水凝胶网络趋于均匀化，避免应力集中，因此这样的结构赋予此大分子交联型凝胶优异的力学性能。除优异的力学性能外，此天然大分子交联凝胶还具有环保性能，毒害性较小。这是由于天然大分子其固有的化学性质决定的。
本发明还提供以上所述基于天然大分子交联的新型聚合物堵水剂在石油生态开采中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明以天然大分子交联剂为中心，通过丙烯酰胺的自由基聚合反应得到聚合物堵水剂产物；由于天然大分子其固有的化学性质，其毒害性较小，使所制备的新型聚合物堵水剂凝胶同时具有良好的环保性能，使其在分子结构设计层面上集合了堵水、环保的双重优势，实现生态采油。
2、本发明所述新型聚合物堵水剂，由于其兼具化学和物理交联的双重网络，且大分子交联剂赋予水凝胶均匀的网络结构，因此具有很好的力学性能，在孔隙中能够发生变形通过，通过后又可以继续保持初始的形态，解决了传统交联颗粒凝胶力学性能差的缺陷，从而有助于大大提升三次采油的效率。
附图说明
图1为本发明制备天然大分子交联剂的反应示意图。
图2为实施例D制备的天然大分子交联剂的红外吸收波谱图。
图3为实施例D制备的天然大分子交联剂的核磁谱图。
图4为实施例1-4制备的水凝胶的流变性能中的储能模量；
图5为实施例1-4制备的水凝胶的流变性能中的耗能模量；
图6为实施例1-4制备的大分子交联剂拉伸应力-应变曲线；
图7为实施例5-8制备的大分子交联剂拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”、“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作以及它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
(一)天然大分子交联剂的合成：
实施例A：将质量比为1：3的明胶与烯丙基缩水甘油醚溶于100份去离子水中，调整溶质的质量分数为3.85％，调节溶液pH为9，将配制好的前驱液于60℃下反应6小时，之后在去离子水中透析7天，得到天然大分子交联剂溶液A。
实施例B：将摩尔比为1：6的明胶与烯丙基缩水甘油醚溶于100份去离子水中，调整溶质的质量分数为6.54％，调节溶液pH为9，将配制好的前驱液于60℃下反应7小时，之后在去离子水中透析7天，得到天然大分子交联剂溶液B。
实施例C：将摩尔比为1：9的明胶与烯丙基缩水甘油醚溶于100份去离子水中，调整溶质的质量分数为9.09％，调节溶液pH为9，将配制好的前驱液于70℃下反应7小时，之后在去离子水中透析7天，得到天然大分子交联剂溶液C。
实施例D：将摩尔比为1：12的明胶与烯丙基缩水甘油醚溶于100份去离子水中，调整溶质的质量分数为10.72％，调节溶液pH为9，将配制好的前驱液于80℃下反应8小时，之后在去离子水中透析7天，得到天然大分子交联剂溶液D。
实施例E：将质量比为1：3的壳聚糖与烯丙基缩水甘油醚溶于100份去离子水中，调整溶质的质量分数为3.0％，调节溶液pH为9，将配制好的前驱液于60℃下反应6小时，之后在去离子水中透析7天，得到天然大分子交联剂溶液E。
实施例F：将摩尔比为1：6的壳聚糖与烯丙基缩水甘油醚溶于100份去离子水中，调整溶质的质量分数为6.54％，调节溶液pH为9，将配制好的前驱液于60℃下反应7小时，之后在去离子水中透析7天，得到天然大分子交联剂溶液F。
实施例G：将摩尔比为1：9的壳聚糖与烯丙基缩水甘油醚溶于100份去离子水中，调整溶质的质量分数为9.09％，调节溶液pH为9，将配制好的前驱液于70℃下反应7小时，之后在去离子水中透析7天，得到天然大分子交联剂溶液G。
实施例H：将摩尔比为1：12的壳聚糖与烯丙基缩水甘油醚溶于100份去离子水中，调整溶质的质量分数为12％，调节溶液pH为9，将配制好的前驱液于80℃下反应8小时，之后在去离子水中透析7天，得到天然大分子交联剂溶液H。
以明胶和烯丙基缩水甘油醚(AGE)的反应为例，图1给出了实施例C制备天然大分子交联剂的反应原理示意图。
图2给出了聚烯丙基胺和实施例C制备的大分子交联剂的红外吸收波谱图。从图中可以看出，大分子交联剂在红外谱图中有明显的乙烯基的吸收峰：990cm-1和920cm-1处为CH＝CH2的弯曲振动峰；1081cm-1处为烯丙基缩水甘油醚上面的C-O-C吸收峰，1649cm-1处为C＝C的拉伸振动峰；以及3081cm-1处的＝CH的拉伸振动峰。综合以上的信息，证明了在明胶中成功的引入了双键。从红外图谱的吸收峰的位置变化，以及重要官能团的特征峰吸收都可以看出大分子交联剂的制备成功。
(二)新型聚合物堵水剂的制备：
实施例1
将60份丙烯酰胺、0.5份天然大分子交联剂溶液A、0.02份四甲基乙二胺溶于200份的去离子水中，调节溶液pH值为9，温度12℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.03份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂1。
实施例2
将60份丙烯酰胺、1.0份天然大分子交联剂溶液B、0.02份四甲基乙二胺溶于200份的去离子水中，调节溶液pH值为9，温度12℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.03份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂2。
实施例3
将60份丙烯酰胺、1.5份天然大分子交联剂溶液C、0.02份四甲基乙二胺溶于200份的去离子水中，调节溶液pH值为9，温度12℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.03份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂3。
实施例4
将60份丙烯酰胺、2.0份天然大分子交联剂溶液C、0.02份四甲基乙二胺溶于200份的去离子水中，调节溶液pH值为9，温度12℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.03份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂4。
实施例5
将60份丙烯酰胺、2.5份天然大分子交联剂溶液E、0.02份四甲基乙二胺溶于200份的去离子水中，调节溶液pH值为9，温度12℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.03份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂5。
实施例6
将60份丙烯酰胺、3.0份天然大分子交联剂溶液F、0.02份四甲基乙二胺溶于200份的去离子水中，调节溶液pH值为9，温度12℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.03份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂6。
实施例7
将60份丙烯酰胺、2.5份天然大分子交联剂溶液H、0.02份四甲基乙二胺溶于200份的去离子水中，调节溶液pH值为9，温度12℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.03份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂7。
实施例8
将60份丙烯酰胺、2.5份天然大分子交联剂溶液I、0.02份四甲基乙二胺溶于200份的去离子水中，调节溶液pH值为9，温度12℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.03份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂8。
实施例9
将40份丙烯酰胺、2.5份天然大分子交联剂溶液C、0.04份四甲基乙二胺溶于260份的去离子水中，调节溶液pH值为8.5，温度12℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.04份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂9。
实施例10
将40份丙烯酰胺、2.5份天然大分子交联剂溶液C、0.04份四甲基乙二胺溶于200份的去离子水中，调节溶液pH值为8.5，温度15℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.03份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂10。
实施例11
将40份丙烯酰胺、2.5份天然大分子交联剂溶液C、0.04份四甲基乙二胺溶于200份的去离子水中，调节溶液pH值为9.0，温度18℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.03份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂11。
实施例12
将80份丙烯酰胺、2.5份天然大分子交联剂溶液C、0.04份四甲基乙二胺溶于160份的去离子水中，调节溶液pH值为8.5，温度12℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.03份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂12。
实施例13
将80份丙烯酰胺、2.5份天然大分子交联剂溶液C、0.04份四甲基乙二胺溶于140份的去离子水中，调节溶液pH值为8.5，温度12℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.03份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂13。
实施例14
将80份丙烯酰胺、2.5份天然大分子交联剂溶液C、0.04份四甲基乙二胺溶于160份的去离子水中，调节溶液pH值为8.5，温度12℃下，通氮气15分钟以排除溶解氧，随后向混合液中加入0.04份过硫酸钾，进行绝热聚合反应，得到块状凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得堵水剂12。
对实施例1-14制备的的颗粒堵水剂样品按下述方法进行了以下相关性能测试：
1、流变性能测试
采用TA公司的AR2000 EX型转矩流变仪进行流变性能测试。测试包括时间扫描和稳态剪切实验，首先将待测颗粒堵水剂样品均匀分散于盐水中，制备成样品浓度为5000mg/L，矿化度30000mg/L(Ca2+，Mg2+≥2000mg/L)的待测溶液。时间扫描在单频下进行，选用频率f＝1Hz，应力为τ＝0.1Pa下5次测试结果的平均值为溶液的模量G’，测试温度25℃。稳态剪切实验选用单剪切速率下的时间扫描，同样取5次测试的平均值为溶液的粘度，剪切速率v＝7.34s-1，测试温度为85℃。实验采用的盐水为根据胜利油田不同油藏矿化度及盐离子浓度配制的模拟水，具体盐水配方如表1所示。
表1不同矿化度盐水配方表
| 矿化度 | H2O | NaCl | CaCl2 | MgCl2·6H2O | Na2SO4 |
| 30000mg/L | 1000mL | 27.3067g | 1.11g | 3.833g | 0 |
流变性能测试数据见表2所示。
表2流变性能测试结果
从表2可以看出，制备的凝胶颗粒堵水剂兼具弹性和粘性，且模量和粘度在很大的范围内可调，可以很好地满足不同油藏的需求。
图4给出了制备的水凝胶的频率扫描图，测试条件为频率扫描模式下，扫频范围为0.01-100Hz，振幅γ0＝0.05。从图中可以看出，实施例1-5所制备的颗粒堵水剂具有较强的频率依赖性和较高的损耗角，说明其具有较强的粘弹性。
2、力学性能测试
采用万能拉伸机(Instron 3360)对实施例1-8制备的块状凝胶样品进行力学性能表征，以制备好的块状凝胶样品直接进行测试。
应力应变曲线测试：拉伸模式，将块状样品切割成哑铃型(长20mm，宽4mm，厚度1mm)。采用气动夹具夹紧凝胶的边缘拉伸至样品断裂。控制拉伸速率为100mm/min。同样的，每个样品重复5次。
测试结果，如图6、图7所示。从图中可以看出，实施例1制备的块状凝胶断裂应变高达4000％，实施例4制备的块状凝胶断裂强度高达1Mpa。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于天然大分子交联的新型聚合物堵水剂，其特征在于，包括以下原料及其重量份：
所述天然大分子交联剂溶液为天然大分子与烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合反应得到。
2.根据权利要求1所述基于天然大分子交联的新型聚合物堵水剂，其特征在于，所述天然大分子交联剂溶液的质量浓度为2％～5％。
3.根据权利要求1所述基于天然大分子交联的新型聚合物堵水剂，其特征在于，所述天然大分子交联剂溶液的制备方法为：将质量比1:3～12的天然大分子与烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于水中，调节溶液pH为9～10，并于60～80℃经聚合反应得到。
4.根据权利要求1或3所述基于天然大分子交联的新型聚合物堵水剂，其特征在于，所述天然大分子为明胶或壳聚糖。
5.根据权利要求4所述基于天然大分子交联的新型聚合物堵水剂，其特征在于，明胶的分子量为50000～100000，壳聚糖分子量为5000～60000。
6.权利要求1-5任一项所述基于天然大分子交联的新型聚合物堵水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙烯酰胺溶于水中，加入天然大分子交联剂溶液和促进剂，调节pH值为8.5～9，通入惰性气体排出溶液中的溶解氧，于12-18℃下加入引发剂，在惰性气体保护下进行绝热聚合反应，得到块状高强高韧性凝胶；将块状凝胶产物切碎烘干、粉碎、筛分，得颗粒堵水剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，用质量浓度为8％-10％的碳酸钠溶液调节pH。
8.权利要求1-5任一项所述基于天然大分子交联的新型聚合物堵水剂在石油生态开采中的应用。
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