CN117285708A - 沥青质分散稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种沥青质分散稳定剂及其制备方法，涉及油田用助剂技术领域。其采用以下方法制备：取亚氨基二琥珀酸或其盐，使其与不饱和磺酸盐进行迈克尔加成反应，以制得第一中间体；取第一中间体，在催化剂的作用下，使其与第一单体进行酰胺化反应，得到第二中间体；以第二中间体为核，以第二单体和第三单体为原料制备树状分子，所述树状分子即为沥青质分散稳定剂；所述树状分子的代数为0.5代、1.5代或2.5代。本发明的沥青质分散稳定剂，对沥青质具有较好的分散稳定效果；同时还具有一定的耐温性，能够耐受150℃的温度。
Description
技术领域
本发明属于油田用助剂技术领域，具体涉及一种沥青质分散稳定剂及其制备方法。
背景技术
稠油中含有大量的沥青质，因此在稠油的开发、运输和后处理过程中，由于稠油所处环境的变化，稠油中胶质对沥青质的稳定作用被打破，导致沥青质沉降，当其沉降后，会造成储层、井筒、生产设备以及管线等堵塞。因此，在稠油的开发、输送过程中，常常会用到沥青质分散稳定剂。
目前所采用的沥青质分散稳定剂，通常包括水基型和油基型。其中，油基型沥青质分散稳定剂含有较多的溶剂油，其价格高昂，还容易对地层造成污染。水基型沥青质分散稳定剂大多含有一些表面活性剂，其虽然在沥青质的分散稳定上具有一定的作用，但是，表面活性剂的加入会加剧稠油的乳化现象，且由于稠油中含有大量的重烃、胶质和沥青质，在后续过程中的破乳效果十分不理想。同时，表面活性剂的耐温性能较差，通常为数十摄氏度，导致其难以应用于高温环境。
发明内容
为解决上述至少一种问题，本发明提出了一种沥青质分散稳定剂，其对沥青质具有较好的分散稳定能力，同时能够应用于高温环境。
本发明的技术方案如下：一种沥青质分散稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
取亚氨基二琥珀酸或其盐，使其与不饱和磺酸盐进行迈克尔加成反应，以制得第一中间体；
取第一中间体，在催化剂的作用下，使其与第一单体进行酰胺化反应，得到第二中间体；
以第二中间体为核，以第二单体和第三单体为原料制备树状分子，所述树状分子即为沥青质分散稳定剂；所述树状分子的代数为0.5代、1.5代或2.5代；
所述亚氨基二琥珀酸或其盐与所述不饱和磺酸盐的摩尔比为1:1~1.2；制备0.5代树状分子过程中，所述亚氨基二琥珀酸或其盐与所述第一单体的摩尔比为1:3.8~4.5；所述第一单体和所述第三单体独立的为直链脂肪族二胺中的一种，所述第二单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种。
本发明的一种实施方式在于，所述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸盐、对苯乙烯磺酸盐中的一种。
本发明的一种实施方式在于，所述直链脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺中的一种。
本发明的一种实施方式在于，所述第一中间体和所述第一单体的摩尔比为1:4~4.5。
本发明的一种实施方式在于，所述第一中间体的具体制备方法包括以下步骤：取亚氨基二琥珀酸和不饱和磺酸盐并分别溶于第一溶剂中，在亚氨基二琥珀酸或其盐的溶液中加入碱，升温至20~50℃并反应12~24h，反应结束后，除去第一溶剂即得。
本发明的一种实施方式在于，所述树状分子的具体制备方法包括以下步骤：取第二中间体溶于第一溶剂中，后加入碱并升温至20~50℃，后加入第二单体并反应12~24h以制得0.5代树状分子，反应结束后，加入第三单体并反应12~24h以制得1.0代树状分子；重复上述操作，直至得到1.5代或2.5代树状分子。
进一步的，所述碱为有机碱或无机碱中的一种，所述第一溶剂为甲醇、乙醇或水及其混合物。
本发明的一种实施方式在于，所述第二中间体的具体制备方法包括以下步骤：取第一中间体并加入第二溶剂溶解，随后加入催化剂和第一单体，升温至20~50℃并反应2~8h，反应结束后，除去第二溶剂即得。
进一步的，所述催化剂为二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺中的一种，所述第二溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种。
本发明的另一个目的是提出一种沥青质分散稳定剂，采用任一上述的方法制备而成。
本发明的有益效果在于：
本发明的沥青质分散稳定剂，通过对亚氨基二琥珀酸或其盐进行接枝磺酸基团和二胺化合物进行改性，并将改性后的产物作为树状分子的核心，随后采用传统方法制备树状分子。该树状分子既包括非离子的羧酸酯基团，同时还包括阴离子型的磺酸基团，这两种基团都具有一定的分散作用；且其整体呈树状结构，能够破坏沥青质的结构，使得沥青质结构变得松散，使其对沥青质具有较好的分散稳定效果；同时磺酸基团还能增加其耐温性，使其能够耐受150℃的温度。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。
本发明中，所述的不饱和磺酸盐是指，含有一个烯键的磺酸盐，其可以为钾盐、钠盐等。
本发明中，所述的酰胺化反应是指，氨基基团上的一个氢原子被羰基取代的反应。
本发明中，聚酰胺-胺树状分子的核是指，聚酰胺-胺树状分子的起始剂，比如采用乙二胺、丙烯酸甲酯制备聚酰胺-胺树状分子时，乙二胺即为该树状分子的核。
一种沥青质分散稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
取亚氨基二琥珀酸或其盐，使其与不饱和磺酸盐进行迈克尔加成反应，以制得第一中间体；
取第一中间体，在催化剂的作用下，使其与第一单体进行酰胺化反应，得到第二中间体；
以第二中间体为核，以第二单体和第三单体为原料制备树状分子，所述树状分子即为沥青质分散稳定剂；所述树状分子的代数为0.5代、1.5代或2.5代；
所述亚氨基二琥珀酸或其盐与所述不饱和磺酸盐的摩尔比为1:1~1.2；制备0.5代树状分子过程中，所述亚氨基二琥珀酸或其盐与所述第一单体的摩尔比为1:3.8~4.5；所述第一单体和所述第三单体独立的为直链脂肪族二胺中的一种，所述第二单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种。
具体的，本发明中，之所以以亚氨基二琥珀酸或其盐作为第二中间体的制备核心，是由于其不仅具有4个羧基，同时还具有一个仲胺基团，具有较高的反应活性，能够和一些物质进行反应改性。
本发明中，之所以要制备第一中间体，是为了在树状分子中插入磺酸基团，磺酸基团作为阴离子分散剂的基团，发明人发现，将其应用于沥青质分散剂中时，能够有效的增加分散剂的分散效果。同时，磺酸基团还使得整个树状分子具有较好的耐温性能。为了使得亚氨基二琥珀酸或其盐中的仲胺基团能够快速的接枝上磺酸基团，本发明中，采用不饱和磺酸盐作为改性材料。所述的不饱和磺酸盐，是指含有一个烯键的磺酸盐，比如较为常见的有乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、对苯乙烯磺酸盐、间苯乙烯磺酸盐等，但是从实际效果来看，优选烯丙基磺酸盐和对苯乙烯磺酸盐，更优选的，选用对苯乙烯磺酸盐。
要使得第一中间体能够作为聚酰胺-胺树状分子的核，还需要进一步对其进行改性。通常来讲，聚酰胺-胺的核为二胺，其分子链两端具有两个伯胺基团，能够和4个丙烯酸甲酯进行反应。而本发明中，将第一中间体和直链脂肪族二胺进行进一步的酰胺化反应以制得第二中间体，反应时，第一中间体的羧基和直链脂肪族二胺中的伯胺进行酰胺化反应，最终反应制得第二中间体，使得第二中间体中，不仅含有磺酸基团，同时还含有4个伯胺基团，这4个伯胺基团能够支持后续的聚酰胺-胺反应，以生成树状分子。同时，和常规的树状分子不同之处在于，常规树状分子的核心通常仅具有两个伯胺基团，导致其分支结构更多，性能更好。在制备第二中间体的过程中，第一中间体和第一单体的摩尔比为1:4~4.5。
在制备出聚酰胺-胺树状分子的核心后，采用其制备树状分子属于本领域常规手段，本领域技术人员可以根据实际情况进行制备。其中，在聚酰胺-胺树状分子中，常见的原料为直链脂肪族二胺、（甲基）丙烯酸甲酯，本发明中，同样可以采用这些原料制备树状分子。直链脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺中的一种。同时，第一单体和第三单体都可以选择直链脂肪族二胺，但是，两者可以独立的选择不同或相同的直链脂肪族二胺，比如第一单体可以选择丙二胺，第三单体可以选择丁二胺。
本发明中通过羧基和直链脂肪族二胺进行反应后，在第二中间体的末端接枝上多个伯胺基团，这些伯胺基团都可以作为后续反应的起始点；同时，在接枝直链脂肪族二胺的过程中，氨基和羧基反应生成酰胺基团，酰胺基团同样属于极性基团，能够增加本发明的分散稳定剂和沥青质的吸附能力，从而使其具有更好的分散效果。
通过仲胺和烯键进行迈克尔加成反应属于本领域常规知识，本领域技术人员可以根据实际情况选择适宜的制备条件，但是为了便于本领域技术人员进一步了解本发明的技术方案，本发明仍然提供了一种制备第一中间体的方法，其包括以下步骤：取亚氨基二琥珀酸和不饱和磺酸盐并分别溶于第一溶剂中，在亚氨基二琥珀酸或其盐的溶液中加入碱，升温至20~50℃并反应12~24h，反应结束后，除去第一溶剂即得。在该过程中，所加入的碱作为催化剂，因此，其加量为催化剂当量，比如为亚氨基二琥珀酸和不饱和磺酸盐总质量的0.5%~2%，也可以适当增大，比如10%等；加入的碱可以为有机碱或者无机碱，有机碱通常包括三乙胺在内的叔胺，无机碱通常为碳酸钠、氢氧化钠等。对于第一溶剂来讲，其主要作用是溶解亚氨基二琥珀酸，并为亚氨基二琥珀酸和不饱和磺酸盐提供一个反应场所，因此，可以选择能够同时溶解两种反应原料的溶剂，从成本上考虑，发明人可以选择甲醇、乙醇或水及其混合物作为第一溶剂，本领域技术人员也可以根据实际情况选择其余的溶剂作为第一溶剂，此处的混合物，是指将甲醇（乙醇）和水按照一定比例进行混合，比如4:1的甲醇和水作为第一溶剂。同时，对于反应时间来讲，24h并非其上限，若不考虑经济性，可以继续反应，但是从实际来看，当反应时间达到24h后，其产率并不能增加或者说增加量极少，因此，结合成本，其反应时间的上限为24h。同时，对于反应温度来讲，其温度越高，则反应时间越短，反之亦然；然而，当温度超过50℃，其反应过于剧烈，因此限定温度上限为50℃。
同样的，羧基和伯胺的酰胺化反应属于常规反应，本领域技术人员可以根据实际情况选择适宜的制备条件，但是为了便于本领域技术人员进一步了解本发明的技术方案，本发明仍然提供了一种制备第二中间体的方法，其包括以下步骤：取第一中间体并加入第二溶剂溶解，随后加入催化剂和第一单体，升温至20~50℃并反应2~8h，反应结束后，除去第二溶剂即得。在该过程中，第二溶剂可以选择二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种，或者本领域其余的，能够同时溶解第一中间体和第一单体、且不会和该步骤中任一种物质发生反应的溶剂。催化剂为酰胺化反应中常见的催化剂，比如二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺等，其都可以应用于本发明；这些催化剂的加量和常规催化剂加量相同，比如加量为所有单体总质量的0.1~1.0%。
同样的，制备聚酰胺-胺树状分子属于本领域常见的手段，本发明中也可以采用本领域常见的手段来制备树状分子，但是为了便于本领域技术人员进一步了解本发明的技术方案，本发明仍然提供了一种树状分子的制备方法：取第二中间体溶于第一溶剂中，后加入碱并升温至20~50℃，将后加入第二单体并反应5~24h以制得0.5代树状分子，反应结束后，加入第三单体并反应12~24h以制得1.0代树状分子；重复上述操作，直至得到1.5代或2.5代树状分子。当需要不同代数的树状分子时，按照相应的步骤制备即可。和本领域常规方法相同，在制备1.0代树状分子时，第三单体的摩尔量和制备0.5代树状分子过程中添加的第二单体的摩尔量相同；制备2.0代树状分子时，第三单体的摩尔量和制备1.5代树状分子的过程中添加的第二单体的摩尔量相同；且对于第二单体，代数每增加1代，则其加量增加约一倍。比如，制备过程中，添加的亚氨基二琥珀酸为1mol，那么制备第二中间体时，第一单体的摩尔量为4.1mol；制备0.5代树状分子时，第二单体的加量为8.1mol，制备1.0代树状分子时，第三单体的加量为8.1mol；制备1.5代树状分子时，第二单体加量为16.1mol，第三单体的加量为16.1mol。如此往复，直至制得所需代数的树状分子。
采用本发明方法制得的沥青质分散稳定剂，其为固相，在具体使用前，可加入一定量的溶剂将其分散，比如加入相应的甲苯、乙醇、甲醇等；且其和溶剂的质量比例可以配置为1:1~3。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：第一中间体的制备：取亚氨基二琥珀酸24.9g溶于乙醇中，对乙烯基苯磺酸钠22g溶于乙醇中，在亚氨基二琥珀酸溶液中加入0.5g三乙胺，搅拌均匀后，升温至45℃，并将对乙烯基苯磺酸钠溶液滴加至亚氨基二琥珀酸溶液中，持续反应15h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂即得。
第二中间体的制备：取上述步骤制得的第一中间体溶于二甲基甲酰胺中，取47.5g己二胺溶于二甲基甲酰胺中，后在第一中间体溶液中加入0.36g二环己基碳二亚胺以及己二胺溶液升温至40℃并持续反应5h，反应结束后，减压蒸馏除去二甲基甲酰胺即得。
沥青质分散稳定剂的制备：取上述的第二中间体溶于乙醇中，加入三乙胺1.0g搅拌均匀，后滴加81g甲基丙烯酸甲酯，并升温至35℃反应18h，反应结束后，滴加1,3-丙二胺60g，继续反应18h，反应结束后，滴加162g甲基丙烯酸甲酯并反应20h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，重复前述操作，最终制得代数为1.5代的沥青质分散稳定剂。
实施例2：与实施例1的区别在于，第一中间体的制备过程中，将22g对乙烯基苯磺酸钠替换为15.0g烯丙基磺酸钠，其余均相同。
实施例3：与实施例1的区别在于，沥青质分散稳定剂的制备过程中，其代数为0.5代，其余均相同。
实施例4：与实施例1的区别在于，沥青质分散稳定剂的制备过程中，其代数为2.5代，其余均相同。
对比例1
与实施例1的区别在于，直接采用亚氨基二琥珀酸和己二胺进行反应制备第二中间体，其余均相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，沥青质分散稳定剂的制备过程中，其代数为3.5代，其余均相同。
为了进一步说明上述实施例中制得的沥青质分散稳定剂的效果，下面对以上制得的沥青质分散稳定剂进行测试。
1、分散稳定性测试
上述实施例以及对比例制得的沥青质分散稳定剂，使用前，采用质量比为1:2的甲苯将其分散。
取胜利油田稠油，其沥青质含量为15.3%，密度为0.9617g/cm3。采用以下方法测量其分散稳定性：对照组：取2g稠油样品，加入30ml正庚烷，在不同温度条件下静置24h后，对其进行离心，测得固相的质量为m1。实验组：取2g稠油样品，加入30ml正庚烷，同时加入质量浓度为800ppm的分散稳定剂（折固）并搅拌均匀，在不同温度条件下静置24h后，对其进行离心，测得固相的质量为m2。其分散稳定性的计算公式如下：m1-m2/m1。最终实验结果如表1所示。
表1 不同温度条件下的分散稳定性测试结果
从表1可以看出，本发明实施例制得的沥青质分散稳定剂，其具有较好的分散稳定效果，且具有较高的耐温性能，能够耐受150℃的高温。
2、初始沉淀点测试
基于沥青质溶于甲苯但不溶于正庚烷的特点，通常采用初始沉淀点来判断沥青质分散稳定剂的性能优劣。初始沉淀点的具体测试方法如下所示。对照组：取10g稠油溶于10g甲苯中，随后采用正庚烷进行滴定，滴定过程中，用玻璃棒蘸取1滴滴于滤纸上，观察液滴的扩散过程，若扩散中心出现一圈黑斑，则说明沥青质发生了沉淀，记录此时正庚烷的滴加量V1。实验组：取10g稠油溶于10g甲苯中，随后加入质量浓度为800ppm的分散稳定剂（折固）并搅拌均匀，后采用正庚烷进行滴定，滴定过程中，用玻璃棒蘸取1滴滴于滤纸上，观察液滴的扩散过程，若扩散中心出现一圈黑斑，则说明沥青质发生了沉淀，记录此时正庚烷的滴加量V2。最终初始沉淀点的提高比率Y为：Y=（V2-V1）/V2，最终实验结果如表2所示。
表2 初始沉淀点测试结果
从表2可知，本发明实施例制得的沥青质分散稳定剂，能够有效的对沥青质进行分散稳定，从而降低其初始沉淀点。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种沥青质分散稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取亚氨基二琥珀酸或其盐，使其与不饱和磺酸盐进行迈克尔加成反应，以制得第一中间体；
取第一中间体，在催化剂的作用下，使其与第一单体进行酰胺化反应，得到第二中间体；
以第二中间体为核，以第二单体和第三单体为原料制备树状分子，所述树状分子即为沥青质分散稳定剂；所述树状分子的代数为0.5代、1.5代或2.5代；
所述亚氨基二琥珀酸或其盐与所述不饱和磺酸盐的摩尔比为1:1~1.2；制备0.5代树状分子过程中，所述亚氨基二琥珀酸或其盐与所述第一单体的摩尔比为1:3.8~4.5；所述第一单体和所述第三单体独立的为直链脂肪族二胺中的一种，所述第二单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸盐、对苯乙烯磺酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述直链脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一中间体的具体制备方法包括以下步骤：取亚氨基二琥珀酸和不饱和磺酸盐并分别溶于第一溶剂中，在亚氨基二琥珀酸或其盐的溶液中加入碱，升温至20~50℃并反应12~24h，反应结束后，除去第一溶剂即得。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树状分子的具体制备方法包括以下步骤：取第二中间体溶于第一溶剂中，后加入碱并升温至20~50℃，后加入第二单体并反应12~24h以制得0.5代树状分子，反应结束后，加入第三单体并反应12~24h以制得1.0代树状分子；重复上述操作，直至得到1.5代或2.5代树状分子。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述碱为有机碱或无机碱中的一种，所述第一溶剂为甲醇、乙醇或水及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二中间体的具体制备方法包括以下步骤：取第一中间体并加入第二溶剂溶解，随后加入催化剂和第一单体，升温至20~50℃并反应2~8h，反应结束后，除去第二溶剂即得。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂为二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺中的一种，所述第二溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种。
9.一种沥青质分散稳定剂，采用权利要求1~8任一所述的方法制备而成。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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