CN117210107B

CN117210107B - 自抛光耐腐蚀抗菌自修复低表面能的涂层材料的制备方法

Info

Publication number: CN117210107B
Application number: CN202310819075.1A
Authority: CN
Inventors: 詹晓力; 刘家欢; 张庆华; 刘权; 孟凡栋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2023-07-05
Filing date: 2023-07-05
Publication date: 2024-04-09
Anticipated expiration: 2043-07-05
Also published as: CN117210107A

Abstract

本发明涉及海洋防污技术领域，旨在提供一种自抛光耐腐蚀抗菌自修复低表面能的涂层材料的制备方法。包括：在N₂气氛下，将异氰酸酯、有机硅弹性体和有机溶剂加入带冷凝器的反应容器中，反应得到预聚物；继续加入丁香酚改性扩链剂、氨基苯硫醚、聚醚胺和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，反应产物经干燥处理，得到涂层材料。本发明在制备过程中使用酰氯改性的丁香酚，使产品具有水解自抛光的机制，逐渐释放的丁香酚可以作为抗菌剂增强涂层的静态防污能力。氨基苯硫醚的加入可以赋予涂层优异的自修复性能；能够解决现有有机硅类低表面能防污涂层的机械性能较差、静态防污效果不好、抗菌能力不强与基底粘结性能较差的问题。

Description

自抛光耐腐蚀抗菌自修复低表面能的涂层材料的制备方法

技术领域

本发明属于海洋防污技术领域，特别涉及一种自抛光耐腐蚀抗菌自修复低表面能涂层及其制备方法。

背景技术

船体等水下人工表面很容易被难以清除的海洋生物(硅藻、细菌、无脊椎动物和大型藻类)占领，这些生物被称为海洋污染物。在各种海洋活动中(如海洋开发、油气运输，甚至军事演习)，海洋污染会导致巨大的负面影响；例如由于阻力增加而增加燃料消耗，由于基质微生物引起的腐蚀而缩短船体寿命。因此，防污策略非常重要。早在17世纪人们就在涂层中加入了铜，以增强其防污效果。随着工业的发展，三丁基锡(TBT)防污涂料已成为流行的船用防污涂料。然而，由于三丁基锡防污涂料具有生物危害，2008年以后涂有有机锡防污涂料的船舶不再允许在海上航行。考虑到剧毒三丁基锡防污涂料被禁止使用，铜基材料再次成为防污和杀菌的主要组成部分。据统计，全球每年用于防治海洋生物污染的含铜防污涂料超过8万吨，而过量使用含铜防污涂料会导致海水中铜的富集，在任何情况下都会对海洋生物的生长产生不利影响。

因此为了可持续发展，人们致力于开展环境友好型、适应性强的海洋防污涂料的研究。开发完全无毒的防污涂层引起了人们的广泛兴趣，这种涂层往往通过其物理化学特性来防止海洋污损的黏附或者降低海洋污损在表面的黏附程度，涂层中的聚合物是涂层的主要成膜成分，即聚合物的特性决定了涂层的特性，聚合物的改性方法与种类决定了涂层的功能与寿命。利用有机硅弹性体作为海洋防污涂料在具备优良的低表面能，低弹性模量的特性恰恰可以实现此种涂层的制备；但是亟待解决其静态防污不足，与基材黏附能力不强，机械强度不高的缺陷。

丁香酚作为一种廉价的天然抗菌剂广泛应用于生物医疗领域，具备作为绿色环保的海洋防污剂的潜质，因此被研究人员用于涂料制备。例如，专利申请CN113480564A公开了一种有机硅改性丁香酚基环氧稀释剂、制备方法及其应用的技术方案，但是其对丁香酚的应用是基于环氧中间漆体系，未针对作为主要防污功能部分的面漆进行改性，因此不具备海洋防污领域的应用前景。CN109134754A公开了一种具黏附功能的抗菌微纳颗粒的制备方法，将单体多巴胺甲基丙烯酰胺和单体丁香酚甲基丙烯酸酯，在引发剂偶氮二异丁腈的引发下，在乙醇/水的混合溶液体系中反应制备得到具黏附功能的抗菌微纳颗粒。虽然该专利制备的微纳颗粒具备优异的抗菌性能，但是微纳颗粒难以适应复杂的海洋环境，同样不具备海洋防污领域的应用前景。专利申请CN107652884A公开了一种抗菌环保薄膜及其制备方法，所述抗菌环保膜由内及外依次是PET层、抗菌层、PE层、杀菌凃层，在其中抗菌层中使用了丁香酚。但是该薄膜使用过多的制备原料，成本较高，并且由于薄膜机械性能不强，不具备海洋防污领域的应用前景。

因此，提供一种低成本、高防污效果的海洋防污涂层产品，是符合现实需要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种自抛光耐腐蚀抗菌自修复低表面能的涂层材料的制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种自抛光耐腐蚀抗菌自修复低表面能的涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按2.67～3mmol︰1.0～1.5mmol︰0.5～1mmol︰0.5～1mmol︰0.1～0.3mmol︰0.02～0.05g的比例，称量异氰酸酯、有机硅弹性体、丁香酚改性扩链剂、氨基苯硫醚、聚醚胺和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；

(2)在N₂气氛下，将异氰酸酯、有机硅弹性体和有机溶剂加入带冷凝器的反应容器中；在搅拌和75℃条件下反应3～5小时，得到预聚物；

(3)向预聚物中加入丁香酚改性扩链剂、氨基苯硫醚、聚醚胺和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，继续在75℃下反应3～5h；反应产物在60℃条件下真空干燥24h，得到涂层材料，其性质为聚脲。

根据本发明的优选方案，所述有机硅弹性体是硅基热塑性硫化胶，其重均分子量Mw为2000～6000g/mol，纯度为99％。

根据本发明的优选方案，所述聚醚胺的重均分子量Mw为400g/mol，纯度为99％。

根据本发明的优选方案，所述步骤(2)中，有机溶剂是四氢呋喃或二甲苯。

根据本发明的优选方案，所述丁香酚改性扩链剂是指将经过酰氯改性的丁香酚用作扩链剂；改性通过下述方式实现：甲基丙烯酰氯与丁香酚反应得到酰氯化丁香酚；在催化剂作用下，酰氯化丁香酚与甲基丙烯酸十二氟庚酯、3-巯基-1,2-丙二醇反应，生成丁香酚改性扩链剂。

本发明进一步提供了前述方法制备获得的涂层材料的使用方法，是将该涂层材料溶于有机溶剂后涂覆在基材表面，在室温条件下放置1～2天，有机溶剂挥发后在基材形成厚度100～200μm的涂层。

发明原理描述：

1、本发明在制备涂层材料时，使用的原料包括：异氰酸酯、有机硅弹性体、丁香酚改性扩链剂、氨基苯硫醚、聚醚胺和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；

各组分在反应过程或反应产物中的作用分别是：异氰酸酯，有机硅弹性体，氨基苯硫醚，聚醚胺做主链，形成基材，起支撑作用。丁香酚改性扩链剂作为防污基团起到控释丁香酚，增强涂层防污效果。二月桂酸二丁基锡起到催化作用。

2、本发明中，有机硅弹性体选择的是硅基热塑性硫化胶，其制备工艺可参考现有公开文献(如“经巯基-双键“点击”反应制备可自愈有机硅弹性体”)中记载的方案。

3、本发明中，采用经过酰氯改性的丁香酚用作扩链剂，其合成路线如图1所示。

丁香酚在改性过程发生酯化，作为扩链剂用于涂层材料制备，所形成的涂层在碱性使用环境下会逐渐释放出丁香酚，起到击退海洋生物起到抗菌作用。并且由于释放过程中的释放速率比较稳定，能够实现涂层长效防污作用。

4、本发明制备涂层材料时分为两步，先以将异氰酸酯和有机硅弹性体制备预聚物；再加入丁香酚改性扩链剂、氨基苯硫醚、聚醚胺和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)制得涂层材料，合成路线如图2所示。

在制备涂层材料的反应过程中，各反应原料之间发生如下互动或变化：

氨基苯硫醚中的氨基、有机硅弹性体中的羟基、丁香酚改性扩链剂中的羟基与聚醚胺的氨基与异氰酸酯反应生成了自抛光耐腐蚀抗菌自修复低表面能的涂层。其中，含量较高的有机硅弹性体赋予了涂层低表面能特性；氨基苯硫醚、聚醚胺、有机硅弹性体与异氰酸酯反应生成的聚脲材料富含二重氢键，其在起物理交联作用，能够在基材表面涂覆形成致密的涂层，从而在增强涂层耐腐蚀性能的同时，也与动态二硫键相互配合使涂层具备高效的自修复特性；同时，在碱性的海水环境下，共价引入的丁香酚扩链剂会发生酯基水解反应而使涂层具有自抛光特性，在此过程中，释放丁香酚分子，以击退细菌等海洋生物，实现高效的抗菌性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的涂层材料属于一种耐腐蚀、多氢键的涂层，可以有效增强涂层与基材的粘附力。在制备过程中使用酰氯改性的丁香酚，使产品具有水解自抛光的机制，逐渐释放的丁香酚可以作为抗菌剂增强涂层的静态防污能力。氨基苯硫醚的加入可以赋予涂层优异的自修复性能。

自抛光指涂层表面自更新的一种行为。丁香酚改性扩链剂的存在，赋予了涂层在海水中不断水解的能力，在此过程中，涂层的表面不仅释放出丁香酚分子，以击退海洋生物，同时其表面也在发生着自更新行为，不断有新的丁香酚酯补充在表面，因此涂层具备自抛光性能。

2、本发明的防污涂层利用生物抗菌剂丁香酚作为抗菌组分，实现了生态环境友好，丁香酚改性扩链剂不仅可以在海水中(pH为8-8.5)实现智能控释，提高涂层抗菌抗藻能力(对E.coli及S.aureus的灭菌率>90％)，还可显著提高了及基材粘附力至3.6±0.5Mpa。

3、本发明提供的自抛光耐腐蚀抗菌自修复低表面能涂层，能够解决现有有机硅类低表面能防污涂层的机械性能较差、静态防污效果不好、抗菌能力不强与基底粘结性能较差的问题。

4、本发明采用一锅法制备涂层产品，以高密度的硫脲键(来自氨基苯硫醚)和脲键(来自聚醚胺与异氰酸酯的反应)共同形成的两种动态键部分作为硬段，使材料具有优异的机械性能和自修复能力，经测试自修复率可达98％。因此，该涂层在海洋防污领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为酰氯改性丁香酚的合成路线。

图2为涂层材料的合成路线。

图3为实施例1中涂层材料水解释放丁香酚的速率图(ASW)；

图4为实施例1中涂层材料水解累计释放丁香酚的计量图(ASW)；

图5为在使用本发明涂层材料后的自修复进展状况示意。

图6为涂层粘附力示意图。

图7为涂层抗菌示意图。

具体实施方式

首先对丁香酚改性扩链剂的制备方法进行说明：

丁香酚改性扩链剂是指将经过酰氯改性的丁香酚用作扩链剂；改性通过下述方式实现：甲基丙烯酰氯与丁香酚反应得到酰氯化丁香酚；在催化剂作用下，酰氯化丁香酚与甲基丙烯酸十二氟庚酯、3-巯基-1,2-丙二醇反应，生成丁香酚改性扩链剂；

改性的具体操作如下：

(1)将10～30mmol的丁香酚、10～30mmol的三乙胺(C₂H₅)₃N加入20～40mL二氯甲烷(DCM)中混匀，在冰浴条件下滴加10-30mmol甲基丙烯酰氯；持续搅拌8～10h后，依次用NaHCO₃水溶液、水、饱和盐水提取生成液，再用无水Na₂SO₄干燥；将有机相蒸发后，得到黄色透明液体为酰氯化丁香酚；

(2)称量5～10mmol酰氯化丁香酚、5～10mmol甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、1.6～3.2mmol 3-巯基-1,2-丙二醇，以0.04～0.06mmol偶氮二异丁腈(AIBN)作为催化剂，一并加入圆底烧瓶中；继续加入20～40mL超干四氢呋喃(THF)，用氮气置换30min；将烧瓶密封后浸泡在70℃的油浴中14h，待反应结束后，将反应生成液倒入20g的正己烷中获得沉淀物；将沉淀物再溶解于四氢呋喃中，然后用正己烷再次沉淀；重复该操作过程三次，得到乳白色粘稠状态的液体为丁香酚改性扩链剂。

丁香酚改性扩链剂的制备例如下所示：

制备例1：

(1)将10mmol的丁香酚、10mmol的三乙胺加入20mL二氯甲烷(DCM)中混匀，在冰浴条件下滴加10mmol甲基丙烯酰氯；持续搅拌8h后，依次用NaHCO₃水溶液、水、饱和盐水提取生成液，再用无水Na₂SO₄干燥；将有机相蒸发，得到黄色透明液体为酰氯化丁香酚；

(2)称量5mmol酰氯化丁香酚、5mmol甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、1.6mmol 3-巯基-1,2-丙二醇，以0.04mmol偶氮二异丁腈(AIBN)作为催化剂，一并加入圆底烧瓶中；加入20mL超干四氢呋喃(THF)，用氮气置换30min；将烧瓶密封后浸泡在70℃的油浴中14h，待反应结束后，将烧瓶中的生成液倒入20g的正己烷中获得沉淀产物；将沉淀物再溶解于四氢呋喃中，然后用正己烷再次沉淀；重复该操作过程三次，得到乳白色粘稠状态的液体为丁香酚改性扩链剂1。

制备例2：

(1)将20mmol的丁香酚、20mmol的三乙胺加入30mL二氯甲烷(DCM)中混匀，在冰浴条件下滴加20mmol甲基丙烯酰氯；持续搅拌9h后，依次用NaHCO₃水溶液、水、饱和盐水提取生成液，再用无水Na₂SO₄干燥；将有机相蒸发，得到黄色透明液体为酰氯化丁香酚；

(2)称量7.5mmol酰氯化丁香酚、7.5mmol甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、2.4mmol3-巯基-1,2-丙二醇，以0.05mmol偶氮二异丁腈(AIBN)作为催化剂，一并加入圆底烧瓶中；加入30mL超干四氢呋喃(THF)，用氮气置换30min；将烧瓶密封后浸泡在70℃的油浴中14h，待反应结束后，将烧瓶中的生成液倒入20g的正己烷中获得沉淀产物；将沉淀物再溶解于四氢呋喃中，然后用正己烷再次沉淀；重复该操作过程三次，得到乳白色粘稠状态的液体为丁香酚改性扩链剂2。

制备例3：

(1)将30mmol的丁香酚、30mmol的三乙胺加入40mL二氯甲烷(DCM)中混匀，在冰浴条件下滴加30mmol甲基丙烯酰氯；持续搅拌10h后，依次用NaHCO₃水溶液、水、饱和盐水提取生成液，再用无水Na₂SO₄干燥；将有机相蒸发，得到黄色透明液体为酰氯化丁香酚；

(2)称量10mmol酰氯化丁香酚、10mmol甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、3.2mmol 3-巯基-1,2-丙二醇，以0.06mmol偶氮二异丁腈(AIBN)作为催化剂，一并加入圆底烧瓶中；加入40mL超干四氢呋喃(THF)，用氮气置换30min；将烧瓶密封后浸泡在70℃的油浴中14h，待反应结束后，将烧瓶中的生成液倒入20g的正己烷中获得沉淀产物；将沉淀物再溶解于四氢呋喃中，然后用正己烷再次沉淀；重复该操作过程三次，得到乳白色粘稠状态的液体为丁香酚改性扩链剂3。

下面结合实例对本发明作进一步的说明：

各实施例中，使用了制备例1中获得的丁香酚改性扩链剂1。

实施例1

将2.67mmol的异氰酸酯和1mmol的硅基热塑性硫化胶(Mw＝2000g/mol,99％)在N₂气氛下以四氢呋喃为溶剂引入带冷凝器的圆底烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌3小时，得到预聚物。随后，加入0.5mmol丁香酚改性扩链剂、0.5mmol氨基苯硫醚、0.1mmol聚醚胺(Mw＝400g/mol,99％)作为扩链剂和0.02g DBTDL，在75℃下反应3.5，4.5h，60℃真空干燥24h，干燥后的聚合物即为涂层材料，可溶解于四氢呋喃中用于涂覆。

实施例2

将2.77mmol的异氰酸酯和1.1mmol的硅基热塑性硫化胶(Mw＝3000g/mol,99％)在N₂气氛下以二甲苯为溶剂引入带冷凝器的圆底烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌3.5小时，得到预聚物。随后，加入0.6mmol丁香酚改性扩链剂、0.6mmol氨基苯硫醚、0.15mmol聚醚胺(Mw＝400g/mol,99％)作为扩链剂和0.02g DBTDL，在75℃下反应3.5h，60℃真空干燥24h，干燥后的聚合物即为涂层材料，可溶解于四氢呋喃中用于涂覆。

实施例3

将2.87mmol的异氰酸酯和1.25mmol的硅基热塑性硫化胶(Mw＝4000g/mol,99％)在N₂气氛下以四氢呋喃为溶剂引入带冷凝器的圆底烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌4小时，得到预聚物。随后，加入0.7mmol丁香酚改性扩链剂、0.7mmol氨基苯硫醚、0.2mmol聚醚胺(Mw＝400g/mol,99％)作为扩链剂和0.03g DBTDL，在75℃下反应4h，60℃真空干燥24h，干燥后的聚合物即为涂层材料，可溶解于四氢呋喃中用于涂覆。

实施例4

将2.97mmol的异氰酸酯和1.4mmol的硅基热塑性硫化胶(Mw＝5000g/mol,99％)在N₂气氛下以二甲苯为溶剂引入带冷凝器的圆底烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌4.5小时，得到预聚物。随后，加入0.8mmol丁香酚改性扩链剂、0.8mmol氨基苯硫醚、0.25mmol聚醚胺(Mw＝400g/mol,99％)作为扩链剂和0.035g DBTDL，在75℃下反应4.5h，60℃真空干燥24h，干燥后的聚合物即为涂层材料，可溶解于四氢呋喃中用于涂覆。

实施例5

将3mmol的异氰酸酯和1.5mmol的硅基热塑性硫化胶(Mw＝6000g/mol,99％)在N₂气氛下以四氢呋喃为溶剂引入带冷凝器的圆底烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌5小时，得到预聚物。随后，加入1mmol丁香酚改性扩链剂、1mmol氨基苯硫醚、0.3mmol聚醚胺(Mw＝400g/mol,99％)作为扩链剂和0.05g DBTDL，在75℃下反应5h，60℃真空干燥24h，干燥后的聚合物即为涂层材料，可溶解于四氢呋喃中用于涂覆。

性能测试结果和分析结论：

1、涂层材料的防污性能测试

将实施例1中得到的涂层材料溶解在四氢呋喃中制备成20wt％的溶液；然后均匀涂覆在直径为90mm的玻璃盘上，室温下放置1～2天晾干，待四氢呋喃挥发后在玻璃盘上形成厚度约200μm涂层。

然后将玻璃盘移至玻璃培养皿中，加入20mL人工海水(ASW)(配方为30g海水素/1000g水)使玻璃盘及涂层浸没在其中。在振荡器上以60±5转/分的速度摇碟。从培养皿中取出10mL ASW，用20mL DCM(中文名称二氯甲烷)提取。用紫外-可见分光光度计测定284nm处的吸光度。

根据浓度-吸光度标准曲线测定丁香酚的浓度，其结果如图3、4所示。从图中可以看出，本发明的涂层材料在人工海水(ASW)中能够实现持续稳定的丁香酚释放，可增强涂层的静态防污能力。

由于测试涂层每天都在进行释放，稳定体现在释放速率是恒定的。在海洋防污领域，海洋污损主要包括细菌，蛋白质，藤壶等生物污损。污损形成的初级过程为细菌的黏附，之后才是大型生物污损的黏附；涂层可在污损形成的初级阶段击退细菌，从而实现防污能力。

2、涂层材料的自修复性能测试

将实施例1-5中得到的涂层材料溶解在四氢呋喃中制备成20wt％的溶液；然后分别均匀涂覆在直径为90mm的玻璃盘、不锈钢、，室温下放置1～2天晾干，待四氢呋喃挥发后在形成厚度约200μm涂层。

使用锋利的手术刀片在各基材的涂层表面上划出一道裂痕，裂痕宽度不超过0.1mm、深度不超过1.5mm。随后将试样放置在空气中在室温(25±0.5℃)下进行修复。每隔1时间用光学显微镜观察涂层表面划痕的愈合情况，汇总各试样的自修复时间如下表所示：

涂层编号	1	2	3	4	5
						自修复时间(h)	2.5	3	3.5	4.5	6

从表中数据可以看出，实施例1的涂层的自修复性能最佳，自修复所用时间为45min。因此可知，本发明的制备过程中，控制改性丁香酚的用量为全部原料摩尔量2.5％时，可以获得最佳自修复性能的产品。

图5为使用实施例1的涂层材料在基材上涂覆后的自修复进展状况示意。从图中可以看出，随着自修复时间的增加，划痕逐渐消失，并于2.5小时后完全消失。

3、涂层材料的附着强度测试

将实施例1-5中得到的涂层材料溶解在四氢呋喃中制备成20wt％的溶液；然后均匀涂覆在玻璃纤维增强的环氧树脂板上，室温下放置1～2天晾干，待四氢呋喃挥发后在环氧树脂板上形成厚度约200μm的涂层(图6为拉拔实验示意图)。

然后在涂层表面上选择5个不同的区域，分别用环氧树脂胶黏剂粘附直径为20mm的铝制锭子。参考ASTM D4541，采用DeFelsko的拉拔测试仪(AT-AAutomatic)测量聚合物涂层在环氧树脂板上的附着强度，拉拔时的拉伸速率为0.2MPa·s-1。最后，取五个不同区域测量值的平均值作为结果(参见表2)。

表2：

涂层编号	1	2	3	4	5
						黏附强度(Mpa)	3.6±0.5	3.8±0.5	4.1±0.5	3.9±0.5	3.7±0.5

由表2可见涂层在环氧树脂板上的附着强度均大于2Mpa，证明该涂层与基底具有良好的附着力。并且，随着涂层中丁香酚改性扩链剂含量的增加，其附着强度明显增加。其原因是，由于涂层中分布的丁香酚扩链剂的加入有效地改善了原本涂层的结构，增强了涂层于基底之间的氢键作用从而显著增强了涂层与基底结合力。

4、涂层材料的耐腐蚀测试

将实施例1-6中得到的涂层材料溶解在四氢呋喃中制备成20wt％的溶液；然后均匀涂覆在直径为90mm的玻璃盘上，室温下放置1～2天晾干，待四氢呋喃挥发后在玻璃盘上形成厚度约200μm涂层。然后根据标准GB/T 9274-1988和GB/T 1766-2008的规定，进行涂层的耐腐蚀性能测试。测试结果见表3。

表3：

5、涂层材料的抗菌性能测试

将实施例中得到的涂层材料溶解在四氢呋喃中制备成20wt％的溶液；然后均匀涂覆在直径为90mm的玻璃盘上，室温下放置1～2天晾干，待四氢呋喃挥发后在玻璃盘上形成厚度约200μm涂层。

(1)针对各涂层开展抗大肠杆菌(E.coli)的测试：

首先用Nacl、酵母浸膏、胰蛋白胨和无菌水中制备Luria-Bertani(LB)液体培养基，然后再于LB液体培养基配方中加入琼脂，即可得到LB固体培养基；其次，将E.coli加入LB液体培养基中，37℃培养12h。之后将涂层和不加丁香酚改性扩链剂的涂层方片(20mm×20mm)放入E.coli(20mL)中，37℃培养12h。第三步，涂层和有机硅弹性体从细菌溶液中取出，用无菌水清洗切片表面多余的细菌，然后将方片于无菌水中超声5min，震落附着在方片表面的细菌。将稀释1000倍后的含有震落的细菌的菌液涂于LB固体培养基上，37℃培养12h，然后拍摄LB固体培养基照片，计数菌落数量。以普通有机硅弹性体为对照组，采用平板计数法评价涂层对E.coli的抑菌活性。(图7为抗菌实验示意图)

表4的第一行为抗E.coli的测试结果，与普通有机硅弹性体方片相比，涂层的抗E.coli的抗菌率为96％，表明丁香酚改性扩链剂的加入使得本发明的涂层材料具备很好的抗E.coli特性。

(2)抗金黄色葡萄球菌(S.aureus)的测试：

将S.aureus加入LB液体培养基中，37℃培养12h。之后涂层和不加丁香酚改性扩链剂的涂层方片(20mm×20mm)放入E.coli(20mL)中，37℃培养12h。第三步，涂层和有机硅弹性体方片从细菌溶液中取出，用无菌水清洗切片表面多余的细菌，然后将方片于无菌水中超声5min，震落附着在方片表面的细菌。将稀释1000倍后的含有震落的细菌的菌液涂于LB固体培养基上，37℃培养12h，然后拍摄LB固体培养基照片，计数菌落数量。以有机硅弹性体为对照组，采用平板计数法评价涂层对S.aureus灭杀效率，相关结果列于表4第二行。据表4可知，与普通有机硅弹性体方片相比，涂层对S.aureus的抑菌效率为97％，表明丁香酚改性扩链剂的加入使得本专利材料具备很好的抗S.aureus活性。

表4：

	涂层抗菌率(％)	普通有机硅弹性体抗菌率(％)
			E.coli	93-98	10-15
S.aureus	92-98	7-11

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims

1.一种自抛光耐腐蚀抗菌自修复低表面能的涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按2.67～3 mmol︰1.0～1.5 mmol︰0.5～1 mmol︰0.5～1 mmol︰0.1～0.3 mmol︰0.02～0.05 g 的比例，称量异氰酸酯、有机硅弹性体、丁香酚改性扩链剂、氨基苯硫醚、聚醚胺和二月桂酸二丁基锡；

（2）在N₂气氛下，将异氰酸酯、有机硅弹性体和有机溶剂加入带冷凝器的反应容器中；在搅拌和75℃条件下反应3～5小时，得到预聚物；

（3）向预聚物中加入丁香酚改性扩链剂、氨基苯硫醚、作为扩链剂的聚醚胺和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，继续在75℃下反应3～5 h；反应产物在60℃条件下真空干燥24 h，得到涂层材料；

所述丁香酚改性扩链剂是指将经过酰氯改性的丁香酚用作扩链剂；改性通过下述方式实现：甲基丙烯酰氯与丁香酚反应得到酰氯化丁香酚；在催化剂作用下，酰氯化丁香酚与甲基丙烯酸十二氟庚酯、3-巯基-1,2-丙二醇反应，生成丁香酚改性扩链剂；

改性的具体操作如下：

（1）将10～30 mmol的丁香酚、10～30 mmol的三乙胺加入20～40mL二氯甲烷中混匀，在冰浴条件下滴加10～30 mmol甲基丙烯酰氯；持续搅拌8～10 h后，依次用NaHCO₃水溶液、水、饱和盐水提取生成液，再用无水Na₂SO₄干燥；将有机相蒸发后，得到黄色透明液体为酰氯化丁香酚；

（2）称量5～10 mmol 酰氯化丁香酚、5～10 mmol甲基丙烯酸十二氟庚酯、1.6～3.2mmol 3-巯基-1,2-丙二醇，以0.04～0.06 mmol偶氮二异丁腈作为催化剂，一并加入圆底烧瓶中；继续加入20～40 mL超干四氢呋喃，用氮气置换30 min；将烧瓶密封后浸泡在70℃的油浴中14 h，待反应结束后，将反应生成液倒入20g的正己烷中获得沉淀物；将沉淀物再溶解于四氢呋喃中，然后用正己烷再次沉淀；重复该操作过程三次，得到乳白色粘稠状态的液体为丁香酚改性扩链剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅弹性体是硅基热塑性硫化胶，其重均分子量Mw为2000～6000 g/mol，纯度为99% 。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚胺的重均分子量Mw为400 g/mol，纯度为99% 。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，有机溶剂是四氢呋喃或二甲苯。

5.权利要求1所述方法制备获得的涂层材料的使用方法，其特征在于，是将该涂层材料溶于有机溶剂后涂覆在基材表面，在室温条件下放置1～2天，有机溶剂挥发后在基材形成厚度100～200μm的涂层。