CN1172019C - 双离子束直接沉积类金刚石膜的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种双离子束直接沉积类金刚石膜的工艺，其特征在于用双离子束轰击制作混合界面，低能离子束直接沉积类金刚石膜；用低能含碳离子束直接沉积类金刚石膜层，同时用中能Ar+离子束轰击膜层，将碳离子注入到基体表层足够的深度，以混合膜基原子形成能显著提高膜粘结强度的模糊界面，在此过程中两离子束束流进行交替变化，界面混合一定时间后，停止中能离子束轰击，低能含碳离子束继续直接沉积类金刚石膜。本发明通过增加碳注入衬底表层的深度和降低膜应力而增强类金刚石膜的粘结强度，其操作简便，膜质量稳定，能适应工业化生产，应用前景十分广阔。
Description
技术领域：本发明涉及类金刚石膜的合成工艺，尤其是载能离子束合成类金刚石膜的工艺。
现有技术：类金刚石(DLC)具有硬度高、摩擦系数低、导热性好、化学稳定性好等优异性能，且沉积温度比较低(＜300℃)，沉积面积大，膜面光滑平整，是材料表面改性的理想涂层材料。目前合成类金刚石膜的工艺方法总体上可分为载能离子轰击辅助沉积和无载能离子轰击辅助沉积，其中载能离子束合成类金刚石膜的典型工艺主要有离子束辅助沉积(IBAD)和离子束直接沉积(IBD)。离子束辅助沉积(IBAD)类金刚石膜技术是在离子束辅助轰击下镀膜，目前其镀膜方式主要有两种：一种是采用电子枪蒸发固体碳源镀膜；另一种是采用离子束溅射石墨靶镀膜(称之为双离子束溅射沉积，DIBS)。尽管离子束辅助沉积技术较其它沉积方法能提高类金刚石膜粘结强度，但要使之能适应强摩擦条件下工作，还有一定困难，它主要来自两个方面，一是现有的离子束辅助沉积典型工艺方法制备类金刚石膜难度较大，因为石墨具有层状结构，在溅射或蒸发时容易形成片状大颗粒(原子团)，在离子束辅助轰击下，如果工艺条件不合适，C-C键结构难以转变，致使合成的碳膜质量较差，其工艺难以适应工业生产的要求；另一方面，高硬度的类金刚石膜与钢铁等工件结合时存在很大的应力，这种应力受薄膜合成工艺及薄膜组织结构的影响，成为导致类金刚石膜粘结强度减弱的主要原因，实验研究表明，为避免应力对类金刚石膜的摩擦磨损等性能的影响，离子束辅助沉积制备的类金刚石膜用于表面改性的最佳厚度仅为0.5μm，这种限制使类金刚石膜难以应用在承受大磨损载荷的机械工程耐磨零件的服役环境中。而离子束直接沉积(IBD)类金刚石膜是使用具有一定能量的含碳气相离子束直接沉积碳膜的技术，合成的膜质量高而稳定，在离子束直接沉积工艺过程中，离子束在沉积的同时也对已生长的膜层进行了轰击，但其轰击注入的效果较差，粘结强度低于离子束辅助沉积膜。
发明内容：本发明的目的是提供一种能显著提高类金刚石膜粘结强度和质量稳定性，满足机械强摩擦工作要求，简化工艺条件，适应工业化生产要求的双离子束直接沉积类金刚石膜的工艺。
本发明的技术方案是：用双离子束轰击制作混合界面，低能离子束直接沉积类金刚石膜。所述的用于轰击制作混合界面的双离子束为低能含碳离子束和中能Ar+离子束，所述的用于直接沉积类金刚石膜的低能离子束为低能含碳离子束。
本发明的进一步特征在于用低能离子束直接沉积类金刚石膜层，同时用中能Ar+离子束轰击膜层。
本发明采用200～1000eV的低能含碳离子束直接沉积类金刚石膜层，同时用20k～35keV的中能Ar+离子束轰击膜层，将碳离子注入到基体表层足够的深度，以混合膜基原子形成能显著提高膜粘结强度的模糊界面，在此过程中两离子束束流进行交替变化，界面混合一定时间后，停止中能离子束轰击，低能含碳离子束继续直接沉积类金刚石膜，保持了界面混合和镀膜过程的连续性，操作简便，类金刚石膜质量稳定。
双离子束轰击混合技术既是一种离子束辅助镀膜过程，也是一种动态反冲离子注入过程。载能碳离子通过中能Ar+的辅助轰击，由于辐照加速扩散和离子能量交换作用，使碳离子注入深度增加，同时注入碳离子与衬底表层原子的混合，使界面的成份、组织结构和晶格匹配发生改变，从而缓释膜基界面应力。因此，双离子束轰击混合技术通过增加碳注入衬底表层的深度和降低膜应力而增强类金刚石膜的粘结强度。
本发明的具体工艺为：
200～ 200～ 200～ 200～ 200～ 200～
200～
低能CHn + 1000eV/25～ 1000eV/10～ 1000eV/25～ 1000eV/10～ 1000eV/25～ 1000eV/10～
1000eV/25～40mA
40mA 20mA 40mA 20mA 40mA 20mA
20～ 20～ 20～ 20～ 20～ 20～
中能Ar+ 0
35keV/1mA 35keV/2mA 35keV/1mA 35keV/2mA 35keV/1mA 35keV/2mA
时间(min) 10 10 10 10 10 10 60～300
功能 沉积类金刚石膜的同时进行界面混合 沉积类金刚石膜
本发明的工艺流程为：先对衬底表面进行磨平抛光、清洁干燥等预处理，用低能大束流Ar+离子束轰击清洗待处理工件表面，用低能含碳离子束直接沉积类金刚石膜层，同时用中能Ar+离子束轰击膜层，一定时间后，停止中能Ar+离子束轰击，继续用低能含碳离子束直接沉积类金刚石膜；最后对膜层进行性能测试，整个工艺过程完成，工件可应用于生产。
本发明可以对包括钢铁、硬质合金等许多材料表面进行类金刚石膜涂层改性处理。在沉积类金刚石膜之前，须对衬底表面进行磨平抛光、清洁干燥等预处理；实施本发明所采用的设备为常用的离子束辅助沉积(IBAD)设备，本底真空为5×10-5Pa，工作气压(1～2)×10-2Pa，低能离子源采用高纯CH4作为气源，产生低能CHn +离子束，中能离子源采用高纯Ar作气源，产生中能Ar+离子束；为了保证镀膜均匀和衬底温度低于150℃，样品台采用水冷并旋转。
实施本发明所用的离子束辅助沉积(IBAD)设备，一般配备三个离子源，各离子源作用如下表：
| 离子源 能量范围束流(mA) 作用(ev) | 各离子源在实施本发明中的作用 |
| 工作气体 作用 | |
| 溅射源 0～4k 0～150 溅射固体靶镀膜轰击清洗待处理工件低能轰击源 50～1500 10～120 表面，或轰击膜层，或离子束直接镀膜中能轰击源 0～40k 0～5 轰击膜层 | 不用Ar 轰击清洗工件表面CH4 镀膜Ar 轰击膜层 |
根据上表，本发明也可在专用设备上实施，即专用设备只需配备两个离子源，一个低能离子源用于沉积类金刚石膜；一个中能离子源用于轰击膜层，将碳离子注入到基体表层足够的深度，以混合膜基原子形成能显著提高膜粘结强度的模糊界面。
由于本发明合成类金刚石膜是在常温下完成的，因此类金刚石涂层可以在任何需减摩、耐磨、耐蚀的工件上应用。但类金刚石膜的应用受两方面因素制约，一是膜的粘结强度，二是成本因素，双离子束直接沉积类金刚石膜作为一种高新技术，不适合在普通工件上应用，其机械应用范围首选航空轴承、汽车易磨蚀的关键零部件(如活塞和活塞环、气门挺杆和导管、驱动齿轮等)、汽轮机叶片以及精密加工刀具等。这些零部件每年全球消耗量极大，大多工作在摩擦磨损、腐蚀等工况环境下，有些还工作在干摩擦条件下，类金刚石膜在这类工况条件下工作具有无可替代的优越性。
本发明的主要优点在于：
(1)、采用双离子束轰击混合技术，碳离子注入衬底表层深度可达200nm以上，远大于离子束辅助沉积的几十纳米和离子束直接沉积的十几纳米，同时由于界面混合作用，缓释了类金刚石膜应力，从而显著提高类金刚石膜粘结强度。划痕试验表明，膜剥落临界载荷大于50N，甚至超出仪器的测试极限(100N)，大于离子束辅助沉积的结果；
(2)、由于碳注入基体表层足够深度，提高了基体硬度，形成对膜的强力支撑，从而提高类金刚石膜复合硬度，膜显微硬度HV可达25～35GPa，优于离子束辅助沉积的18～35GPa和离子束直接沉积的20～30GPa；
(3)、由于直接采用CHn +沉积类金刚石膜，其工艺操作简便，膜质量稳定，能适应工业化生产；
(4)、除混合界面外，沉积类金刚石膜过程仅使用一个低能离子源，与常规离子束辅助沉积工艺沉积类金刚石膜一直采用两个离子源相比，可降低生产成本。
三种工艺的综合比较如下表：
| 主要技术经济指标 | 本发明 离子束辅助沉积(双离 离子束直接沉积子束溅射沉积) |
| 混合界面层深度应力类金刚石膜粘结强度HV(40Cr衬底，压载0.15N)类金刚石膜质量稳定性重复性沉积效率成本 | 数百纳米 数十纳米 十几纳米小 中 大高 较高 低25～35GPa 18～35GPa 20～30GPa稳定 不稳定 稳定好 一般 好较高 高 较高低 高 低 |
附图说明：图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式：如图1所示，本发明的工艺流程为：
(1)衬底预处理：对衬底表面进行磨平抛光、清洁干燥等预处理；
(2)衬底表面离子束轰击清洗：用低能大束流Ar+离子束轰击清洗待处理工件表面；
(3)双离子束轰击制作混合界面：用低能含碳离子束直接沉积类金刚石膜层，同时用中能Ar+离子束轰击膜层。
(4)中能离子束停止轰击，低能离子束直接沉积类金刚石膜：停止中能Ar+离子束轰击，继续用低能含碳离子束直接沉积类金刚石膜；
(5)检测、应用：对膜层进行性能测试，工件应用于生产。
实施例一、类金刚石膜涂层刀具制作
工艺流程：市售硬质合金YG6刀具(刀具型号为C116)→刀具表面抛光研磨→开刃(按要求磨出刀刃，刀尖圆弧半径为1.2mm)→丙酮超声清洗→烘干→装入离子束辅助沉积装置真空室内的样品台上(样品台采用水冷并旋转)→用1000eV、100mA低能Ar+离子束轰击清洗刀具表面20min→双离子束轰击制作混合界面(具体工艺见下表)→停止中能离子束轰击，继续用低能CHn +离子束(能量350eV，束流25mA)直接沉积类金刚石膜5小时→试用
低能CHn + 350eV/25mA 350eV/10mA 350eV/25mA 350eV/10mA 350eV/25mA 350eV/10mA
中能Ar+ 30keV/1mA 30keV/2mA 30keV/1mA 30keV/2mA 30keV/1mA 30keV/2mA
时间(min) 10 10 10 10 10 10
应用效果：制作成功一把类金刚石膜涂层刀具，在某厂数控“软靠模”仿形机床上进行了车削6105Q-1C活塞外圆应用试验，切削工件材料为ZL109(含Si11～13％的铝合金)，活塞外圆直径名义尺寸为Φ105mm，机床转速为1500r/min，切削深度为0.15～0.20mm，断续干式切削。试验刀具加工的活塞表面粗糙度及尺寸、形状精度均符合加工要求，共加工活塞4500个。由于汽车工业的发展，活塞表面质量和尺寸精度及形状精度要求提高，表面粗糙度Ra≤1.6μm，尺寸精度±0.01mm，61050-1C活塞外圆的加工型面为中凸变椭型面，而硬质合金刀具由于切削抗力大、易磨损，因而不适应高速切削，而且寿命低及不能保证加工精度，因此硬质合金刀具已不适用于加工该类活塞外圆。当硬质合金刀具上沉积类金刚石膜后，由于类金刚石耐磨、减摩作用，其切削抗力下降，切削过程中磨损速率降低，从而可以保证切削工件的尺寸和形状精度。从这个角度上讲，在硬质合金刀具上涂覆类金刚石膜的意义不仅是寿命的提高，而且是其能否加工高质量活塞的问题。但对于某些表面质量要求不高且加工型面为正圆的活塞，目前仍可采用硬质合金加工，每把刀可加工外圆正圆的活塞1500～2000个(活塞材料为ZL109)，现在工厂普遍采用的车削活塞的刀具是聚晶金刚石刀具(PCD)，每把刀(采用英美进口材料制作)可加工6105Q-1C活塞6000～8000个，但刀的价格比较高，约为200～400元/把，是类金刚石涂层刀具的3～5倍。
实施例二、40Cr钢表面类金刚石膜涂层改性
工艺流程：淬、回火40Cr钢→切割成直径24mm、高7.8mm的圆柱试样若干个→端面磨平抛光→丙酮超声清洗→烘干→装入离子束辅助沉积装置真空室内的样品台上(样品台采用水冷并旋转)→用1000eV、60mA低能Ar+离子束轰击清洗试样表面10min→双离子束轰击制作混合界面(具体工艺见下表)→停止中能离子束轰击，继续用低能CHn +离子束(能量400eV，束流25mA)直接沉积类金刚石膜3小时→性能测试
低能CHn + 400eV/25mA 400eV/10mA 400eV/25mA 400eV/10mA 400eV/25mA 400eV/10mA
中能Ar+ 25keV/1mA 25keV/2mA 25keV/1mA 25keV/2mA 25keV/1mA 25keV/2mA
时间(min) 10 10 10 10 10 10
性能测试结果：
(1)显微硬度HV为29.93Gpa(2993kg/mm2)(测试条件：压载15g，保载时间20s)；
(2)膜粘结强度高，划痕试验表明，膜剥落临界载荷大于100N(超出仪器的测试极限)；
(3)摩擦磨损试验表明，类金刚石膜涂层磨损量是40Cr钢基体的1/274，抗磨损指数AWN是40Cr钢基体的1.52倍；
实施例三、2Cr13不锈钢表面类金刚石膜涂层改性
工艺流程：2Cr13不锈钢→切割成直径20mm、高10mm的圆柱试样若干个→端面磨平抛光→丙酮超声清洗→烘干→装入离子束辅助沉积装置真空室内的样品台上(样品台采用水冷并旋转)→用1000eV、60mA低能Ar+离子束轰击清洗试样表面10min→双离子束轰击制作混合界面(具体工艺见下表)→停止中能离子束轰击，继续用低能CHn +离子束(能量350eV，束流25mA)直接沉积类金刚石膜2小时→耐蚀性能测试
低能CHn + 350eV/25mA 350eV/10mA 350eV/25mA 350eV/10mA 350eV/25mA 350eV/10mA
中能Ar+ 25keV/1mA 25keV/2mA 25keV/1mA 25keV/2mA 25keV/1mA 25kV/2mA
时间(min) 10 10 10 10 10 10
耐蚀性能测试结果：试样在3.5％NaCl溶液中浸泡14小时，失重试验表明，腐蚀速度为0.004g/m2·h，远低于基体的腐蚀速度0.51g/m2·h。
Claims (5)
1、一种双离子束直接沉积类金刚石膜的工艺，其特征在于采用200～1000eV的低能含碳离子束和20k～35keV的中能Ar+离子束轰击制作混合界面，用200～1000eV的低能含碳离子束直接沉积类金刚石膜。
2、根据权利要求1所述的双离子束直接沉积类金刚石膜的工艺，其特征在于用200～1000eV的低能含碳离子束直接沉积类金刚石膜层，同时用20k～35keV的中能Ar+离子束轰击膜层。
3、根据权利要求1所述的双离子束直接沉积类金刚石膜的工艺，其特征在于采用200～1000eV的低能含碳离子束直接沉积类金刚石膜层，同时用20k～35keV的中能Ar+离子束轰击膜层，在此过程中两离子束束流进行交替变化，界面混合一定时间后，停止20k～35keV的中能Ar+离子束轰击，200～1000eV的低能含碳离子束继续直接沉积类金刚石膜。
4、根据权利要求1所述的双离子束直接沉积类金刚石膜的工艺，其特征在于其具体工艺为：
200～ 200～ 200～ 200～ 200～ 200～ 200～
低能CHn + 1000eV/25～ 1000eV/10～ 1000eV/25～ 1000eV/10～ 1000eV/25～ 1000eV/10～ 1000eV/25～
40mA 20mA 40mA 20mA 40mA 20mA 40mA
中能Ar+ 20～35keV/1mA 20～35keV/2mA 20～35keV/1mA 20～35keV/2mA 20～35keV/1mA 20～35keV/2mA 0
时间(min) 10 10 10 10 10 10 60～300
沉积类金刚
功能 沉积类金刚石膜的同时进行界面混合
石膜
5、根据权利要求1或2或3或4所述的双离子束直接沉积类金刚石膜的工艺，其特征在于其工艺流程为：
(1)衬底预处理：对衬底表面进行磨平抛光、清洁干燥预处理；
(2)衬底表面离子束轰击清洗：用200～1000eV低能大束流离子束轰击清洗待处理工件表面；
(3)双离子束轰击制作混合界面：用200～1000eV低能含碳离子束直接沉积类金刚石膜层，同时用20k～35keV中能Ar+离子束轰击膜层。
(4)200～1000eV低能离子束直接沉积类金刚石膜：停止20k～35keV中能Ar+离子束轰击，继续用200～1000eV低能含碳离子束直接沉积类金刚石膜；
(5)检测、应用：对膜层进行性能测试，工件应用于生产。
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