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CN1171779A - 气相制备脂族α Ω－氨基腈 - Google Patents

气相制备脂族α Ω－氨基腈 Download PDF

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Abstract

在升温下、在催化剂存在下、在气相中、用下述方法通过脂族α,Ω－二腈部分加氢来制备脂族α,Ω－氨基腈。该法包括,用基于至少一种选自镍、钴、钌和铑的金属的催化剂进行加氢,其前提是催化剂不是粉末。

Description

气相制备脂族α，Ω-氨基腈
本发明涉及一种通过脂族α，Ω-二腈的部分加氢来制备脂族α，Ω-氨基腈的改进方法，该法在升温下、在催化剂存在下、在气相中进行。
分子催化杂志，61(1990)，197-205描述了在碱金属掺杂的铁和镍催化剂存在下、在不含氨的条件下己二腈的气相加氢。此外，化学会志，法拉第汇刊，89(1993)，3981-3986描述了己二腈在用钾掺杂的含30％(重量)镍的催化剂上的部分加氢。在170℃、常压下，在转化率为65％时，得到的产率可高达85％。但是，这些方法的缺点是，催化剂呈粉末形式，所以不适合在固定床中大规模工业应用，特别是催化剂的寿命很短。此外，使用大量过量的氢气，以及催化剂的空速为0.02公斤二腈/每升催化剂·小时也不适合商业应用。
本发明的一个目的是要提供一种通过己二腈部分加氢来制备脂族α，Ω-氨基腈的改进方法，而且这一方法没有上述的缺点。特别是，试图找到一种比目前使用的催化剂有更长寿命的催化剂。
我们已发现，这一目的可通过这样一种脂族α，Ω-二腈部分加氢、以制备脂族α，Ω-氨基腈的方法来实现，在升温下、在催化剂存在下，在气相中进行加氢，催化剂以至少一种选自镍、钴、钌和铑的金属为基础，但其条件是催化剂不是粉末状。
在新方法中，通式I的脂族α，Ω-二腈
NC-(CH2)n-CN    I用作原料，式中n为1～10中的一个整数，特别是2、3、4、5或6。特别优选的化合物I是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，特别优选己二腈。
在新方法中，上述二腈I在催化剂存在下被部分加氢，得到通式II的α，Ω-氨基腈
NC-(CH2)n-CH2-NH2    II式中，n有上述含义。特别优选的氨基腈II是其中n为2、3、4、5或6，特别是4的那些氨基腈，即4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈和8-氨基辛腈，最优选6-氨基己腈。
反应通常在100～250、优选150～220、特别优选160～200℃下进行：压力通常选择在0.01～3、优选0.07～1、特别优选0.09～0.5兆帕范围内。
在进口气体中，氢的浓度主要由二腈的浓度决定。通常，氢与二腈的摩尔比选择在2∶1至300∶1、优选10∶1至200∶1范围内。
在一优选的实施方案中，还使用氨或胺、特别优选氨。特别是当使用氨时，对数据分析表明，催化剂的寿命提高。按使用的二腈计，氨或胺的数量通常为5～50、优选10～30％(重量)。
根据本发明，使用的催化剂是以至少一种选自镍、钴、钌和铑的金属为基础的那些催化剂，优选以镍为基础的催化剂。
催化剂可以未负载的催化剂或负载催化剂的形式使用，适合的载体例如为氧化铝、氧化硅、硅酸铝、二氧化硅、二氧化锆和氧化镁、优选氧化铝、氧化硅和硅酸铝、特别优选氧化铝。
在一优选的实施方案中，催化剂可用以选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、银、镉、铝、锡和锌的金属为基础的改性剂进行改性，优选用其氧化物改性。碱金属氧化物如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷和氧化铯，以及氧化锌是特别优选的，氧化铯是最优选的。
通过这样选择催化剂的数量，以致催化剂的空速为0.03～10、优选0.05～3公斤二腈/公斤催化剂/小时。
当使用负载型催佛剂时，按载体计，催化剂的金属含量通常选择在0.1～80、优选0.2～70、特别优选0.5～50％(重量)范围内。
根据本发明，不使用粉末形式的催化剂，而使用模制品催化剂，如挤条形、小片丸和球形，它取决于用途。
优选使用固定床催化剂的固定床连续进行反应，例如用液相或滴流床方式进行。通过改变停留时间，可控制转化率，从而可控制选择性。
催化剂的制备方法是已知的(参见多相催化作用应用，(1987)，106-122；催化作用，4(1981)，1-30；DE-A2260978)。通常通过以下步骤进行制备：在载体存在下或无载体存在的条件下，使相应金属的水溶性盐如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、甲酸盐或乙酸盐沉淀；如果需要，将生成的催化剂前体加工成挤条物或小片丸；干燥产物；然后焙烧产物。负载型催化剂通常也可用以下步骤制得：用相应金属的盐溶液浸渍载体，如果需要，在上述改性剂、特别是铯化合物存在下浸渍；或者将相应的金属盐溶液喷雾到载体上。
通常通过加入沉淀剂或通过改变pH值或温度来进行沉淀。
如此制得的预制催化剂材料通常在80～150、优选80～120℃下干燥。通常在150～700、优选200～600℃下，在含有氢和氮的混合气中进行焙烧。
在新方法中，所用的催化剂、特别是负载型催化剂比先有的催化剂有更高的活性和更长的寿命。得到高产率的α，Ω-氨基腈，有很好的选择性。α，Ω-氨基腈是制备环状内酰胺的重要原料，特别是6-氨基胺是制备己内酰胺的重要原料。
实施例
实施例1
将67毫升硝酸镍水溶液(按金属镍计，镍含量为16.22克)加到225克氧化铝挤条物(直径4毫米，BET表面积1米2/克)中，然后将混合物在室温下反复搅拌下静置2小时。然后在120℃下将生成的催化剂前体干燥16小时，在350℃下焙烧4小时。然后重复整个过程。
冷却后，将挤条物放入还原设备中，用20升/小时氮气吹扫2小时。此后，以2℃/分钟的升温速率将挤条物加热到300℃，同时通入20升/小时氢气，并在此温度下保持20小时。在氮气流中、冷却后，用空气/氮气混合物钝化催化剂，温度上升不超过20℃。
制得的催化剂挤条物含有13％(重量)镍(基于氧化铝并按金属计算)。
实施例2
重复实施例1，不同的是，在用硝酸镍浸渍以前，用硝酸锂(32毫升3.4％(重量)溶液)进行浸渍。
制得的催化剂挤条物含有13％(重量)镍和0.1％(重量)锂。在每一情况下的百分数都基于氧化铝并按金属计算。
实施例3
重复实施例1，不同的是，在用硝酸镍浸渍以前，用硝酸钾(32毫升1.4％(重量)溶液)进行浸渍。
制得的催化剂挤条物含13％(重量)镍和0.1％(重量)钠。在每一情况下的百分数都基于氧化铝并按金属计算。
实施例4
重复实施例1，不同的是，在用硝酸镍浸渍以前，用硝酸钾(32毫升1.0％(重量)溶液)进行浸渍。
制得的催化剂挤条物含13％(重量)镍和0.1％(重量)钾。在每一种情况下，百分数都基于氧化铝并按金属计算。
实施例5
重复实施例1，不同的是，在用硝酸镍浸渍以前，用硝酸铯(32毫升0.5％(重量)溶液)进行浸渍。
制得的催化剂挤条物含13％(重量)镍和0.1％(重量)铯。在每一情况下的百分数都基于氧化铝并按金属计算。
实施例6
重复实施例5，氧化铝的BET表面积为5.5米2/克(SCS9(Pechiney))。
制得的催化剂挤条物含13％(重量)镍和0.1％(重量)铯。在每一情况下的百分数都基于氧化铝并按金属计算。
实施例7
重复实施例5，氧化铝的BET表面积为7.7米2/克(SPH512B(Rhone-Poulenc))。
制得的催化剂挤条物含13％(重量)镍和0.1％(重量)铯。在每一情况下的百分数都基于氧化铝并按金属计算(。
实施例8
3～20克/小时己二腈通过汽化器，从汽化器出来并与100～200升/小时氢一起，以滴流床方式通过100毫升催化剂。在冷阱中冷凝气体反应混合物，并用气相色谱法分析。其他反应参数和结果列入下表。
                          表
催化剂 温度(℃) H2/ADN-摩尔比   催化剂空速[克ADN/克催化剂·小时]   ACN产率％   HMD产率％   ACN选择性％ 转化率％
实施例1   a180b200     6060     0.070.07     5456     413     7559     7295
实施例2    180     45     0.08     22     0.3     85     26
实施例3    180     45     0.08     5     0     71     7
实施例4    180     45     0.08     16     0.2     89     18
实施例5   a180b200     4545     0.080.08     4960     14     8879     5676
实施例6   a180b180c200d180     456045150     0.10.10.10.05     25212946.4     0.50.30.41.4     89918592     28233450.7
实施例7   a180b180c180d180     45905060     0.10.10.20.2     71543428     3210.5     91939293     78583730

Claims (5)

1.一种在升温下、在催化剂存在下、在气相中通过脂族α，Ω-二腈的部分氢化来制备脂族α，Ω-氨基腈的方法，该法包括，用基于至少一种选自镍、钴、钌和铑的金属的催化剂进行加氢，其前提是催化剂不是粉末状。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂用至少一种基于选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、银、镉、铝、锡和锌的金属的改性剂进行改性。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在100～250℃下进行加氢。
4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中在0.01～3兆帕下进行加氢。
5.根据权利要求1～4中任一项的方法，其中己二腈用作脂族α，Ω-二腈，并制得6-氨基己腈。
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