CN117177643A - 一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法。该方法首先在空穴传输层上方沉积一层超薄碘化铅层，然后将其与带有可交联官能团的有机阳离子卤化物通过液相反应形成二维钙钛矿。最后采用加热和/或紫外照射的方式发生交联反应，使得二维钙钛矿稳固附着在埋底界面上，从而与上方三维钙钛矿层形成稳固双层异质结。二维/三维钙钛矿异质结的形成可钝化埋底界面处的缺陷，同时可调节上层三维钙钛矿的结晶生长过程，从而改善整个叠层太阳能电池的光电特性，尤其在开路电压和填充因子方面带来了明显的增益效果。该方法适配不同绒面结构的晶硅底电池，有望推动钙钛矿/晶硅叠层太阳能的产业化进程。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法，通过制备稳固的二维/三维异质结同时提高钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的开路电压和填充因子。
背景技术
钙钛矿太阳能电池由于其较高的光吸收系数、长载流子扩散长度、可以溶液加工也可以真空法制备的特性以及带隙可调等优点已然成为一种很有前途的薄膜光伏技术。在效率方面已经达到了惊人的25.7％，接近晶硅太阳能电池的效率。
钙钛矿/晶体硅叠层太阳能电池由于材料成本较低，利用钙钛矿作为顶部电池，晶体硅作为底部电池的高转换效率受到了广泛关注，硅和钙钛矿的价格是具有发电系统成本效益的，根据肖克利-奎瑟限制，单结硅太阳能电池最大理论转换效率为33.5％，而串联的钙钛矿/晶体硅叠层太阳能电池理论可达45.1％。从实际的角度来看，钙钛矿/硅串联太阳能电池的可能转换效率估计超过34％，从2023年的结果来看，亥姆霍兹柏林材料与能源中心(HZB)已经破了32.5％，而这项纪录会被继续刷新。
传统应用界面优化来抑制非辐射复合的方法是在钙钛矿电池上表面(钙钛矿与电子传输层界面)旋涂大体积的有机胺例如碘化苯乙胺、溴化正丁胺等以此形成二维钙钛矿双层异质结钝化三维钙钛矿表面缺陷来实现高开路电压以及长期稳定性。此类方法会造成钙钛矿与电子传输层功函数不匹配以及二维钙钛矿间的量子阱结构仅由范德华力稳定导致制成的器件稳定性仍然达不到人们的预期。更重要的是，当其至于埋底界面时，容易在上层三维钙钛矿的液相制备过程中被破坏。基于以上原因，在众多界面优化的方法中对在钙钛矿电池埋底界面(空穴传输层与钙钛矿界面)的优化却显有人报道，对于钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池中顶电池的埋底界面的改善研究更是甚少。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法，其通过交联所形成共价键构成二维/三维钙钙钛矿进而形成更稳定结构的二维/三维钙钛矿异质结。
本发明所述的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池由晶硅底电池、中间氧化铟锡复合层和钙钛矿顶电池三部分组成，在钙钛矿顶电池的埋底界面形成稳固的二维/三维钙钛矿异质结，稳固异质结中二维与三维钙钛矿层均采用真空辅助两步法的方法制备来匹配晶硅底电池的表面绒面形貌，所述的晶硅底电池表面形貌为尺寸0.5至5微米的金字塔绒面。钙钛矿顶电池制备顺序依次为氧化镍空穴传输层、稳固二维/三维钙钛矿异质结、氟化锂钝化层、富勒烯电子传输层、二氧化锡保护层、正面氧化铟锡透明电极、正面银栅线电极和氟化镁减反层构成。其中稳固二维/三维钙钛矿异质结的具体制备过程包括如下步骤：
(1)在钙钛矿顶电池的埋底界面首先采用真空技术沉积一层厚度为2-10nm的超薄碘化铅薄膜，然后将其与带有可交联官能团的有机阳离子卤化物通过液相反应形成二维钙钛矿，紧接着采用加热和/或紫外照射的方式10至30分钟完成交联处理，将二维钙钛矿转换为稳固二维钙钛矿。所述的可交联官能团为含烯基或氧杂环丁烷，优选地，有机阳离子卤化物为4-乙烯基苄胺碘酸盐，3-氧杂环丁烷乙胺碘酸盐。
(2)在制备的稳固二维钙钛矿上表面继续通过真空技术共沉积碘化铅和溴化铯，得到混合无机化合物层，共蒸发碘化铅和溴化铯的沉积速率比为1∶0.04至1∶0.10之间，得到总厚度为500-800nm。然后将其与甲脒卤化物通过液相反应形成为三维钙钛矿，退火加热后完成稳固二维/三维钙钛矿异质结的制备。
所述两个步骤中二维与三维钙钛矿的液相形成工艺，包含旋涂、涂布、刮涂、喷涂中的任意一种方式，有机溶剂为醇类溶剂，优选为乙醇或异丙醇。所述的步骤(2)中三维钙钛矿的退火是通过热处理进行，将液相反应完的样品迅速放置150℃热台上，在50％左右的相对湿度环境下热退火20～40分钟后完成异质结的制备。
本发明的机理：
在钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的顶电池中埋底界面存在较多缺陷，我们提出一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法。该方法首先在空穴传输层上方沉积一层超薄碘化铅层，然后将其与带有可交联官能团的有机阳离子卤化物通过液相反应形成二维钙钛矿。最后采用加热和/或紫外照射的方式发生交联反应，使得二维钙钛矿稳固附着在埋底界面上，不易被后续溶液制备过程破坏，从而与上方三维钙钛矿层形成稳固双层异质结。钙钛矿异质结的形成可钝化界面处的缺陷、优化载流子在顶电池埋底界面处的输运，同时二维和三维钙钛矿在异质结处的强相互作用会作为成核位点，调节三维钙钛矿的结晶过程，改变上层钙钛矿的形貌，从而影响整个器件的性能，很大程度提高了钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的开路电压和填充因子，由于稳固的二维/三维异质结，叠层太阳能电池的稳定性也得到了明显提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提供一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法，在钙钛矿与空穴传输层之间引入一层真空辅助两步法制备的可交联二维钙钛矿层，交联后的二维钙钛矿不易被上层三维钙钛矿制备过程破坏结构，与上层钙钛矿形成稳固的二维/三维异质结构。
2)本发明为改善钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池中顶电池的埋底界面提供了一种有效的改善方案，在两步法制备的顶电池中，很容易在其埋底界面产生较多缺陷，导致叠层电池的开路电压和稳定性下降，该改善方法能够形成非常稳固的二维三维异质结来钝化钙钛矿层的缺陷，同时优化上层三维钙钛矿的结晶与形貌，从而影响整个器件的性能，很大程度提高了钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的开路电压和稳定性。
附图说明
图1为本发明所述的全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的结构示意图；各部分名称为：10、背面银电极；20、背面氧化铟锡透明电极；30、背面p型非晶硅；40、背面本征非晶硅；50、微米级绒面的本征单晶硅片；60、正面本征非晶硅；70、正面n型非晶硅；80、ITO复合层；90、氧化镍空穴传输层；100、二维钙钛矿层；110、三维钙钛矿层；120、钝化层；130、电子传输层；140、保护层；150、正面氧化铟锡透明电极；160、正面银栅线电极；170、减反层MgF2。
图2是本发明实施例1与对照例1制备的顶电池三维钙钛矿表面的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1和对照例1制备的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池在AM1.5G光照下的I-V特性曲线。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明做更进一步详细描述。以下实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
本实施例提供一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法，所述方法适用于钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池中真空辅助两步法钙钛矿顶电池的埋底界面。
请参阅图1，为本发明的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池，其由下往上依次包括晶硅底电池、中间氧化铟锡复合层和真空法辅助两步法钙钛矿顶电池。
上述包含钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的制备方法包括如下步骤：
1)晶硅底电池的制备：选用商业化的3微米级绒面的本征单晶硅片50(电阻1～3Ω，150微米)，通过等离子体增强化学气相沉积设备依次在本征单晶硅片背面沉积5nm的背面本征非晶硅40和10nm的背面p型非晶硅30，再在本征单晶硅片正面依次沉积5nm的正面本征非晶硅60和10nm的正面n型非晶硅70，其中，本征非晶硅通过向设备反应腔内通入SiH4和H2，在等离子体作用下可获得本征非晶硅，在p型非晶硅的沉积时，需额外通入B2H6气体，在n型非晶硅的沉积时，需额外通入PH3气体。紧接着，在硅片背面p型非晶硅上通过物理气相沉积设备沉积100nm背面氧化铟锡透明电极20(氧化铟、氧化锡质量配比为97：3)，然后采用热蒸发真空沉积设备在背面氧化铟锡透明电极20上沉积200nm银电极，得到背面银电极10，从而完成晶硅底电池的制备。
2)复合层制备：复合层选用的材料为ITO，将片子放入掩膜板中，利用物理气相沉积，将掩膜板放在载板上，将载板打入腔体，沉积20nm的透明氧化物作为两电池相连的ITO复合层80。
3)空穴传输层制备：选用的材料是氧化镍，氧化镍是磁控溅射的方式制备，厚度为10nm。
4)稳固的二维/三维异质结钙钛矿吸光层制备：在上述氧化镍空穴传输层90上使用热蒸发真空沉积设备沉积5nm碘化铅，沉积速率为配制3mg/ml的4-乙烯基苄胺(VBAI)溶液，溶剂为氯苯和异丙醇混合溶液且体积比为1∶1，旋涂在上述步骤的碘化铅层上，旋涂速度为4000rpm，旋涂时间为20s，旋涂完成在100℃进行退火1min之后需使用紫外灯在70℃进行紫外交联处理15min，制得二维钙钛矿层100；真空辅助两步法制备上层三维钙钛矿层110：主要分为三个步骤，第一步就是有机胺溶液的配制，使用电子天平称取甲脒基碘化铵(FAI)、甲脒基溴化铵(FABr)、甲脒基氯化铵(FACl)以3∶1∶1的比例溶解在乙醇溶液中，浓度为0.65M，这是纯甲脒有机胺盐体系，第二步就是无机层制备，利用热蒸发设备，左右两个蒸发源，碘化铅的蒸发速率需稳定在1.0埃/秒，溴化铯的蒸发速率需稳定在0.1埃/秒。第三步将样品传送到氮气保护的手套箱中，用移液枪取200μL有机胺溶液滴加在无机层表面，静置15秒后，以4000转/分的速度旋转30秒，随后从手套箱中取出，在湿度50％的环境中150℃加热退火30分钟得到二维/三维异质结钙钛矿吸光层。从图2实施例1中的顶电池三维钙钛矿表面的扫描电镜图可以看出钙钛矿晶粒的高质量结晶和良好的绒面覆盖。相较于对照例1，二维/三维钙钛矿异质结的形成能有效改善上层三维钙钛矿薄膜的结晶质量。
5)钝化层120选用的是LiF，电子传输层选用的是C60，将退火完之后的样品放在特定掩膜板中，先沉积1nm的LiF作为钝化层，沉积速率为0.12埃/秒，然后再沉积20nm的C60作为电子传输层130，沉积速率为0.15埃/秒。
6)将蒸镀完电子传输层的硅片放入原子层沉积(ALD)设备中，通过锡源和水源的交替吹扫，反应形成逐层的SnO2分子层，最终通过100个循环得到厚度大约为14nm的SnO2即钙钛矿在溅射过程中的保护层140。随后使用物理气相沉积方法在SnO2表面沉积一层厚度为100nm的正面氧化铟锡透明电极(氧化铟、氧化锡质量配比为97：3)。
7)最后采用热蒸发真空沉积设备，在步骤(6)的正面氧化铟锡透明电极150上沉积一层厚度为200nm的正面银栅线电极160(栅线电极由主栅和细栅组成，主栅确定的有效面积为1cm2，主栅内部包含4根细栅，每根细栅长7mm，均匀分布在主栅内部)和厚度为100nm的减反层MgF2170。从图3实施例1中的叠层太阳能电池在AM1.5G光照下的I-V特性曲线可以看出开路电压为1.79V，填充因子为75.10％，光电转换效率为26.69％。相较于对照例1，叠层电池的开路电压和填充因子均得到了显著提升。
对照例1
无二维/三维异质结钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的制备方法包括如下步骤：
上述包含钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的制备方法包括如下步骤：
1)晶硅底电池的制备：选用商业化的3微米级绒面的本征单晶硅片(电阻1～3Ω，150微米)，通过等离子体增强化学气相沉积设备依次在本征单晶硅片背面沉积5nm的本征非晶硅和10nm的p型非晶硅，再在本征单晶硅片正面依次沉积5nm的本征非晶硅和10nm的n型非晶硅，其中，本征非晶硅通过向设备反应腔内通入SiH4和H2，在等离子体作用下可获得本征非晶硅，在p型非晶硅的沉积时，需额外通入B2H6气体，在n型非晶硅的沉积时，需额外通入PH3气体。紧接着，在硅片背面p型非晶硅上通过物理气相沉积设备沉积100nm背面氧化铟锡透明电极(氧化铟、氧化锡质量配比为97∶3)，然后采用热蒸发真空沉积设备在背面氧化铟锡透明电极上沉积200nm银电极，得到背面电极，从而完成晶硅底电池的制备。
2)复合层制备：复合层选用的材料为ITO，将片子放入掩膜板中，利用物理气相沉积，将掩膜板放在载板上，将载板打入腔体，沉积20nm的透明氧化物作为两电池相连的复合层。
3)空穴传输层制备：选用的材料是氧化镍，氧化镍是磁控溅射的方式制备，厚度为10nm。
4)真空辅助两步法制备上层钙钛矿：主要分为三个步骤，第一步就是有机胺溶液的配制，使用电子天平称取甲脒基碘化铵(FAI)、甲脒基溴化铵(FABr)、甲脒基氯化铵(FACl)以3∶1∶1的比例溶解在乙醇溶液中，浓度为0.65M，这是纯甲脒有机胺盐体系，第二步就是无机层制备，利用热蒸发设备，左右两个蒸发源，碘化铅的蒸发速率需稳定在1.0埃/秒，溴化铯的蒸发速率需稳定在0.1埃/秒。第三步将样品传送到氮气保护的手套箱中，用移液枪取200μL有机胺溶液滴加在无机层表面，静置15秒后，以4000转/分的速度旋转30秒，随后从手套箱中取出，在湿度50％的环境中150℃加热退火30分钟得到二维/三维异质结钙钛矿吸光层。
5)钝化层选用的是LiF、电子传输层选用的是C60，将退火完之后的样品放在特定掩膜板中，先沉积1nm的LiF作为钝化层，沉积速率为0.12埃/秒，然后再沉积20nm的C60作为电子传输层，沉积速率为0.15埃/秒。
6)将蒸镀完电子传输层的硅片放入原子层沉积(ALD)设备中，通过锡源和水源的交替吹扫，反应形成逐层的SnO2分子层，最终通过100个循环得到厚度大约为14nm的SnO2即钙钛矿在溅射过程中的保护层。随后使用物理气相沉积方法在SnO2表面沉积一层厚度为100nm的正面氧化铟锡透明电极(氧化铟、氧化锡质量配比为97：3)。
7)最后采用热蒸发真空沉积设备，在步骤(6)的氧化铟锡透明电极上沉积一层厚度为200nm的正面银栅线电极(栅线电极由主栅和细栅组成，主栅确定的有效面积为1cm2，主栅内部包含4根细栅，每根细栅长7mm，均匀分布在主栅内部)和厚度为100nm的减反层MgF2。从图3对照例1中的叠层太阳能电池在AM1.5G光照下的I-V特性曲线可以看出开路电压为1.75v，填充因子为69.71％，光电转换效率为25.02％。
以上实施例只是本发明的部分优选实施例，仅用于说明本发明的原理和改进效果，不得用于限制本发明的专利保护范围。普通技术人员在技术领域内，不是从发明的精神原则和范围的前提下，本发明还可以做出各种改变、改进和润色，这些改进中的附加功能可以单独或以任何方式组合，这些改变，改进和润色也应视为在本发明专利的保护范围内。
Claims (8)
1.一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法，所述的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池由晶硅底电池、中间氧化铟锡复合层和钙钛矿顶电池三部分组成，其特征在于：所述改善方法为在钙钛矿顶电池的埋底界面形成稳固二维/三维钙钛矿异质结，所述稳固二维/三维钙钛矿异质结中二维与三维钙钛矿层均采用真空辅助两步法的方法制备来匹配晶硅底电池的表面绒面形貌，具体包括如下步骤：
(1)在钙钛矿顶电池的埋底界面首先采用真空技术沉积一层厚度为2-10nm的超薄碘化铅薄膜，然后将其与带有可交联官能团的有机阳离子卤化物通过液相反应形成二维钙钛矿，紧接着采用加热和/或紫外照射的方式10至30分钟完成交联处理，将二维钙钛矿转换为稳固二维钙钛矿；
(2)在制备的稳固二维钙钛矿上表面继续通过真空技术共沉积碘化铅和溴化铯，得到混合无机化合物层，然后将其与甲脒卤化物通过液相反应形成为三维钙钛矿，退火加热后完成稳固二维/三维钙钛矿异质结的制备。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法，其特征在于，所述的晶硅底电池表面形貌为尺寸0.5至5微米的金字塔绒面。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法，其特征在于，所述的步骤(1)中可交联官能团为含烯基或氧杂环丁烷，所述有机阳离子卤化物为4-乙烯基苄胺碘酸盐或3-氧杂环丁烷乙胺碘酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法，其特征在于，所述的步骤(2)中沉积混合无机化合物层，共蒸发碘化铅和溴化铯的沉积速率比为1∶0.04至1∶0.10之间，得到总厚度为500-800nm的混合无机化合物层。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法，其特征在于，所述的步骤(1)与(2)中二维与三维钙钛矿的液相形成工艺，包含旋涂、涂布、刮涂、喷涂中的任意一种方式；所述液相反应中有机阳离子卤化物、甲脒卤化物均溶解于有机溶剂中，有机溶剂为醇类溶剂，所述醇类溶剂选取乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法，其特征在于，所述的步骤(2)中三维钙钛矿的退火是通过热处理进行，将液相反应完的样品迅速放置150℃热台上，在50％左右的相对湿度环境下热退火20～40分钟后完成异质结的制备。
7.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法，其特征在于，钙钛矿顶电池制备顺序依次为氧化镍空穴传输层、稳固二维/三维钙钛矿异质结、氟化锂钝化层、富勒烯电子传输层、二氧化锡保护层、正面氧化铟锡透明电极、正面银栅线电极和氟化镁减反层。
8.权利要求1至7任意一项所述改善方法中制得的一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池。
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| CN202310873210.0A CN117177643A (zh) | 2023-07-17 | 2023-07-17 | 一种钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池顶电池埋底界面的改善方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118019365A (zh) * | 2024-01-30 | 2024-05-10 | 武汉华鸣新能源有限公司 | 一种钙钛矿叠层模组晶硅三叠层太阳能电池及其制备方法 |
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2023
- 2023-07-17 CN CN202310873210.0A patent/CN117177643A/zh active Pending
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