CN117174927B - 一种微孔碳层包裹的燃料电池催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种微孔碳层包裹的燃料电池催化剂及其制备方法和应用。所述微孔碳层包裹催化剂，采用碳化化合物和配体化合物同时对催化剂进行处理，制得所述微孔碳层包裹催化剂；所述配体化合物的分解温度低于碳化化合物的碳化温度，并且与碳化化合物碳化温度的差值小于400℃。本发明制得的微孔碳层包裹催化剂表面包裹有适宜数目的碳层，同时在包裹的碳层中具有合适的微孔结构，该微孔碳层包裹燃料电池的催化剂结构可以在保持催化剂氧还原反应活性的同时，显著提高催化剂的稳定性，从而实现催化剂同时具有优异的氧还原反应活性以及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种微孔碳层包裹的燃料电池催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种将化学能转化为电能的新型清洁能源系统。燃料电池可通过质子交换膜拆分为阳极氢气氧化和阴极氧气还原的两个半反应，因此安全性高。然而由于氧还原反应(ORR)动力学缓慢，PEMFCs的性能很大程度上依赖于阴极的电催化。通常，将铂纳米颗粒(Pt NPs)均匀分散在碳材料上得到的铂碳催化剂(Pt/C)在商业化的PEMFCs对ORR，以及阳极的氢氧化反应具有出色的活性。因此在降低成本(降低铂负载)和提高功率密度(提高催化活性)的同时，确保PEMFCs的长期耐用性成为下一个挑战。然而，Pt/C催化剂的降解是PEMFCs严重失效的主要原因之一。特别是PEMFCs的恶劣操作条件，例如燃料短缺和启动/关闭事件，会加速催化剂降解，导致原本附着强度一般的Pt NPs发生溶解、分离和团聚、奥斯特瓦尔德熟化以及碳载体发生腐蚀。
最近的研究发现在活性Pt NPs上引入屏障是一种缓解催化剂失活的有效策略。有人提出，用薄层包裹Pt NPs能有效防止其溶解、分离和团聚。例如，用二氧化硅层覆盖PtNPs可增强其耐久性，该催化剂在1000次循环的加速耐久性测试(ADT)后电化学活性表面积(ECSA)和颗粒尺寸几乎不变。碳层由于其优异的导电性和化学惰性，也被广泛采用。通过形成碳包覆的Pt NPs来保护活性Pt NPs(C@Pt/C)。Tong等人报道了超薄(约0.8nm)碳层包裹的Pt/CNTs在2万次循环的加速耐久性测试(ADT)后的ECSA值不变。Li等人发现，简单的热退火可以将油胺配体转化为超薄的碳壳，在不牺牲Pt NPs的尺寸单分散性的情况下，获得了具有优异ORR活性和稳定性的石墨壳包覆Pt催化剂。重要的是，将该催化剂制备成MEAs，在20k循环后，在工作电流密度为0.8A cm-2时，电池仅表现出11mV的电压损失。尽管有大量的例子验证了利用碳层包裹Pt NPs可缓解其降解，但引入碳层后，会导致催化剂性能的降低。Ji等人通过高温退火1-十八烯和5mL油胺合成了碳包裹的Pt NPs(C@Pt/C-L)，通过原位TEM和ICP-MS研究发现，C@Pt/C-L抗碳腐蚀和铂溶解的能力明显增强，该结果说明了在Pt NPs上引入保护层可以提高催化耐久性。但他们通过ORR极化曲线测试发现碳层的引入不可避免地会导致其活性的丧失。这是由于这些保护层本身并不提供任何活性位点，并且可能会阻塞活性位点，导致活性铂表面不可避免的堵塞和暴露铂位点比例的减少。同时，催化剂的碳层过厚也会阻碍电子从金属向碳的转移，从而削弱ORR活性，也会显著降低催化活性。而电子穿透效率随层厚的减小而增大，所以包裹催化剂的碳层不应该超过4层。同时碳层应该具有微孔，该类微孔既可以避免催化剂被离聚体所毒害，又能允许氧气和水与催化位点接触。因此在碳层包裹过程中，要控制亚纳米级保护层的厚度，因为保护层过厚会阻碍电催化过程中反应物的进入，而过薄的碳层不能充分保护铂；同时还需要控制碳层微孔的含量，如果微孔过少或不存在微孔，则Pt NPs的催化活性会降低；另一方面微孔过多，耐久性反而会降低。因此，需要优化包裹Pt的碳层结构，均衡催化剂的活性和耐久性之间的关系。此外，以前的大多数研究都是在铂负载非常低的情况下进行的，由于催化剂在合成过程中比较难实现高负载，也同时会因高负载而存在分散不均匀的情况。而在改性过程中，可能存在负载量过高在退火过程中更容易团聚形成大颗粒Pt纳米粒子而导致催化剂性能下降的问题，所以对于40wt％Pt负载或更高的催化剂还鲜见报道。因此，如何控制包裹Pt的碳层结构达到在提高Pt/C催化剂稳定性的同时不降低催化剂的ORR性能对于燃料电池具有重要的意义。
发明内容
为解决以上问题，本发明旨在提供一种微孔碳层包裹的燃料电池催化剂及其制备方法和应用。本发明制得的微孔碳层包裹的燃料电池催化剂表面包裹有适宜数目的碳层，同时在包裹的碳层中具有合适的微孔结构，该微孔碳层包裹燃料电池的催化剂结构可以在保持Pt/C催化剂ORR活性的同时，显著提高催化剂的稳定性，从而实现催化剂同时具有优异的ORR活性以及稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种微孔碳层包裹的燃料电池催化剂，采用碳化化合物和配体化合物同时对催化剂进行处理，制得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂；
所述配体化合物的分解温度低于碳化化合物的碳化温度，与碳化化合物的碳化温度的差值小于400℃。
本发明中配体化合物的分解温度低于碳化化合物的碳化温度，这样才能保证在碳化过程中可以形成微孔结构，若配体化合物的分解温度远高于碳化化合物的碳化温度，则会出现碳化化合物完成碳化，而配体化合物还没有分解，不能形成微孔碳层。但是若配体化合物的分解温度与碳化化合物的碳化温度相差过大，则会出现配体化合物过早分解，导致无法在碳化化合物碳化时形成微孔碳层。本发明根据配体化合物的分解温度和碳化化合物的碳化温度确定具体配体化合物和碳化化合物的组合，保证最终制得的微孔碳层包裹的燃料电池催化剂能够在催化剂表面形成微孔结构，提高催化剂的稳定性。
优选地，所述碳化化合物包括苹果酸、多巴胺、聚多巴胺、油胺、三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚吡咯、苯胺、聚苯胺、间苯二酚-甲醛树脂、葡萄糖、蔗糖、单宁酸中的至少一种。
优选地，所述配体化合物包括碳酸、亚硫酸、次氯酸、一水合氨、氯化铵、甲酸、草酸、草酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素、硫脲、缩二脲、甲基脲基甲酸酯中的至少一种。
优选地，所述催化剂为Pt/C或Pt-M/C催化剂；其中，M为Co，Ni，Mn，Pd，Sn，Au，Ag，Ir，Ru，Cu，Fe中的至少一种，铂的负载量为20-70wt％。
更优选地，所述催化剂中铂的负载量30～60wt％。
优选地，所述催化剂中Pt的含量与碳化化合物、配体化合物的质量比为1：(1～20)：(0.05～2)。
本发明还请求一种所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将催化剂与碳化化合物和配体化合物、溶剂混合，超声分散，搅拌，使碳化化合物和配体化合物均匀地吸附在铂碳催化剂表面，离心，干燥，得到粉末；
S2、将所得的粉末进行退火处理，制得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
优选地，所述退火处理为在惰性保护气氛下，先在碳化化合物的碳化温度维持1～2h，随后提高退火温度至高于碳化温度200～400℃并维持1～2h。先在碳化化合物碳化温度维持一段时间，可以让配位化合物充分分解产生气体从而在碳化化合物形成碳层中产生微孔结构，随后提高退火温度并维持一段时间，可以进一步使碳化化合物形成更稳定的碳层。
更优选地，所述惰性保护气氛为氮气气氛。
优选地，步骤S1中所述溶剂的加入量为催化剂、碳化化合物和配体化合物总质量的6～100倍。
优选地，步骤S1中所述溶剂为醇溶液或醇水溶液。
更优选地，所述醇水溶液中醇溶液与水的体积比为1：1。
优选地，步骤S1中所述超声分散的时间为5～30min。
优选地，步骤S1中所述搅拌的温度为20～30℃，时间为12～24h。
优选地，步骤S1中所述离心为在8000～10000r.p.m下离心5～10min。
优选地，步骤S1中所述干燥为在温度为50～80℃下真空干燥为5～8h。
本发明还请求保护另一种所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：将催化剂前驱体，催化剂载体，所述碳化化合物以及所述配体化合物混合，进行退火处理，制得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
优选地，所述催化剂前驱体包括氯铂酸、氯化铂、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钴、氯化钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钯、氯化钯、氯金酸、乙酰丙酮金、硝酸铁、硝酸铜、硝酸银、氯化锡、氯化钌和乙酰丙酮铱中的至少一种。
优选地，所述催化剂载体主要是碳材料，所述碳材料包括乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、石墨纤维中的至少一种。
所述炭黑可选用Vulcan XC-72、Black Pearls、Ketjen Black等。
优选地，所述催化剂前驱体、催化剂载体、所述碳化化合物、所述配体化合物的质量比为1：(0.3～0.5)：(0.3～7)：(0.035～0.7)。
优选地，所述退火处理为在惰性保护气氛下，先在碳化化合物的碳化温度维持1～2h，随后提高退火温度至高于碳化温度200～400℃并维持1～2h。
本发明还请求保护一种所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂的制备方法制得的微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
本发明还请求保护一种所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂在燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用特定碳化化合物和特定配体化合物之间的协同作用对催化剂进行后处理或者制备新型微孔碳层包裹的燃料电池催化剂，通过调节碳化和退火温度控制微孔碳层包裹的燃料电池催化剂结构，该微孔碳层的微孔可以裸露出大部分Pt活性位点，反应气体可以通过微孔到达催化剂活性点，而包裹在催化剂外层的碳层则防止催化剂在工作时发生溶解、分离和团聚、奥斯特瓦尔德熟化，通过碳化化合物和配体化合物的比例、催化剂后处理或者制备工艺过程调控微孔和碳层结构，实现在不降低其氧还原电催化活性的前提下，有效提高铂碳催化剂的氧还原电催化稳定性。
附图说明
图1为本发明中采用的Pt/C催化剂的透射电镜图(Pt含量为47wt％)。
图2为本发明中实施例1所得到微孔碳层包裹的燃料电池催化剂的透射电镜图。
图3为本发明实施例1～5制得的微孔碳层包裹的燃料电池催化剂的循环伏安曲线图。
图4为本发明实施例1～5制得的微孔碳层包裹的燃料电池催化剂的极化电流曲线图。
图5为本发明对比例1～7制得的催化剂的循环伏安曲线图。
图6为为本发明对比例1～7制得的催化剂的极化电流曲线图。
图7为本发明实施例6和对比例8催化剂的循环伏安曲线图。
图8为本发明实施例6和对比例8催化剂的极化电流曲线图。
图9为商业Pt/C催化剂经过加速耐久性测试后的极化电流曲线图。
图10为本发明实施例1制得的微孔碳层包裹的燃料电池催化剂经过加速耐久性测试后的的极化电流曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例和对比例选用的碳化化合物的碳化温度和配体化合物的分解温度如表1所示。
表1
| 碳化化合物 | 碳化温度 | 配位化合物 | 分解温度 |
| 多巴胺 | 500℃ | 尿素 | 150-160℃ |
| 油胺 | 500℃ | 硫脲 | 170-180℃ |
| 葡萄糖 | 200-300℃ | 一水合氨 | 60-80℃ |
| 苯胺 | 600-800℃ | 草酸 | 350-400℃ |
| 聚乙烯基吡咯烷酮 | 700℃ |
实施例1
取50mg商业Pt/C催化剂(Pt含量为47wt％)于烧瓶中，接着加入8mg尿素，70mg多巴胺和10ml异丙醇/水(体积比50:50)并超声10分钟，然后将混合液放置在25℃的水浴锅中搅拌16小时，通过离心收集产物(10000r.p.m，5分钟)，并将产物在60℃真空干燥6小时，最后将产物于氮气气氛500℃下维持1小时后，再于700℃下维持1小时，即得到所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
实施例2
取50mg商业Pt/C催化剂(Pt含量为47wt％)于烧瓶中，接着加入8mg尿素，500ul油胺和10ml异丙醇/水(体积比50:50)并超声5分钟，然后将混合液放置在25℃的水浴锅中搅拌12小时，通过离心收集产物(8000r.p.m，10分钟)，并将产物在50℃真空干燥8小时，最后将产物于氮气气氛500℃下维持1小时后，再于700℃下维持1小时，即得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
实施例3
取50mg商业Pt/C催化剂(Pt含量为47wt％)于烧瓶中，接着加入10mg硫脲，500ul油胺和10ml异丙醇/水(体积比50:50)并超声30分钟，然后将混合液放置在25℃的水浴锅中搅拌24小时，通过离心收集产物(10000r.p.m，5分钟)，并将产物在80℃真空干燥5小时，最后将产物于氮气气氛500℃下维持1小时后，再于700℃下维持1小时，即得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
实施例4
取50mg商业Pt/C催化剂(Pt含量为47wt％)于烧瓶中，接着加入16mg一水合氨，200mg葡萄糖和10ml异丙醇/水(体积比50:50)并超声10分钟，然后将混合液放置在25℃的水浴锅中搅拌16小时，通过离心收集产物(10000r.p.m，5分钟)，并将产物在60℃真空干燥6小时，最后将产物于氮气气氛300℃下维持1小时后，再于500℃下维持1小时，即得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
实施例5
取50mg商业Pt/C催化剂(Pt含量为47wt％)于烧瓶中，接着加入16mg草酸，100mg苯胺和10ml异丙醇/水(体积比50:50)并超声10分钟，然后将混合液放置在25℃的水浴锅中搅拌16小时，通过离心收集产物(10000r.p.m，5分钟)，并将产物在60℃真空干燥6小时，最后将产物于氮气气氛600℃下维持1小时后，再于800℃下维持1小时，即得到所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
实施例6
将70mg H2PtCl6·6H2O溶解于60mL乙二醇中，用氢氧化钠(1mol/L)调节pH至12，用氩气吹扫，加热至160℃并保持3h，然后将25mg所需的载体(Vulcan xc72)混合到胶体溶液中，并使用硫酸(0.5mol/L)将pH调整为2，搅拌12h，然后用0.22μm膜过滤器过滤，并用(90-100℃)超纯水彻底冲洗，得到催化剂。之后将催化剂至于烧瓶中，接着加入8mg尿素，500ul油胺和10ml异丙醇/水(体积比50:50)并超声10分钟，然后将混合液放置在25℃的水浴锅中搅拌16小时，通过离心收集产物(10000r.p.m，5分钟)，并将产物在60℃真空干燥6小时，最后将产物于氮气气氛500℃下维持1小时后，再于700℃下维持1小时，即得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
对比例1
取50mg商业Pt/C催化剂(Pt含量为47wt％)于烧瓶中，接着加入16mg草酸，200mg葡萄糖和10ml异丙醇/水(体积比50:50)并超声10分钟，然后将混合液放置在25℃的水浴锅中搅拌16小时，通过离心收集产物(10000r.p.m，5分钟)，并将产物在60℃真空干燥6小时，最后将产物于氮气气氛300℃下维持1小时后，再于500℃下维持1小时，即得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
对比例2
取50mg商业Pt/C催化剂(Pt含量为47wt％)于烧瓶中，接着加入8mg尿素，100mg聚乙烯基吡咯烷酮和10ml异丙醇/水(体积比50:50)并超声10分钟，然后将混合液放置在25℃的水浴锅中搅拌16小时，通过离心收集产物(10000r.p.m，5分钟)，并将产物在60℃真空干燥6小时，最后将产物于氮气气氛700℃下维持1小时后，再于1000℃下维持1小时，即得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
对比例3
取50mg商业Pt/C催化剂(Pt含量为47wt％)于烧瓶中，接着加入1mg尿素，500ul油胺和10ml异丙醇/水(体积比50:50)并超声10分钟，然后将混合液放置在25℃的水浴锅中搅拌16小时，通过离心收集产物(10000r.p.m，5分钟)，并将产物在60℃真空干燥6小时，最后将产物于氮气气氛500℃下维持1小时后，再于700℃下维持1小时，即得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
对比例4
取50mg商业Pt/C催化剂(Pt含量为47wt％)于烧瓶中，接着加入100mg尿素，500ul油胺和10ml异丙醇/水(体积比50:50)并超声10分钟，然后将混合液放置在25℃的水浴锅中搅拌16小时。再通过离心收集产物(10000r.p.m，5分钟)，并将产物在60℃真空干燥6小时。最后将产物于氮气气氛500℃下维持1小时后，再于700℃下维持1小时，即得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
对比例5
取50mg商业Pt/C催化剂(Pt含量为47wt％)于烧瓶中，接着加入500ul油胺和10ml异丙醇/水(体积比50:50)并超声10分钟，然后将混合液放置在25℃的水浴锅中搅拌16小时，通过离心收集产物(10000r.p.m，5分钟)，并将产物在60℃真空干燥6小时，最后将产物于氮气气氛500℃下维持1小时后，再于700℃下维持1小时，即得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
对比例6
取50mg商业Pt/C催化剂(Pt含量为47wt％)于烧瓶中，接着加入8mg尿素和10ml异丙醇/水(体积比50:50)并超声10分钟，然后将混合液放置在25℃的水浴锅中搅拌16小时。再通过离心收集产物(10000r.p.m，5分钟)，并将产物在60℃真空干燥6小时，最后将产物于氮气气氛500℃下维持1小时后，再于700℃下维持1小时，即得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
对比例7
取50mg商业Pt/C催化剂(Pt含量为47wt％)于烧瓶中，接着加入8mg尿素，200mg葡萄糖和10ml异丙醇/水(体积比50:50)并超声10分钟，然后将混合液放置在25℃的水浴锅中搅拌16小时。再通过离心收集产物(10000r.p.m，5分钟)，并将产物在60℃真空干燥6小时，最后将产物于氮气气氛500℃下维持1小时后，再于700℃下维持1小时，即得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
对比例8
将70mg H2PtCl6·6H2O溶解于60mL乙二醇中，用氢氧化钠(1mol/L)调节pH至12，用氩气吹扫，加热至160℃并保持3h。然后将50mg所需的载体(Vulcan xc72)混合到胶体溶液中，并使用硫酸(0.5mol/L)将pH调整为2，搅拌12h，然后用0.22μm膜过滤器过滤，并用(90-100℃)超纯水彻底冲洗，最后，将样品在60℃空气中干燥4h，得到催化剂粉末。
性能测试
1、采用透射电镜对实施例1制得的微孔碳层包裹的燃料电池催化剂进行结构观察。
2、将实施例、对比例制得的催化剂分别配置成墨水，随后旋滴在圆盘电极(RDE，GC)上进行ORR性能表征。具体地：取1.9mg催化剂、1.9ml去离子水、10ul Nafion(全氟磺酸树脂)/乙醇溶液(5wt％)和0.6ml异丙醇，加入样品瓶中混合，超声分散30min。用移液枪取16.5μL墨水滴在GC电极上，在600r.p.m.室温下悬干。随后在三电极体系中对催化剂进行ORR测试，其中Pt网作为对电极，可逆氢电极作为参比电极，圆盘电极作为工作电极。往0.1MHClO4溶液中通入纯度99.999％的氮气(N2)30分钟，排除溶液中氧气。在0.05～1.2V vs.RHE进行循环伏安法(CV)扫描对催化剂活化，扫描速度为50mV/s，直到氢吸附/脱附面积峰不再增加。再以20mV/s的扫描速度在0.05～1.2V vs.RHE下进行CV扫描5圈，选取稳定后的一圈CV曲线计算电化学活性面积(ECSA)。随后在0.1M HClO4溶液中通入氧气(O2)30min使溶液达到O2饱和，进行线性伏安扫描(LSV)。扫描范围0.05～1.05V vs.RHE，扫速为10mV s-1，旋转圆盘转速为1600r.p.m。后向体系中通入氮气进行同样操作，得到的极化曲线用于背景扣除。计算选取0.9V下的质量比活性(MA)，评估催化剂氧还原反应催化能力。
3、加速耐久性测试(ADT)：耐久性测试在O2饱和的0.1M HClO4溶液中以1600r.p.m进行，以100mV/s的扫描速率，在0.6到1.1V vs.RHE施加循环电位扫描，循环10,000、20,000、30,000次。每次结束后，测试催化剂电化学活性面积(氮气饱和的新电解液下进行CV测试，必须再对催化剂进行活化：即在氮气饱和下的电解液中通过50mV扫速进行50圈的CV，再测活性)和活性(氧气饱和电解液下的LSV)。
4、将实施例制得的催化剂进行Pt含量测定，具体地：取5-10mg样品应置于真空烘箱中于80℃干燥12h。将样品放置于热重分析仪的测试坩埚中，称重后以空气或者空气和惰性气体按一定比例组成的混合气作为工作气体，控制气体流速为20mL/min，将样品自室温程序升温至终点温度800℃，升温速度为2℃/min，最后冷却到室温。
实验结果如附图1～10和表2～3所示。
表2各样品的稳定性结果
表3
从附图1～2可以得知，本发明实施例1制得的微孔碳层包裹的燃料电池催化剂，含有均匀包裹1～2层碳的铂颗粒。
从图3和图4中可以得知，本发明实施例制得的微孔碳层包裹的燃料电池催化剂与未经处理的商业Pt/C催化剂相比，具有的ECSA略有降低，约10-15％，但MA的损失几乎可以忽略(约5-10％)。
从图5和图6可以得知，对比例1～2制得的催化剂的ECSA和MA均有大幅度下降。表明若配体化合物的分解温度高于碳化化合物的碳化温度，则碳化化合物完成碳化，而配体化合物还没有分解，不能形成微孔碳层(对比例1)；若所选的碳化化合物的碳化温度与配体化合物的分解温度相差太大时，配体化合物过早分解，难以形成微孔较多的碳层，导致包裹碳层比较致密，微孔较少，导致暴露的Pt活性位点也较少，使得该催化剂参与ORR反应时受到阻碍(对比例2)。
从对比例3的结果可以得知，碳化化合物与配体化合物的添加质量不能差距过大，若使用的配体化合物过少则容易形成较为致密的微孔碳层，导致改性后的催化剂ECSA和MA均大幅度下降；而从对比例4可见，若使用的配体化合物过多，则形成的碳层微孔过多，催化剂在工作时碳层容易发生崩塌或溶解，使得催化剂稳定性出现明显下降，对催化剂的稳定性没有明显改善。
从对比例5的实验结果可以得知，仅通过碳化化合物形成的包裹碳层比较致密，微孔较少，导致暴露的Pt活性位点也较少，使得该催化剂参与ORR反应时受到阻碍。因此，对比例1-5制得的催化剂ECSA和MA均有大幅度下降。
对比例6所得催化剂的ECSA、MA和稳定性均与商业Pt/C催化剂相当，说明仅使用配体化合物进行催化剂后处理，无法吸附在Pt NPs上形成碳层。
从对比例7的实验结果可以得知，制备催化剂的过程中，当碳化温度远高于碳化化合物的碳化温度时(>200℃)，就会导致碳化层的快速形成，即使有配体化合物而不能得到良好的微孔结构，从而导致催化剂活性下降。
从图7～8可以得知，采用多元醇工艺合成Pt/C催化剂(对比例8)及其通过碳化化合物和配体化合物改性所得的催化剂(实施例6)也出现同商业Pt/C催化剂一样的规律，即改性后的催化剂相比改性前的ECSA略有降低。这是因为形成的微孔碳层仍阻塞小部分的Pt活性位点。
从表2和图9～10可以得知，本发明实施例制得的微孔碳层包裹的燃料电池催化剂，在经过3万次循环的加速耐久性测试后的ECSA和MA值几乎不变。
对比例1中配体化合物的分解温度高于碳化化合物的碳化温度、对比例2中选用的碳化化合物的碳化温度和配体化合物的分解温度的差值过大，导致制得的催化剂的ECSA和MA值较低；对比例3和对比例4中加入的配体化合物与碳化化合物、催化剂的质量比例不合适，制得的催化剂在经过3万次循环的加速耐久性测试后的ECSA和MA值变化较大；对比例5中只加入单一的碳化化合物，制得的催化剂的ECSA和MA值较低，分别为21.48m2 g-1和0.08Ag-1 Pt，说明包覆的碳层厚实，没有微孔，阻碍了催化剂活性位点与反应气接触，且在经过多次循环加速耐久性测试之后ECSA和MA值是上升的，说明在循环加速耐久性测试过程中，包覆的碳层被破坏后更多的活性位点得以裸露，并与反应气接触；对比例6中采用单一的配体化合物，制得的微孔碳层包裹催化剂的ECSA、MA值和稳定性均与商业Pt/C催化剂相当，说明仅使用配体化合物进行催化剂后处理，无法吸附在Pt NPs上形成碳层；对比例7中进行退火处理的温度与碳化化合物的碳化温度差距过大，导致碳化层的快速形成，不能得到良好的微孔结构导致催化剂活性下降。
从表3的实验数据可以得知，本发明实施例制得的催化剂中的Pt含量没有太大的变化。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种微孔碳层包裹的燃料电池催化剂，其特征在于，采用碳化化合物和配体化合物同时对催化剂进行处理，制得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂；
所述配体化合物的分解温度低于碳化化合物的碳化温度，与碳化化合物的碳化温度的差值小于400℃；
所述催化剂中Pt的含量与碳化化合物、配体化合物的质量比为1：（1~20）：（0.05~2）；
所述处理包括退火处理，所述退火处理为在惰性保护气氛下，先在碳化化合物的碳化温度维持1~2h，随后提高退火温度至高于碳化温度200~400℃并维持1~2h。
2.如权利要求1所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂，其特征在于，至少包括以下（1）~（3）中的一项：
（1）所述碳化化合物包括苹果酸、多巴胺、聚多巴胺、油胺、三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚吡咯、苯胺、聚苯胺、间苯二酚-甲醛树脂、葡萄糖、蔗糖、单宁酸中的至少一种；
（2）所述配体化合物包括碳酸、亚硫酸、次氯酸、一水合氨、氯化铵、甲酸、草酸、草酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素、硫脲、缩二脲、甲基脲基甲酸酯中的至少一种；
（3）所述催化剂为Pt/C或Pt-M/C催化剂；其中，M为Co，Ni，Mn，Pd，Sn，Au，Ag，Ir，Ru，Cu，Fe中的至少一种，铂的负载量为20-70wt%。
3.一种如权利要求1~2任一所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将催化剂与碳化化合物和配体化合物、溶剂混合，超声分散，搅拌，离心，干燥，得到粉末；
S2、将所得的粉末进行退火处理，制得所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂；
所述催化剂中Pt的含量与碳化化合物、配体化合物的质量比为1：（1~20）：（0.05~2）；
所述退火处理为在惰性保护气氛下，先在碳化化合物的碳化温度维持1~2h，随后提高退火温度至高于碳化温度200~400℃并维持1~2h。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，至少包括以下（1）~（6）中的一项：
（1）步骤S1中所述溶剂的加入量为催化剂、碳化化合物和配体化合物总质量的6~100倍；
（2）步骤S1中所述溶剂为醇溶液或醇水溶液；
（3）步骤S1中所述超声分散的时间为5~30min；
（4）步骤S1中所述搅拌的温度为20~30℃，时间为12~24h；
（5）步骤S1中所述离心为在8000~10000 r.p.m.下离心5~10min；
（6）步骤S1中所述干燥为在温度为50~80℃下真空干燥为5~8h。
5.一种微孔碳层包裹的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂前驱体、催化剂载体、如权利要求1或2所述碳化化合物以及所述配体化合物混合，进行退火处理，制得所述微孔碳层包裹催化剂；
所述催化剂前驱体、催化剂载体、如权利要求1或2所述碳化化合物、如权利要求1或2所述配体化合物的质量比为1：（0.3~0.5）：（0.3~7）：（0.035~0.7）；
所述退火处理为在惰性保护气氛下，先在碳化化合物的碳化温度维持1~2h，随后提高退火温度至高于碳化温度200~400℃并维持1~2h。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，至少包括以下（1）~（2）中的一项：
（1）所述催化剂前驱体包括氯铂酸、氯化铂、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钴、氯化钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钯、氯化钯、氯金酸、乙酰丙酮金、硝酸铁、硝酸铜、硝酸银、氯化锡、氯化钌和乙酰丙酮铱中的至少一种；
（2）所述催化剂载体主要是碳材料，所述碳材料包括乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米线、石墨纤维中的至少一种。
7.一种如权利要求5~6任一所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂的制备方法制得的微孔碳层包裹的燃料电池催化剂。
8.一种如权利要求1~2任一所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂或如权利要求7所述微孔碳层包裹的燃料电池催化剂在燃料电池中的应用。
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