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CN1171534A - 高纯液态低温流体的制备方法与装置 - Google Patents

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Abstract

本发明包括基本上不含至少一种通常被包含的杂质的高纯液态低温流体如高纯液氩、液氦或液氮的制备方法,其中待提纯的液态低温流体与能够吸附至少一种杂质的吸附剂接触,所述低温体以高纯液态被回收,其特征在于借助经过提纯的液态低温流体保持对至少一部分吸附剂的冷却,历时间隔相继进行的提纯循环N与N+1的停车阶段的至少部分时间。本发明还涉及实施该方法的装置。

Description

高纯液态低温流体的制备方法与装置
本发明涉及不含至少一种杂质、尤其是不含氢、CO或氧类杂质的高纯液态低温流体、尤其是高纯液氦、液氩或液氮的制备方法。
更具体地，本发明涉及高纯液态低温流体、尤其是高纯液氦、液氩或液氮的改进制备方法与装置。
液态或气态氮通常通过空气的低温蒸馏被制成，该蒸馏过程在具有一个或多个蒸馏柱的低温试验箱中进行。如此得到的氮的纯度足以适用于大多数应用场合。然而，在某些活跃的领域如电子工业、尤其是半导体或其它元件的制造工艺或制药工业，为了进行分析与研究，需要高纯液氮。依据应用场合，液态必须明显地不含至少一种下列杂质：氢、氧或CO。
换言之，液氮中杂质的存在量不得超过几个ppb。
可以从有待蒸馏的空气或来自低温蒸馏的氮气中脱除杂质如氢或CO。
为此，人们在例如US4869883中提出了纯化方法，其中通过在催化剂存在下使杂质与足量氧发生氧化反应以便产生水与CO2、随后通过吸附作用脱除水与CO2来脱除所述杂质。
专利申请JP-A05/079754描述了脱除液氮中杂质CO2、水与CO的方法。
按照该方法，液氮自空气蒸馏塔中被抽出，被送往为了吸收杂质而被填充有A型合成沸石的吸收塔中，随后被送回蒸馏塔。
专利申请FRNo.9315958描述了一种为了提纯与获得基本上不含氢、氧和CO中至少一种杂质的高纯液氮而对液氮直接进行处理的方法，其中待提纯液氮与吸附剂接触以便吸附至少一种这类杂质；随后回收如此生产的高纯氮。用于该方法的吸附剂选自天然与合成沸石与多孔金属氧化物。
此外，还有类似的方法被用于提纯尤其可被用于电子工业的液态低温流体或低温“液体”如液氦或液氩。
然而，尽管这些传统方法在连续操作时可以获得高纯低温“液体”如高纯液氮、氦或氩，但是当以相继步骤或循环进行提纯时以及这种提纯过程被提纯装置的或长或短的停机即工厂中常见的非连续操作状况间隔开来时便会出现问题。
事实上，举例来说，用于工业现场的液氮可以根据需要直接在现场生产并且可以随后被立即使用或存贮备用或者制备过程可以不在现场进行但是随后例如用卡车被送至使用现场。
然而，脱除氮中的杂质的过程极少采用连续操作方式进行；这一纯化过程通常以在时间上或多或少有间隔的分步或多个循环方式进行。
为了给出非限制性实施例，可以提及的是在非现场生产、随后借助卡车送往现场的情况。从卡车上卸下的液氮首先被转移至能够脱除待提纯液氮中存在的杂质的装置中；该装置通常被称作反应器。通过与能够有选择地捕集氮中杂质的吸附剂接触来进行液氮的提纯过程。接着将如此得到的高纯氮传送至使用现场或者更普遍地送至贮存地点直至投入后续使用过程为止。因此，纯化阶段仅仅在卡车卸货(即1至数小时)过程中进行并且在卸货完毕之时结束。
因此，仅仅在下一辆卡车正在被卸料时方进行新的纯化阶段，其时间间隔可长可短。业已发现，当两次相继进行的纯化步骤或循环之间停车阶段时间延长时，反应器中吸附剂捕捉的污染物的前锋通常会迁移，这种迁移是由于吸附剂受到进入反应器的热量影响而被重新加热造成的。
换言之，相继的2个提纯步骤N与N+1之间停车阶段的持续时间越长，反应器下游遇到的污染物量越多。因此，2个相继提纯步骤之间的污染物前锋的迁移不利于获得与保存高纯氮。事实上，在提纯步骤N+1期间由污染物、尤其是CO与氧中提纯的液氮被在先前的提纯步骤即N、N-1等期间萃取的污染物所污染。
如此获得的再次含有被释放杂质的液氮被用于需要高纯氮的应用场合。
因此，本发明的目的是提出一种不具有上述先有技术缺陷的基本上不含至少一种杂质的高纯液态低温流体如不含氢、CO与氧中一种或多种的液氮的制备方法或设备。具体地，本发明的目的在于提供能够消除或最大限度地减少在与例如卡车相继地卸料有关的或长或短的间隔相继提纯循环的停车阶段期间被反应器中吸附剂捕集的污染物前锋的迁移的方法与装置。
本发明的另一目的是提供一种能够经得住时间考验的方法与装置，它们能够一方面避免或最大限度地减少在相继提纯步骤被期限可观例如可长达1-数周的期限的停车阶段间隔开来时出现的污物前锋的迁移，另一方面即使在经过许多相继进行的提纯步骤和/或经过处理大量低温流体(例如数百吨)之后仍能够获得高纯液态低温流体、尤其是高纯液氦、氮或氨。
由于本发明方法和装置与传统的硬件相比不需要大的投资便能够有效地脱除污染物，所以它们同时在经济上是有利的。
因此，本发明包括基本上不含至少一种通常被包含的杂质的高纯液态低温流体的制备方法，其中待提纯的液态低温流体与能够吸附至少一种杂质的吸附剂接触，所述低温流体以高纯液态被回收，其特征在于借助经过提纯的液态低温流体保持对至少一部分吸附剂的冷却，历时间隔相继进行的提纯循环N与N+1的停车阶段的至少部分时间。
优选通过与高纯液态低温流体直接接触来对至少一部分吸附剂进行冷却。
优选地通过在高纯液态低温流体中浸渍吸附剂来将其冷却。
有利地，在间隔相继进行的提纯循环N与N+1的停车阶段全过程中保持对吸附剂的冷却。
该吸附剂优选自视需要而被交换的天然与合成沸石与多孔金属氧化物。
有利地，该沸石为丝光沸石或选自沸石A、沸石X与沸石Y的合成沸石。
该沸石优选与至少一种选自锂、钙、钡、锶、锌、铁、银与铜的金属离子交换。
该沸石还优选与铜或银离子交换。
按照本发明的优选实施方案，沸石为与铜或银离子交换的沸石5A。
按照本发明的另一实施方案，多孔金属氧化物包括至少一种过渡金属氧化物。
所述多孔金属氧化物优选地包括混合铜锰氧化物如Hopcalite。
液态低温流体优选自液氦，液氩与液氮。
优选地，脱除了液氮中的至少一种下列杂质：氢、CO与氧。
为了脱除所有存在于液态低温流体、尤其是液氮中的杂质，可以将沸石与多孔金属氧化物合并在串联设置的两个床中。这样，第一个床中包括能够例如选择性脱除氧与CO的Hopcalite，第二个床包括例如能够脱除残余CO与氢的交换沸石。
从工业生产的观点出发采用Hopcalite型吸附剂是有利的，其原因在于它可以同时将CO与氧脱除至很低的水平(小于1ppb)。
本发明还涉及用于实施本发明方法的装置，其中包括至少一个含有至少一种能够脱除待提纯液态低温流体中至少一种杂质的吸附剂的反应器，该反应器通过上游导管与待提纯液态低温流体源连接，通过下游导管与至少一个高纯液态低温流体储罐连接，其特征在于包括至少一个用于保持冷却的导管，被设置用于提供高纯液态低温液体物流、在间隔相继进行的提纯循环N与N+1的停车阶段的至少一部分时间内冷却至少一部分吸附剂，所述高纯液态低温流体来自高纯液态低温流体的至少一个来源。
用于保持冷却的导管优选通过其至少一个上游或下游端部与下游导管的至少一个上游或下游部分连接。
按照本发明的另一“模式”，用于保持冷却的导管通过至少其上游或下游端部之一被连接在至少高纯液态低温流体源之一和/或至少一个反应器上。
高纯液态低温流体源优选为至少一个储罐。
有利地，在用于保持冷却导管的上游与下游端部之间的下游导管上装有至少一个机械滤器。
下面参照附图1以非限制性方式详细描述本发明，图中所示为用于制备本发明的基本上不含氢、CO与氧中至少一种杂质的高纯液氮的装置。
图1中，含有吸附剂11的反应器2一方面借助上游导管8与待提纯的液态低温流体源1(在此情况下为液氮)连接，另一方面，通过下游导管9与高纯液氮12的储罐3连接。由2个滤器4a与4b形成的组件被设置在反应器2与储罐3之间。
编号15与16分别代表高纯液氮或氮气的用户出口。
在进入提纯循环之前，吹扫与预冷已经在2个提纯步骤之间、即在装置的停车阶段期间得到加热的设备部分即尤其是管线8和9的某些部分与滤器组4a和4b；这一吹扫与冷却通过操纵适宜的阀门来完成。其次，在待提纯液氮源1与上游导管8连接完毕，待提纯氮经导管8由源1被送往反应器2。在反应器2中通过用吸附剂11吸附待提纯液氮中的污染物来完成提纯过程。于吸附污染物之后，借助包括上游部分9a与下游部分9b在内的导管9通过机械滤器4a与4b组将所获得的高纯液氮送往储罐3。
在相继进行的提纯循环N与N+1之间，为了避免先前的提纯循环N，N-1等)期间被吸附在吸附剂上的污染物前锋迁移，借助来自至少一个高纯氮源的高纯液氮12优选在间隔循环N与N+1的停车阶段的整个过程中保持对吸附剂11的冷却。此时，有利地使用被储存在罐3中的高纯氮，该氮通过绝热的和尺寸适宜的用于保持冷却的导管10被传送。因此，该用于保持冷却的导管10将高纯氮12的储罐3与反应器2连接在一起，使该反应器能够被高纯液氮所填充以便基本上连续地在相继进行的循环N与N+1之间通过在高纯氮中浸渍来保持吸附剂得到冷却。更确切地，用于保持冷却的导管10的上游部分10a与下游导管9的下游部分9b连接，9b被包含在滤器4a和4b与高纯氮源(在此情况下为储罐3)之间。类似地，导管10的下游部分10b与下游导管9的上游部分9a连接，9a被包含在滤器4a和4b与反应2器之间。
由于使用了该装置，通过消除吸附前锋迁移的可能性而避免了在先前循环中吸附的污染物在循环N+1期间污染已获得的高纯氮的现象发生。
此外，结果表明尚无游离液氮损失，用于保持吸附剂冷却的氮在提纯循环N+1期间不会被送入大气，而是返回至储罐3中；这样，操作过程在一密封路线中完成。
然而，时有发生的情况是被输入的热量会促进存在于吸附器中的液氮部分汽化，汽化比例越大，循环N与N+1的时间间隔越长。液氮汽化为氮气的过程导致吸附器内压力上升和其中液氮含量下降。出于安全的原因，尤其是为了与设备的最大额定压力相一致，要通过本领域专业人员已知的常规安全装置(阀门等)排出至少一部分所形成的氮气。
此外，为了补偿吸附器内液氮含量的下降，必要时通过用于保持冷却的导管10补充液氮。
该装置还能够最大限度地延迟吸附剂的再生阶段。换言之，有必要仅在使用较长时间(例如数月)后才进行吸附剂的再生过程，或者在提纯循环彼此更接近的情况下，仅仅在大量例如数百吨液氮得到提纯后方进行再生过程。
该再生步骤优选地仅在给定量液氮得到提纯后进行。随后排空反应器2，接着首先借助室温氮(约20℃)、其次借助约200℃氮逆流吹扫吸附剂；用于此目的的氮气来自储罐3并且经导管12a被送往常压汽化器5，随后经导管12b被送往氮气加热器6，此后经导管12c被导入反应器。吸附剂11的再活化过程借助氢/氮气混合物(例如2％H2/N2)进行，氢源7可以是例如通过导管13与导管12c连接的含加压氢的一个或多个气瓶。为了得到所需H2/N2混合物，通过控制装置14调节被导入在导管12C中循环的氮气中的氢流速。再活化之后，通过吹入室温氮冷却吸附剂；仅仅在后续的提纯循环过程中借助液氮冷却吸附剂。
因此，本文使用的方法即简单又廉价，并且确保获得高纯液氮或任何其它高纯液态低温流体，即其中杂质含量少于几ppb。
下列施例用于描术本发明方法与装置的有效性。
实施例
借助类似于上述装置实施本发明方法并且提纯液氮。
待提纯液氮在非现场位置制得，随后用卡车运至提纯现场；因此，在此情况下的待提纯液氮源是卡车。
所用的吸附剂为能够有选择地通过吸附脱除存在于待提纯液氮中的氧与CO的Hpcalite。
在不经再生连续使用5个月后，即提纯约700吨液氮后，借助检测临界值为ppb量级的特定常规分析仪分析取自反应器下游的纯化液氮样品。所得结果表明如此获得的高纯液氮中CO与氧污染物的含量低于1ppb。
借助经过提纯的液氮在处在相继进行的循环之间的装置停车阶段期间系统地保持吸附剂冷却可以得到完全出人意料的结果，所述循环的时间间隔大于或等于10天。
本发明方法与装置不仅能够成功地适用于液氮提纯而且适用于其它液态低温流体如液氩或液氦的提纯。

Claims (18)

1、基本上不含至少一种通常被包含的杂质的高纯液态低温流体的制备方法，其中待提纯的液态低温流体与能够吸附至少一种杂质的吸附剂接触，所述低温流体以高纯液态被回收，其特征在于借助经过提纯的液态低温流体保持对至少一部分吸附剂的冷却，历时间隔相继进行的提纯循环N与N+1的停车阶段的至少部分时间。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于通过与高纯液态低温流体直接接触来对至少一部分吸附剂进行冷却。
3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于通过在高纯液态低温流体中浸渍吸附剂来将其冷却。
4、按照权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于基本上在间隔相继进行的提纯循环N与N+1的停车阶段全过程中保持对吸附剂的冷却。
5、按照权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于吸附剂选自视需要而被交换的天然与合成沸石以及多孔金属氧化物。
6、按照权利要求5的方法，其特征在于该沸石为丝光沸石或选自沸石A、沸石X与沸石Y的合成沸石。
7、按照权利要求6的方法，其特征在于该沸石与至少一种优自锂、钙、钡、锶、锌、铁、银与铜的金属离子交换。
8、按照权利要求7的方法，其特征在于该沸石与铜或银离子交换。
9、按照权利要求8的方法，其特征在于沸石为与铜或银离子交换的沸石5A。
10、按照权利要求5的方法，其特征在于多孔金属氧化物包括至少一种过渡金属氧化物。
11、按照权利要求10的方法，其特征在于所述多孔金属氧化物包括混合铜锰氧化物如Hopcalite。
12、按照权利要求1-11的方法，其特征在于液态低温流体选自液氦，液氩与液氮。
13、按照权利要求12的方法，其特征在于脱除了液氮中的至少一种下列杂质：氢、CO与氧。
14、用于实施权利要求1～13中任一项的方法的装置，其中包括至少一个含有至少一种能够脱除待提纯液态低温流体中至少一种杂质的吸附剂(11)的反应器(2)，该反应器通过上游导管(8)与待提纯液态低温流体源(1)连接，通过下游导管(9)与至少一个高纯液态低温流体(12)储罐(3)连接，其特征在于包括至少一个用于保持冷却的导管(10)，被设置用于提供高纯液态低温液体物流、在间隔相继进行的提纯循环N与N+1的停车阶段的至少一部分时间内冷却至少一部分吸附剂，所述高纯低温流体来自高纯液态低温流体的至少一个来源。
15、按照权利要求14的装置，其特征在于用于保持冷却的导管(10)通过其至少一个上游(10a)或下游端部(10b)与下游导管(9)的至少一个下游(9b)或上游(9a)部分连接。
16、按照权利要求14的装置，其特征在于用于保持冷却的导管(10)通过至少其上游(10a)或下游端部(10b)之一被连接在高纯液态低温流体源之一和/或至少一个反应器上(2)。
17、按照权利要求14-16中任一项的装置，其特征在于高纯液态低温流体源为至少一个储罐(3)。
18、按照权利要求14-17中任一项的装置，其特征在于在用于保持冷却的导管的上游(10a)与下游端部(10b)之间的下游导管(9)上装有至少一个滤器(4a，4b)。
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