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CN117157361A - 聚醚在颜料分散体中的用途 - Google Patents

聚醚在颜料分散体中的用途 Download PDF

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CN117157361A CN202280027107.8A CN202280027107A CN117157361A CN 117157361 A CN117157361 A CN 117157361A CN 202280027107 A CN202280027107 A CN 202280027107A CN 117157361 A CN117157361 A CN 117157361A
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Abstract

本发明涉及含有酸基的聚合物作为稳定含水无机颜料浆的分散剂的用途，其中该含有酸基的聚合物包含结构单元(I)的聚醚基团：*‑U‑X‑(AlkO)n‑W(I)，其中*表示与该含酸基的聚合物的键合位置，U表示化学键或具有1‑8个碳原子的亚烷基，X为氧或NR1基团，n为基于该含有酸基的聚合物平均在3‑300范围内的整数，Alk为C2‑C4亚烷基，其中Alk在(Alk‑O)n基团内可以相同或不同，W为氢、C1‑C6烷基或芳基或者为Y‑F基团，其中Y为具有2‑8个碳原子且可以带有苯基环的线性或支化亚烷基，F为氮键合5‑10员氮杂环，其除了该氮原子和碳原子外可以具有1、2或3个选自氧、氮和硫的额外杂原子作为环成员，其中氮环成员可以具有R2基团，并且其中1或2个碳环成员可以呈羰基形式，R1为氢、C1‑C4烷基或苄基并且R2为氢、C1‑C4烷基或苄基，其中该无机颜料浆选自二氧化钛浆料、氢氧化钙浆料、超细沉淀碳酸钙(PCC)浆料和研磨碳酸钙(GCC)浆料。本发明提供了具有改进粘度特性以及改进的随时间变化的稳定性的颜料浆。

Description

聚醚在颜料分散体中的用途
发明领域
本发明涉及聚合物分散剂在生产含水无机颜料浆中的用途，其中该无机颜料浆选自二氧化钛浆料、氢氧化钙浆料、超细沉淀碳酸钙(PCC)浆料和研磨碳酸钙(GCC)浆料。本发明适合生产该类具有高固体分和改进的随时间变化的粘度的含水无机颜料浆。
发明背景
无机颜料通常由通常为金属和金属盐的干燥研磨矿物构成并且通常用于在许多应用中赋予颜色。无机颜料的实例包括二氧化钛、高岭土、瓷土、滑石、氢氧化钙、超细沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、黑色颜料如氧化铁(III)或氧化钛(III)或氧化锰。典型的应用包括制造许多产品如纸张、卡片或其他纸制品，塑料，漆或其他涂料。颜料的水分散体通常用来对在其中应用它们的产品的机械和光学性能产生贡献。
常见的做法是使用分散剂来帮助稳定颜料的含水悬浮液。已知有多种分散剂用于分散和/或稳定颜料的含水悬浮液以减少或防止颜料颗粒在悬浮液中沉降。该类分散剂例如包括硅酸盐或磷酸盐、膦酸盐或带有官能基团的低聚物质。
众所周知的是使用聚合物来分散和稳定悬浮液中的颜料。聚合物分散剂可以是天然、半天然或合成的。该类聚合物通常带有离子性基团并且通常具有较低分子量。天然或半天然聚合物的实例包括衍生于天然聚合物如淀粉或纤维素的产品，例如解聚的羧化纤维素。
DE 10311617A1描述了使用平均分子量为5000-30,000g/mol且具有已经用碱金属氢氧化物或铵至少部分中和的含硫有机端基的聚丙烯酸作为生产碳酸钙悬浮液的研磨助剂的用途。
US 4840985描述了部分中和的丙烯酸聚合物作为制备用作颜料悬浮液的含水矿物悬浮液的研磨助剂。丙烯酸聚合物中40-80％的酸基已经用碱金属离子、铵离子或多价阳离子中和。
US 5432238和5432239各自描述了已经用镁离子和钠离子中和的丙烯酸聚合物和共聚物作为制备矿物悬浮液的研磨和分散助剂。根据US 5432238，对于该目的使用通过分级得到并且具有0.3-0.8的比粘度和1000-10,000g/mol的重均分子量的聚合物级分。
US 7956211公开了使用含硫有机分子量调节剂通过RAFT聚合制备具有低多分散指数(PDI)的聚丙烯酸。产物可以用作含水矿物分散体的研磨助剂。
EP 1074293公开了分子量MW为2000-5800g/mol的膦酸酯封端聚丙烯酸作为生产碳酸钙、高岭土、粘土、滑石和金属氧化物的固体含量为至少60重量％的含水浆料的分散剂。
WO 2010/063757公开了使用至少一种含锂离子化合物制造具有吸收性能改进的颗粒表面的碳酸钙材料的方法。
WO 2014/012720涉及一种通过使水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物在水和含有酸基的聚合物存在下反应而生产二水合硫酸钙的方法，其中该含有酸基的聚合物包含特定聚醚基团。该参考文献还公开了生产石膏灰泥板的用途。
WO 2017/032719描述了一种生产适合作为水泥硬化用促进剂的组合物的方法，其中使组分aa)至少一种选自水硬性粘合剂和/或潜在水硬性粘合剂的组分，bb)至少一种适合将无机颜料分散于水中的分散剂和cc)水相互接触，其中组分aa)与cc)的重量比为1.5:1-1:70，其中组分aa)与bb)的重量比为20:1-1:2。
WO 2018/029095公开了一种固体形式的组合物，该组合物适合作为无机固体悬浮液的分散剂，包含A)至少一种包含聚醚基团的水溶性聚合物和b)至少一种含有酸基和/或其盐并且基于单体的水溶性缩合产物，其中单体包含至少α)具有酮残基的单体和β)甲醛。
Susanne Julia KOCH；Thèse Présentée Pour Obtenir Le Grade De Dendriticsurface modification of photocatalytic nanoparticles for tumour therapyMembres du jury,2017年10月12日(2017-10-12)，XP055845556，URL：http:// www.theses.fr/2017BORD0687.pdf。该参考文献涉及头颈部肿瘤的癌变领域。由于这些广泛的癌前和恶性改变，通常不可能通过手术完全去除肿瘤。这导致肿瘤复发的高风险。这项研究的目的是要开发光催化纳米颗粒来完成传统肿瘤治疗。认为这些纳米颗粒被肿瘤细胞结合并通过UV光活化诱导光催化细胞死亡。因此，应合成具有令人信服的光催化性能且平均尺寸小于20nm的二氧化钛。该参考文献描述了将聚羧酸酯醚(如4930F、V4343和/>10110178)用作合并的离子和立体表面活性剂和稳定剂。
WO 2013/144137阐述提供一种制备胶乳基粘合剂含量减少的碳酸钙悬浮液的方法。该参考文献的目的还在于制备该类碳酸钙悬浮液，从而使所得纸张涂布配制剂在硅酸钠和/或氢氧化钠存在下具有随时间稳定的流变性。据说这通过制备含水碳酸钙悬浮液而实现，该制备包括作为固体含量基于含水滤饼或悬浮液的总重量为至少45重量％的含水滤饼或悬浮液提供含碳酸钙材料；基于碳酸钙的总干重以0.01-5重量％的量提供至少一种膦酸碱金属盐；基于碳酸钙的总干重以0.001-0.5重量％的量提供至少一种膦酸。使该碳酸钙与该至少一种膦酸碱金属盐接触以获得pH为10-14的悬浮液；然后使该悬浮液与至少一种膦酸接触以获得pH为8-10的悬浮液；然后任选研磨该悬浮液。
CN 105836782A提供了制备方解石类型的碳酸钙，包括下列步骤：(1)向碳酸盐溶液中加入下列溶液中的任一种：包括硅酸盐溶液、硅酸盐溶液和水溶性聚合物溶液的混合溶液或者硅酸盐溶液和表面活性剂溶液的混合溶液，然后加入钙盐溶液并混合；(2)将在步骤(1)中得到的反应液的pH调节为10-13，优选11-12，更优选11.5；(3)使该反应静置；以及(4)过滤并干燥。据说该碳酸盐溶液的浓度为400-1500mg/L，优选800-1000mg/L，更优选960mg/L。据说硅酸盐溶液的浓度为100-300mg/L，优选120-180mg/L，更优选150mg/L。该钙盐溶液的浓度为400-800mg/L，优选500-700mg/L，更优选640mg/L。钙离子与碳酸根离子的量比为1:2-2:1，优选1:1.5-1:1，更优选1:1.2。水溶性聚合物溶液的浓度为10-1000mg/L且该表面活性剂溶液的浓度为10-200mg/L。据说水溶性聚合物是水解度为25-35％，优选28-32％，更优选31％的部分水解聚丙烯酰胺且据说该水解聚丙烯酰胺的分子量在500-25百万，优选9-19百万，更优选15百万范围内。
US2018/0282172描述了一种通过使用包括在至少一种共聚物存在下在水中熟化含氧化钙材料的方法制备沉淀碳酸钙含水悬浮液的方法。据说该共聚物通过聚合马来酸酐和苯乙烯得到并且可以或不可以官能化。
US2019/0276568阐述提供甚至在3周的储存时间之后具有低粘度和非常好的可泵送性的碳酸钙悬浮液。该悬浮液使用具有3,500-12,000g/mol的重均分子量和窄分子量分布的丙烯酸聚合物，其中30-6％的酸基已经用钙离子中和，30-70％的酸基已经用钠离子中和并且不超过10％的酸基未被中和。
已知含有聚醚链的聚合物分散剂。这些材料通常为可聚合酸的聚氧化烯酯和/或含有大疏水性基团的化合物。
EP 892020描述了共聚物作为在含水悬浮液中的矿物材料的分散剂和/或研磨剂的用途。据说该聚合物由(a)至少一种具有选自包括丙烯酸和甲基丙烯酸在内的酸的羧基官能团的烯属不饱和单体以及(d)至少一种由选自三苯乙烯基苯基或者具有至少30个碳原子的线性或支化烷基、烷基芳基、芳基烷基和芳基或具有至少22个碳原子的二烷基胺的疏水性链封端的氧烷基化烯属不饱和单体形成。氧烷基化结构部分键合于其上的可聚合基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯和乙烯基邻苯二甲酸酯以及不饱和尿烷。
法国专利2810261描述了一种作为在含水悬浮液中的颜料和矿物填料的分散剂的弱阴离子性和水溶性共聚物。该共聚物含有至少一种具有选自丙烯酸或甲基丙烯酸或二酸的半酯的单羧酸官能团的阴离子性烯属不饱和单体和至少一种烯属不饱和单体，后者为氢或甲基封端的聚氧化烯，该聚氧化烯在另一端键合于选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、乙烯基邻苯二甲酸酯和不饱和尿烷的不饱和可聚合结构部分。
许多含水无机颜料浆倾向于具有大于7的pH。一些聚合物分散剂可能遭遇在更长时期内维持低粘度和稳定性的问题。这在浆料具有更高pH，例如至少8的pH时尤其如此，在pH为至少8.5时更是如此，在pH为至少9时甚至更是如此。一些无机颜料浆具有在8-12.5范围内或更高的pH并不罕见。
对于提供既具有高固体分又具有低粘度的含水无机颜料浆的要求越来越高，其中该无机颜料浆选自二氧化钛浆料、氢氧化钙浆料、超细沉淀碳酸钙(PCC)浆料和研磨碳酸钙(GCC)浆料。这在该无机颜料选自氢氧化钙和超细碳酸钙，包括超细沉淀碳酸钙和超细研磨碳酸钙时尤其如此。本发明的一个目的是要提供一种能够使这些无机颜料的高固体分含水浆料呈现可接受或更低粘度的分散剂。重要的目的还在于要以可接受或改进粘度以及增加的浆料稳定性实现可接受或改进固体含量。这对于具有碱性pH的该类无机颜料浆尤其如此。再一目的是要对二氧化钛、研磨碳酸钙(GCC)，但尤其是氢氧化钙和超细沉淀碳酸钙(PCC)的高固体分含水无机颜料浆实现最佳剂量效率以及低或可接受粘度。
发明概述
本发明提供了含有酸基的聚合物作为稳定含水无机颜料浆的分散剂的用途，其中该含有酸基的聚合物包含结构单元(I)的聚醚基团：
*-U-X-(AlkO)n-W(I)
其中
*表示与该含酸基的聚合物的键合位置，
U表示化学键或具有1-8个碳原子的亚烷基，
X为氧或NR1基团，
n为基于该含有酸基的聚合物平均在3-300范围内的整数，Alk为C2-C4亚烷基，其中Alk在(Alk-O)n基团内可以相同或不同，优选Alk为C2-C4，更优选Alk为C2，
W为氢、C1-C6烷基或芳基或者为Y-F基团，其中
Y为具有2-8个碳原子并且可以带有苯基环的线性或支化亚烷基，
F为氮键合5-10员氮杂环，其除了该氮原子和碳原子外可以具有1、2或3个选自氧、氮和硫的额外杂原子作为环成员，其中氮环成员可以具有R2基团，并且其中1或2个碳环成员可以呈羰基形式，
R1为氢、C1-C4烷基或苄基，和
R2为氢、C1-C4烷基或苄基，
其中该无机颜料浆选自二氧化钛浆料、氢氧化钙浆料、超细沉淀碳酸钙(PCC)浆料和研磨碳酸钙(GCC)浆料。
发明详述
已经出人意料地发现由本发明用途生产的含水无机颜料浆对于给定高固体分呈现减小的粘度特性。此外，已经表明本发明用途使得含水无机颜料浆能够以更长时期的改进稳定性生产。这些显著改进的粘度性能导致更好的流动特性，例如当泵送或进料浆料、分散或应用浆料时。随时间的稳定性改进对于储存是重要的，这使得根据本发明生产的浆料甚至在更长储存期之后有效使用。
本发明用途中所使用的聚合物的重要方面是存在酸基。术语“酸基”在本发明中应理解为是指游离酸及其盐二者。
该酸可以优选为羧基、膦酰基、芳族酸、石炭酸、亚磺基、磺基、磺酰胺基、亚硫酰基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基中的至少一种。特别优选羧基和膦酰氧基。
本发明用途的聚合物可以是缩聚产物或者可以是乙烯基加成聚合物。
在一个优选实施方案中，该聚合物为含有酸基的缩聚产物。该缩聚产物优选包含具有芳族或杂芳族体系和聚醚基团的结构单元。仍更优该缩聚产物包含具有芳族或杂芳族体系的磷化结构单元。
在特别优选的实施方案中，该含有酸基的聚合物为缩聚产物，其包含：(II)具有芳族或杂芳族体系和式(I)的聚醚基团的结构单元，和(III)具有芳族或杂芳族体系的磷化结构单元。
结构单元(II)和(III)优选由下列通式表示：
(II)A-U-X-(AlkO)n-W
其中
A相同或不同且表示在芳族体系中具有5-10个碳原子的取代或未被取代的芳族或杂芳族化合物，其中其他基团如对结构单元(I)所定义；
U、X、Alk、n和W全部具有如对通式(I)所给那些相同的定义。
优选X为O。
优选Alk为亚乙基或亚丙基，更优选亚乙基。
优选W为H。
其中
M相互独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，a为1或者在碱土金属离子的情况下为1/2。
D相同或不同且表示在芳族体系中具有5-10个碳原子的取代或未被取代的芳族或杂芳族化合物。
此外，E相同或不同且表示N、NH或O，若E＝N则m＝2并且若E＝NH或O则m＝1。
R3和R4相同或不同且各自独立地表示支化或未支化C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H，优选H、甲基、乙基或苯基，更优选H或甲基，尤其优选H。此外，b相同或不同且表示0-300的整数。若b＝0，则E＝O。
该缩聚产物优选含有下式所示的另一结构单元(IV)：
其中
Y相同或不同且相互独立地表示(II)、(III)或该缩聚产物的其他成分。
R5和R6优选相同或不同并且表示H、CH3、COOH或具有5-10个碳原子的取代或未被取代的芳族或杂芳族化合物。就此而言，结构单元(IV)中的R5和R6优选各自独立地表示H、COOH和/或甲基。
在特别优选的实施方案中，R5和R6各自表示H。
更优选结构单元(II)和(III)由下列通式表示：
(II)A-U-X-(AlkO)n-W
其中
A相同或不同且表示取代或未被取代的苯基，其中其他基团如对结构单元(I)所定义；
其中D相同或不同且表示取代或未被取代的苯基，
其中E相同或不同且表示O，其中m＝1。
仍更优选结构单元(II)由下列通式表示：
(II)A-U-X-(AlkO)n-W
其中A相同或不同且表示取代或未被取代的苯基，
其中U为单键，
其中X＝O，
其中AlkO为亚乙氧基和/或亚丙氧基单元，
其中n在10-150范围内，
其中W＝H。
在更优选的实施方案中，该缩合产物还包含下列通式所示的结构单元(VII)：
其中D、E、R3、R4、b和m具有上面就式(II)所定义的相同含义。
本发明磷化缩聚产物的结构单元(II)、(III)和(IV)的摩尔比可以在宽范围内变化。已经发现合适的是结构单元[(II)+(III)]:(IV)的摩尔比为1:0.8-3，优选1:0.9-2并且在更优选的实施方案中为1:0.95-1。
结构单元(II):(III)的摩尔比通常为1:10-10:1，常常为1:7-5:1，优选1.5:1-1:5，更优选3:1.2-1:5，更优选1:1-1:3。
该缩聚产物的结构单元(II)和(III)中的A和D基团通常表示苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基，其中A和D可以相互独立地选择并且还可以各自由所述化合物的混合物构成。X和E基团优选各自独立地表示O。
优选结构单元(II)中的n表示5-280，更优选10-160，甚至更优选12-150的整数。结构单元(III)中的b适当地表示0-10，优选1-7，更优选1-5的整数。其长度由n和b定义的相应基团在这里可以由均匀组成基团构成，但还可能合适的是它们为不同组成基团的混合物。此外，结构单元(II)和(III)的基团可以各自独立地具有相同的链长，在这种情况下n和b各自由一个数表示。然而，通常合适的是在每种情况下涉及不同链长的混合物，因而该缩聚产物中结构单元的基团对于n并且独立于b具有不同的数值。
在特定实施方案中，本发明进一步设想包括该磷化缩聚产物的钠、钾、铵和/或钙盐，优选钠和钙盐。
本发明磷化缩聚产物通常具有4,000-150,000g/mol，优选10,000-100,000g/mol，更优选20,000-75,000g/mol的重均分子量。
对于按照本发明优选使用的磷化缩聚产物及其制备，还参考专利申请WO 2006/042709和WO 2010/040612，其内容在此引入本申请中。
适当的是，该缩聚产物可以由一种反应混合物得到，该反应混合物至少包含：
(IIa)能够产生结构单元(II)的单体，
(IIIa)能够产生结构单元(III)的单体，
(IVa)具有醛基的单体和磷化剂。
理想的是可以使单体(IIIa)与磷化剂反应，然后可以使如此得到的单体(IIa)与单体(IIIa)和(IVa)进行缩聚。
替换地，使单体(IIa)、(IIIa)和(IVa)进行缩聚，然后使所得缩聚物与磷化剂反应。
在另一替换形式中，使单体(IIa)、(IIIa)和(IVa)以及磷化剂同时反应。
该缩聚物适当地可以通过一种包括在反应混合物中进行缩聚和磷化的方法得到。
在另一优选实施方案中，该含有酸基的聚合物为乙烯基加成聚合物。优选*表示与该含有酸基的聚合物的碳骨架的键合位置。酸基适当地键合于该聚合物的所述碳骨架。
优选该含有酸基的聚合物为至少一种可以通过使单体混合物聚合而得到的共聚物，该单体混合物包含：
(V)至少一种包含至少一个选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酰亚胺的基团的烯属不饱和单体，以及
(VI)至少一种具有结构单元(I)的聚醚基团的烯属不饱和单体。
本发明共聚物含有至少两种单体单元。然而，还可能有利的是使用具有三种或更多种单体单元的共聚物。
在优选实施方案中，烯属不饱和单体(V)由至少一种选自基团(Va)、(Vb)和(Vc)的下列通式表示：
在单-或二羧酸衍生物(Va)和其中Z＝O(酸酐)或NR7(酰亚胺)的环状形式单体(Vb)中，R7和R8各自独立地为氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基，优选甲基。B为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9。
M为氢，一价或二价金属阳离子，优选钠、钾、钙或镁离子，或者铵或有机胺基团，以及根据M是一价阳离子还是二价阳离子a＝1/2或1。所用有机胺基团优选为衍生于伯、仲或叔C1-20烷基胺，C1-20链烷醇胺，C5-8环烷基胺和C6-14芳基胺的取代铵基团。相应胺的实例是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、质子化(铵)形式的二苯胺。
R9为氢、具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、也可以任选被取代的具有6-14个碳原子的芳基，q＝2、3或4且r＝0-200，优选1-150。脂族烃基在这里可以是线性或支化和饱和或不饱和的。优选的环烷基被认为是环戊基或环己基，优选的芳基被认为是苯基或萘基，它们尤其也可以被羟基、羧基或磺基取代。
下式代表单体(Vc)：
R10和R11在这里可以各自独立地为氢或者具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、任选被取代的具有6-14个碳原子的芳基。Q可以相同或不同并且表示NH、NR9或O，其中R9如上所定义。
此外，R12可以相同或不同并且表示(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4，(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4，(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4，(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2和(CnH2n)-NR14 2，其中n＝0、1、2、3或4。
R13可以为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，其中Ma、R9、q和r各自如上所定义。
R14可以为氢、具有1-10个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、任选被取代的具有6-14个碳原子的芳基。
R15可以为具有1-10个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基或任选被取代的具有6-14个碳原子的芳基。
优选烯属不饱和单体(V)是丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、马来酸或其盐或者马来酸酐中的任一种。更优选烯属不饱和单体(V)是丙烯酸或其盐、马来酸或其盐或者马来酸酐中的任一种。仍更优选烯属不饱和单体(V)是丙烯酸或其盐。
在特别优选的实施方案中，烯属不饱和单体(VI)由下列通式表示：
其中各基团如上所定义。
优选在烯属不饱和单体(VI)中R7和R8各自独立地选自氢、甲基或乙基。更优选R7和R8均为氢。
优选烯属不饱和单体(VI)中的U表示化学键或具有1-2个碳原子的亚烷基，更优选化学键或亚甲基，仍更优选化学键。
优选X为氧。
优选Alk为相同或不同的C2-C4亚烷基，优选全部或主要含有亚乙基，其中(AlkO)n具有的平均分子量Mw为800-8,000，优选1,500-5,000，优选2,000-4,000，仍更优选2,000-3,500，尤其是2,500-3,500。
优选Alk为不同的主要含有亚乙基的C2-C4亚烷基。更优选(AlkO)n为键合于氧化乙烯单元链的单个氧化丁烯单元，优选具有聚氧乙烯的1,4-丁二醇单乙烯基醚，其中聚氧乙烯组分含有3-250个氧化乙烯重复单元，更优选5-200个氧化乙烯重复单元，仍更优选12-150个氧化乙烯重复单元，尤其是15-100个重复单元。
在另一优选实施方案中，Alk为不同的主要含有亚乙基的C2-C4亚烷基。更优选(AlkO)n为键合于氧化乙烯单元链的单个氧化丁烯单元，优选具有聚氧乙烯的1,4-丁二醇单乙烯基醚，其中聚氧乙烯组分含有30-250个氧化乙烯重复单元，更优选35-200个氧化乙烯重复单元，仍更优选42-150个氧化乙烯重复单元，尤其是45-100个重复单元。
优选结构单元(VI)为乙烯氧基丁基聚乙二醇，更优选包含平均分子量Mw为800-8,000，合适的是800-5,000，理想的是800-4,000，更理想的是1,500-4,000，仍更理想的是2,000-4,000，仍更优选2,000-3,500，尤其是2,500-3,500的聚乙二醇。
结构单元(V):(VI)的摩尔比优选为1:4-15:1，优选1:1-10:1。
共聚物的制备以常规方式进行，例如通过自由基聚合进行。它例如描述于EP0894811，EP1851256，EP2463314，EP0753488中。
该无机颜料浆选自二氧化钛浆料、氢氧化钙浆料、超细沉淀碳酸钙(PCC)浆料和研磨碳酸钙(GCC)浆料。本发明特别适合这些倾向于尤其具有细粒度的无机颜料浆，尤其是因为这些无机颜料浆适当地具有大于7的pH。本发明解决了当生产这些特定无机颜料浆时可能难以获得性能平衡的问题。本发明可能适合形成该类无机颜料的稳定和有效含水浆料。
在本发明用途中，该聚合物可以基于含水无机颜料浆的总重量以至多3重量％的剂量使用。但是，该聚合物的最佳剂量通常低于该水平。准确的剂量可以根据特定无机颜料、该颜料的平均粒度及其浆料所要求的固体含量而变化。该剂量通常可以为0.05-2.5重量％，例如0.1-1重量％，典型地为0.2-0.7重量％。
本发明的含水无机颜料浆通常具有大于7的pH。该浆料的pH可以为至少8，常常为至少8.5，例如至少9。该含水无机颜料浆的pH可以位于8-12.5的范围内或者更高。
在本发明用途的一个优选实施方案中，该无机颜料为氢氧化钙(d90小于120μm，优选80μm，更优选小于60μm)。氢氧化钙通常具有粒度范围。例如，d50可以小于40μm，通常在20-35μm，例如25-30μm范围内。粒度分布通常包括小于2μm的非常小颗粒。小于2μm的氢氧化钙颗粒的体积通常可以高达15％或更多，但通常可以在2-10％，例如3-8％范围内。d10可以在1-10μm，例如2-10μm范围内。d90可以在40-90μm，例如50-80μm，如60-75μm范围内。氢氧化钙的含水浆料通常可以具有基于该浆料的总重量为至少35重量％，常常为至少40重量％，例如至少45重量％的固体含量。合适的氢氧化钙浆料可以具有在40-50重量％，常常为42-48重量％，例如43-47％，特别是44-46％范围内，常常是约45％的固体含量。含水氢氧化钙浆料倾向于具有高得多的pH，常常大于10.5，例如11-12.5。这些高度碱性悬浮液通常难以用常规分散剂实现有效的高固体分和低悬浮液。已经发现按照本发明用途使用的聚合物在分散高固体分氢氧化钙浆料并实现有效的低粘度上特别有效。此外，根据本发明使用的聚合物与一些常规分散剂相比可以在更长时期内获得稳定性而没有粘度随时间的任何显著损失。这对于含有酯键的常规分散剂尤其如此。该聚合物的剂量基于该浆料的总重量通常可以位于0.05-1.4重量％范围内。该剂量通常可以为0.1-1重量％，典型地为0.1-0.8重量％，常常为0.1-0.6重量％，例如0.2-0.4重量％。
在本发明的另一优选实施方案中，该无机颜料为超细沉淀碳酸钙(超细PCC)。超细沉淀碳酸钙的含水浆料基于该浆料的总重量通常可以具有至少40重量％，常常为至少45重量％，例如至少50重量％的固体含量。合适的超细沉淀碳酸钙(超细PCC)可以具有在40-55重量％，常常为45-53重量％，例如47-52重量％，理想的是48-51重量％，如48-50重量％范围内，常常为约50重量％的固体含量。含水沉淀碳酸钙浆料可以具有在8-12，常常为8.5-11.5，通常为9-11，例如9-10.5，典型地为9-10范围内的pH。超细沉淀碳酸钙(超细PCC)通常可以具有在0.02-0.1μm(20-100nm)范围内的颗粒。适当的是平均粒度分布按重量计可以在0.05-0.1μm，例如0.06-0.1μm，常常为0.07-0.09μm范围内。一些品级的超细碳酸钙可以具有在80-160nm，例如90-150nm，常常为100-140nm范围内的d50。该类品级可以具有在250-350nm，例如260-340nm，常常为270-330nm范围内的d90。其他品级的超细碳酸钙可以具有大得多的粒度d50，例如15-40μm，例如20-35μm，如20-30μm。该类品级通常可以具有20-100nm，例如30-80nm，如40-60nm的平均粒度。已经发现按照本发明用途使用的聚合物在分散高固体分的超细沉淀碳酸钙(超细PCC)浆料和实现有效的低粘度上特别有效。此外，根据本发明使用的聚合物与一些常规分散剂相比可以在更长时期内获得稳定性而没有粘度随时间的任何显著损失。该聚合物的剂量典型地可以基于该浆料的总重量在0.4-3重量％范围内。该剂量通常可以为0.6-2.5重量％，典型地为0.8-2.5重量％，经常为1.0-2.0重量％。
在本发明的另一优选实施方案中，该无机颜料为超细研磨碳酸钙(超细GCC)。超细研磨碳酸钙的含水浆料通常可以具有基于该浆料的总重量为至少70重量％，常常为至少72重量％，例如至少75重量％，特别是至少77重量％的固体含量。合适的超细研磨碳酸钙(超细GCC)可以具有在70-85重量％，常常为72-80重量％，例如75-79重量％，理想的是75-78重量％，如76-77重量％，常常为约77重量％范围内的固体含量。含水研磨碳酸钙浆料可以具有在8-11.5，常常为8.5-11，通常为8.5-10.5，例如9-10范围内的pH。超细研磨碳酸钙(超细GCC)通常可以具有低于5μm，优选低于2μm的平均粒度(d50)。粒度例如可以60-99％低于2μm。超细研磨碳酸钙(超细GCC)可以在颗粒表面上具有涂层，所述涂层可以为超细研磨碳酸钙(超细GCC)提供理想的性能，例如赋予颗粒更具疏水性。然而，该类涂层可能使得该产品更难生产稳定的高固体分和低粘度分散体。已经发现按照本发明用途使用的聚合物在分散高固体分的超细研磨碳酸钙(超细PCC)浆料和实现有效的低粘度上特别有效。此外，根据本发明使用的聚合物与一些常规分散剂相比可以在更长时期内获得稳定性而没有粘度随时间的任何显著损失。该聚合物的剂量典型地可以基于该浆料的总重量在0.05-1.4重量％范围内。该剂量通常可以为0.1-1重量％，典型地为0.1-0.8重量％，经常为0.1-0.6重量％，例如0.2-0.4重量％。
下列实施例意欲说明本发明并且决不是限制性的。
实施例
在实施例中使用下列聚合物。
产品A—本发明
产品A使用装有搅拌器的可加热反应器按如下制备：向反应器中加入17.8份聚磷酸并加热至90℃。在15分钟内在搅拌的同时计量加入30.7份苯氧基乙醇。在60分钟之后加入445份聚氧乙烯单苯基醚(平均分子量5,000g/mol)、34.8份浓甲磺酸、14.16份低聚甲醛和23.2份水。将反应混合物在搅拌的同时加热至105℃并保持另外6小时。然后使其冷却并用50％氢氧化钠溶液中和至pH 7。该缩合产物具有约22,000g/mol的平均分子量Mw(由GPC测定)。
产品B—商业产品6685—本发明
来自BASF Constructions Additives GmbH的市售聚羧酸酯醚。该聚合物基于单体丙烯酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇-3000。
产品C—商业产品PCE 1493—本发明
来自BASF Constructions Additives GmbH的市售聚羧酸酯醚。该聚合物基于单体丙烯酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇-3000。
产品D—商业产品2450—本发明
来自BASF Construction Additives GmbH的市售聚羧酸酯醚。该聚合物基于单体马来酸酐和乙烯氧基丁基聚乙二醇-1100。
产品E—本发明
平均分子量(Mw)为约36,200g/mol(由GPC测定)的1.0摩尔份乙烯氧基丁基聚乙二醇-3000和2.7摩尔份丙烯酸的共聚物。
产品F—对比
平均分子量(Mw)为约9,600g/mol(由GPC测定)的1.0摩尔份甲基封端聚乙二醇-1000甲基丙烯酸酯、3.7摩尔份甲基丙烯酸和10.3摩尔份丙烯酸的共聚物。
产品G—对比
使用硫酸铵起始剂和异丙醇链转移剂制备的聚丙烯酸钠盐，平均分子量(Mw)为约7,800g/mol的聚合物。
产品H—对比
使用过硫酸铵起始剂和异丙醇链转移剂制备的聚丙烯酸钠盐，平均分子量(Mw)为约3,500g/mol的聚合物。
产品I—对比
使用过硫酸铵起始剂和异丙醇链转移剂制备的聚丙烯酸钠盐，平均分子量(Mw)为约7,800g/mol的聚合物。
产品J—对比
使用过硫酸铵起始剂和次磷酸钠链转移剂制备的聚丙烯酸钠盐，平均分子量(Mw)为约4,500g/mol的聚合物。
评价试验工作的说明
实施例1—氢氧化钙浆料的形成
试验条件：
·45％固体Ca(OH)2—公司Honeywell Fluka，标准货物(材料编号：
31219-500G)
·0.2-2.0％固体聚合物(产品A-J)(基于Ca(OH)2固体的质量)
氢氧化钙的粒度规格示于表1中。
表1
粒度 Ca(OH)2粉末，Fluka
d10 4.16μm
d50 27.7μm
d90 68.9μm
<2μm的体积 5.6％
试验程序：
-在100ml玻璃烧杯中将计算量的聚合物溶于软化水中并在大约3分钟内在搅拌的同时将Ca(OH)2粉末加入聚合物溶液中。将该浆料搅拌5分钟并测量粘度。通过使用AntonPair MCR-102以锭子LV 3在100rpm和23℃下测定粘度。
装置：Heidolph RZR 2102Control，32mm分散盘，100mL玻璃烧杯，Anton Paar流变仪MCR 102
试验结果示于表2中。
表2—氢氧化钙浆料—在23℃下的粘度(mPas)—基于浆料总重量为45重量％的颜料固体分
表2中的结果表明对于45％固体氢氧化钙浆料的制备，产品A应是表现最好的分散剂，在0.2重量％聚合物下实现了最低的粘度值。相比之下，使用标准聚丙烯酸盐产品G-J的对比试验要求多很多倍的聚合物(在这些中表现最好的产品G的情况下大于5倍的聚合物量以实现与产品A相同的粘度且大于4倍产品E所要求的聚合物量)。对比聚醚聚合物产品F要求1.5-2倍于本发明产品A所要求的聚合物。
实施例2—超细碳酸钙浆料的形成
试验条件：
·50％固体超细碳酸钙(呈滤饼/糊形式)
·1.0-2.0％固体聚合物(基于超细碳酸钙)
超细碳酸钙的规格示于表3中。
表3
技术规格 单位 值
水分 ％ <1
堆密度 g/cm3 0.75
pH 7-9
外观(25℃) 白色粉末
粒度d50％ μm 25
粒度d50％ nm 约130
粒度d90％ nm 约300
试验程序：
施加：将80-90g超细碳酸钙糊称重到PE杯中。作为分散剂称入0.5％聚合物(基于固体分)。然后将该混合物手动搅拌直到其为完全液体分散体。然后将该基料再装填到80mLPE杯中并用分散盘在1500rpm下再搅拌5分钟而得到均匀分散体。
用具有Brookfield适配器和锭子LV 3的Anton Paar流变仪MCR 102测试样品，在100rpm和23℃下进行测量。将样品储存并在5小时和24小时之后再次测量。
装置：Heidolph RZR 2102Control，32mm分散盘，80mL PE杯，Anton Paar流变仪MCR 102
结果示于表4中。
常规对比聚丙烯酸盐产品G-J不像本发明聚合物那样提供有效性。表现最好的产品是在1重量％剂量水平下的产品A。最接近的第二好表现可以由产品D见到。聚羧酸盐产品G-J甚至在使用两倍的聚合物时也没有接近产品A。
实施例3—研磨碳酸钙浆料的形成
试验条件：
·77％固体CaCO3OmyaCarb 2-GU(粒度分布d50＝3.8微米；d90＝9.6微米)；
·0.2％固体聚合物(基于CaCO3固体)
研磨碳酸钙的规格示于表5中。
表5
粒度 研磨碳酸钙(GCC)
d10 0.774μm
d50 3.86μm
d90 9.69μm
<2μm的体积 26.57％
试验程序：
在100ml玻璃烧杯中将计算量的聚合物溶于软化水中并在大约3分钟内在搅拌的同时将CaCO3粉末加入聚合物溶液中。将该浆料搅拌5分钟并测量粘度。通过使用AntonPair MCR-102以锭子LV 3在100rpm和23℃下测定粘度。
装置：Heidolph RZR 2102Control，32mm分散盘，100mL玻璃烧杯，Anton Paar流变仪MCR 102
结果示于表6中。
产品A在24小时内给出最好的总体粘度和稳定性。本发明的其他聚合物—产品B-E也提供在24小时内良好的粘度和稳定性。对比聚丙烯酸盐产品J看起来最初提供了可接受的粘度，但是在24小时之后沉积。对比聚醚产品F看起来提供最初可接受的粘度，但是非常快速地显示粘度随时间增加，因而在24小时时粘度非常显著地增加至1,160mPas，这将不适合使用并且显示稳定性下降。
表4—超细碳酸钙浆料—在23℃下的粘度(mPas)—基于浆料总重量为50重量％的颜料固体分
表6—研磨碳酸钙浆料—在23℃下的粘度(mPas)—在0.2重量％的固定剂量下基于浆料总重量为77重量％的颜料固体分
时间(小时) 产物A 产物B 产物C 产物D 产物E 产物F 产物J
0 287 340 333 333 380 265 317
1 340 428 324 378 517 520 399
5 343 417 369 445 560 644 371
24 404 467 424 558 681 1160 沉积

Claims (22)

1.含有酸基的聚合物作为稳定含水无机颜料浆的分散剂的用途，其中所述含有酸基的聚合物包含结构单元(I)的聚醚基团：
*-U-X-(AlkO)n-W (I)
其中
*表示与所述含酸基的聚合物的键合位置，
U表示化学键或具有1-8个碳原子的亚烷基，
X为氧或NR1基团，
n为基于所述含有酸基的聚合物平均在3-300范围内的整数，
Alk为C2-C4亚烷基，其中Alk在(Alk-O)n基团内可以相同或不同，W为氢、C1-C6烷基或芳基或者为Y-F基团，其中
Y为具有2-8个碳原子并且可以带有苯基环的线性或支化亚烷基，
F为氮键合5-10员氮杂环，其除了所述氮原子和碳原子外可以具有1、2或3个选自氧、氮和硫的额外杂原子作为环成员，其中氮环成员可以具有R2基团，并且其中1或2个碳环成员可以呈羰基形式，
R1为氢、C1-C4烷基或苄基，和
R2为氢、C1-C4烷基或苄基，
其中所述无机颜料浆选自二氧化钛浆料、氢氧化钙浆料、超细沉淀碳酸钙(PCC)浆料和研磨碳酸钙(GCC)浆料。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述聚合物的酸基为选自羧基、芳族酸、石炭酸、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰胺基、亚硫酰基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述含有酸基的聚合物为缩聚产物，其包含：
(II)具有芳族或杂芳族体系和式(I)的聚醚基团的结构单元，和
(III)具有芳族或杂芳族体系的磷化结构单元。
4.根据权利要求3的用途，其特征在于结构单元(II)和(III)由下列通式表示：
(II)A-U-X-(AlkO)n-W
其中
A相同或不同且表示在芳族体系中具有5-10个碳原子的取代或未被取代的芳族或杂芳族化合物，其中其他基团如对结构单元(I)所定义；
其中
D相同或不同且表示在芳族体系中具有5-10个碳原子的取代或未被取代的芳族或杂芳族化合物，
其中
E相同或不同且表示N、NH或O，
其中
若E＝N则m＝2并且若E＝NH或O则m＝1，
其中
R3和R4相同或不同且各自独立地表示支化或未支化C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H，
其中b相同或不同且表示0-300的整数，
其中
M相互独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，a为1或者在碱土金属离子的情况下为1/2。
5.根据权利要求3或4的用途，其特征在于所述缩聚产物含有下式所示的另一结构单元(IV)：
其中
Y相同或不同且相互独立地表示(II)、(III)或所述缩聚产物的其他成分，其中
R5和R6优选相同或不同并且表示H、CH3、COOH或具有5-10个碳原子的取代或未被取代的芳族或杂芳族化合物。就此而言，结构单元(IV)中的R5和R6优选各自独立地表示H、COOH和/或甲基。
6.根据权利要求4或5的用途，其特征在于结构单元(II)和(III)由下列通式表示：
(II)A-U-X-(AlkO)n-W
其中
A相同或不同且表示取代或未被取代的苯基，其中其他基团如对结构单元(I)所定义；
其中D相同或不同且表示取代或未被取代的苯基，
其中E相同或不同且表示O，
其中m＝1。
7.根据权利要求4-6中任一项的用途，其中结构单元(II)由下列通式表示：
(II)A-U-X-(AlkO)n-W
其中A相同或不同且表示取代或未被取代的苯基，
其中U为单键，
其中X＝O，
其中AlkO为亚乙氧基和/或亚丙氧基单元，
其中n在10-150范围内，
其中W＝H。
8.根据权利要求3-7中任一项的用途，其中所述缩合产物还包含下列通式所示的结构单元(VII)：
其中D、E、R3、R4、b和m具有在权利要求4-7中任一项就(II)所定义的相同含义。
9.根据权利要求3-8中任一项的用途，其中结构单元(II):结构单元(III)之比为10:1-1:10，优选1.5:1-1:5，更优选1:1-1:3。
10.根据权利要求5-8中任一项的用途，其中结构单元(II):[结构单元(III)和结构单元(VII)]之比为10:1-1:10，优选1.5:1-1:5，更优选1:1-1:3。
11.根据权利要求3-10中任一项的用途，其中所述缩聚产物可以由一种反应混合物得到，所述反应混合物至少包含：
(IIa)能够产生所述结构单元(II)的单体，
(IIIa)能够产生所述结构单元(III)的单体，
(IVa)具有醛基的单体和磷化剂。
12.根据权利要求11的用途，其中首先使所述单体(IIIa)与磷化剂反应并使如此得到的单体(IIa)与所述单体(IIIa)和(IVa)进行缩聚。
13.根据权利要求11的用途，其中使所述单体(IIa)、(IIIa)和(IVa)进行缩聚，然后使所得缩聚物与磷化剂反应。
14.根据权利要求11的用途，其中使所述单体(IIa)、(IIIa)和(IVa)以及磷化剂同时反应。
15.根据权利要求3-14中任一项的用途，其中所述缩聚物可以通过一种包括在反应混合物中进行缩聚和磷化的方法得到。
16.根据权利要求1的用途，其特征在于所述含有酸基的聚合物为至少一种可以通过使单体混合物聚合而得到的共聚物，所述单体混合物包含：
(V)至少一种包含至少一个选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酰亚胺的基团的烯属不饱和单体，以及
(VI)至少一种具有结构单元(I)的聚醚基团的烯属不饱和单体。
17.根据权利要求16的用途，其特征在于所述烯属不饱和单体(V)由至少一种选自基团(Va)、(Vb)和(Vc)的下列通式表示：
其中
R7和R8各自独立地为氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基，
B为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，
M为氢、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺基团，
a为1/2或1，
R9为氢、具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、任选被取代的具有6-14个碳原子的芳基，
q对各(CqH2qO)单元而言相同或不同并且独立地为2、3或4，和r为0-200，
Z为O、NR3，
其中
R10和R11各自独立地为氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、任选被取代的具有6-14个碳原子的芳基，
R12相同或不同并且表示(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4，(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4，(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4，(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2和(CnH2n)-NR14 b，其中n＝0、1、2、3或4且b＝2或3，
R13为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，其中Ma、R9、q和r各自如上所定义，
R14为氢、具有1-10个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、任选被取代的具有6-14个碳原子的芳基，Q相同或不同并且表示NH、NR15或O；其中R15为具有1-10个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基或任选被取代的具有6-14个碳原子的芳基。
18.根据权利要求16或17的用途，其特征在于所述烯属不饱和单体(VI)由下列通式表示：
其中各基团如上所定义。
19.根据权利要求16-18中任一项的用途，其中结构单元(VI)为乙烯氧基丁基聚乙二醇，优选包含平均分子量Mw为800-4,000，更优选2,000-4,000的聚乙二醇。
20.根据权利要求1-19中任一项的用途，其中所述无机颜料为氢氧化钙并且以至少45％固体的量存在于所述浆料中。
21.根据权利要求1-19中任一项的用途，其中所述无机颜料为超细沉淀碳酸钙(PCC)并且以至少55％固体的量存在于所述浆料中。
22.根据权利要求1-19中任一项的用途，其中所述无机颜料为研磨碳酸钙(GCC)并且以至少50％固体，优选至少70％固体，更优选至少72％固体，最优选至少77％固体的量存在于所述浆料中。
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