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CN117107388B - 一种抗菌阻燃聚酰胺纤维材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌阻燃聚酰胺纤维材料及其制备方法 Download PDF

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CN117107388B CN202311256311.XA CN202311256311A CN117107388B CN 117107388 B CN117107388 B CN 117107388B CN 202311256311 A CN202311256311 A CN 202311256311A CN 117107388 B CN117107388 B CN 117107388B
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Abstract

本发明提出了一种抗菌阻燃聚酰胺纤维材料及其制备方法，属于新材料技术领域。制备羧基化碳纳米管并负载Cu和Ag，然后将其与磷‑氮系阻燃剂改性的TiO2/SiO2纳米颗粒复合，加入己内酰胺中进行原位聚合，制得复合切片，干燥，经熔融纺丝法制得抗菌阻燃聚酰胺纤维材料。本发明制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料不仅具有很好的耐磨性，同时，其具有很好的抗菌、抗紫外老化、阻燃性能，其断裂伸长率、拉伸强力以及热稳定性等得到明显提高，耐水洗性好，柔韧性佳，从而大大拓宽了其应用范围，具有广阔的应用前景。

Description

一种抗菌阻燃聚酰胺纤维材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种抗菌阻燃聚酰胺纤维材料及其制备方法。
背景技术
近年来，新技术和新材料不断涌现，使得功能性纺织品的种类日益增多，功能性纺织品发展成为一个重要的高新技术产业，越来越多的功能性纺织品发展成为一个重要的高新技术产业。越来越多的纺织企业开始关注高附加值的功能性纺织品。随着科学技术的进步和人民生活水平的提高，人们在生产和生活中对纺织品的功能性提出了更多和更高的要求，如产品的舒适性、美观性、健康性，是否绿色环保，是否能够满足特出行业需求等等。
聚酰胺66是聚酰胺中产量与消耗量最大的品种，约占聚酰胺总量的50％左右。聚酰胺66具有高强、耐磨等诸多优良性能，被广泛应用于建筑、纺织、化工、军事等领域。但聚酰胺纤维存在着阻燃性差、耐光性差、易产生细菌的缺点，影响了其更广泛的应用。
添加有效的阻燃剂及相关协效阻燃剂，使聚酰胺66材料具有阻燃性，是目前阻燃技术中较普遍的方法，从工艺角度一般有共混与共聚两种方法。目前大部分研究集中在聚酰胺66与共混阻燃剂以及相关协效阻燃剂共混造粒上，这种共混方式暴露了诸多缺点，如阻燃剂添加量多、分散性差、聚酰胺66性能被限制等，缩小了共混类阻燃聚酰胺66的应用范围。采用反应性的阻燃剂与聚酰胺66单体进行共聚反应，在聚酰胺66大分子链上引入阻燃单元，实现聚酰胺66的永久阻燃性，是近几年关于阻燃聚酰胺66研究的重点。目前，涌现了大量专利报道共聚型阻燃聚酰胺66。
中国发明专利CN104211954B公开了一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，采用反应性的阻燃剂DOPO衍生物与二元酸或二元胺共聚生成盐，再与尼龙66盐共聚，得到无卤阻燃尼龙66。中国发明专利CN105155018B公开了一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，其将一种含磷反应型阻燃剂，经聚合反应制得嵌段阻燃聚酰胺66共聚物，然后将聚酰胺66共聚物切粒，干燥后，熔融纺丝制备阻燃聚酰胺66纤维。中国发明专利CN1266445C采用反应性的阻燃剂CEPPA与尼龙66的单体共聚而得到阻燃尼龙66聚合物，阻燃剂分子键入聚合物分子链中，使得产品的阻燃性能长久有效。采用反应性的阻燃剂或阻燃预聚体与聚酰胺66单体共聚而得到阻燃聚酰胺66聚合物是一种行之有效的改善聚酰胺66产品阻燃性能的方案，但共聚阻燃聚酰胺66中，由于阻燃剂的引入，形成大量的位阻效应，使共聚阻燃聚酰胺66粘度偏低，需要进行再增粘的工序，容易造成发黄或者端氨基不匹配等问题，为后续加工或纺丝带来麻烦。
中国发明专利CN103774265B公开了一种抗菌纤维的制备方法，制备抗菌剂氧化锌微粒加入聚合物中，通过熔体静电纺丝技术纺丝得到抗菌纤维，该种方法使用抗菌剂量较大，影响到纤维的力学性能，且抗菌效果有限。
中国发明专利CN101705614B公开了一种镀镍镀银芳香族聚酰胺导电纤维制备方法，其过程包括：洗涤及除油，清除纤维表面杂质后，采取敏化、活化在纤维表面镀上一层催化剂活性层，采用浸泡方法分别镀镍、镀银过程，该方法操作起来过程繁杂难控制，且金属与纤维镀层结合力差，金属镀层容易脱落。
中国发明专利CN102877287B公布了一种含卤胺的抗菌纤维素织的制备方法，织物浸入到高碘酸盐的溶液中进行选择性氧化，在织物的表面生成醛基，通过接枝办法添加抗菌剂，织物表面接枝造价比较高，而且接枝过程中过氧化物引发剂的加入度织物的力学性能造成损伤。
发明内容
本发明的目的在于提出一种抗菌阻燃聚酰胺纤维材料及其制备方法，不仅具有很好的耐磨性，同时，其具有很好的抗菌、抗紫外老化、阻燃性能，其断裂伸长率、拉伸强力以及热稳定性等得到明显提高，耐水洗性好，柔韧性佳，从而大大拓宽了其应用范围，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备方法，制备羧基化碳纳米管并负载Cu和Ag，然后将其与磷-氮系阻燃剂改性的TiO2/SiO2纳米颗粒复合，加入己内酰胺中进行原位聚合，制得复合切片，干燥，经熔融纺丝法制得抗菌阻燃聚酰胺纤维材料。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.羧基化碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管、混合酸混合均匀，超声加热搅拌反应，加水稀释，离心，洗涤，干燥，制得羧基化碳纳米管；
S2.负载Cu的羧基化碳纳米管的制备：将步骤S1制得的羧基化碳纳米管加入水中，加入可溶性铜盐，滴加还原剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得负载Cu的羧基化碳纳米管；
S3.负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将步骤S2制得的负载Cu的羧基化碳纳米管加入水中，加入硝酸银，搅拌混合均匀，加入葡萄糖，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管；
S4.改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将钛醇盐、正硅酸烷基酯溶于乙醇中，得到混合液A；将磷-氮系阻燃剂、葡萄糖、乙酸加入乙醇水溶液中，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入步骤S3制得的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，搅拌混合均匀，加热搅拌反应，离心，干燥，制得改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管；
所述磷-氮系阻燃剂的结构式如式I所示：
其中，R＝C1-C4的直链烷基链；
S5.抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备：将步骤S4制得的改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管、己内酰胺加入聚酰胺反应器中原位聚合，制备复合切片，干燥，经熔融纺丝法制得抗菌阻燃聚酰胺纤维材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述混合酸为浓硫酸和浓盐酸的混合物，体积比为4-5:1，所述浓硫酸的质量分数>98％；所述浓盐酸的质量分数>37.5％，所述多壁碳纳米管、混合酸的质量比为1：80-100，所述加热的温度为45-50℃，超声功率为700-1000W，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述羧基化碳纳米管、可溶性铜盐、还原剂的质量比为1：0.2-0.4：5-7，所述可溶性铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种，所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠中的至少一种，所述加热搅拌反应的温度为75-85℃，时间为7-10h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述负载Cu的羧基化碳纳米管、硝酸银、葡萄糖的质量比为1:0.1-0.2:3-5，所述加热搅拌反应的温度为95-100℃，时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述钛醇盐选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛和三氯化钛中的至少一种；所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述钛醇盐、正硅酸烷基酯、磷-氮系阻燃剂、葡萄糖、乙酸、负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的质量比为10-12:5-7:7-10：0.3-0.5：7-10：7-10；所述加热搅拌反应的温度为170-200℃，时间为3-5h，所述乙醇水溶液的浓度为55-65wt％。
作为本发明的进一步改进，所述磷-氮系阻燃剂的制备方法如下：将六氯环三磷腈、碱化合物反应，制得磷-氮系阻燃剂。
作为本发明的进一步改进，所述六氯环三磷腈、碱化合物的摩尔比为1：3-5：6-6.1，所述反应的温度为35-45℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管、己内酰胺的质量比为2-4：90-110，所述原位聚合的条件为在温度为220-240℃，0.3-0.5MPa下开环2-3h，在270-280℃下缩聚反应2-4h，所述熔融纺丝的温度为255-275℃。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料。
本发明具有如下有益效果：
多壁碳纳米管比较活泼，经过混合酸处理后，表面形成大量的羧基，一方面，便于络合Cu离子和Ag离子，分别在还原剂抗坏血酸以及葡萄糖的作用下，能够还原负载形成单质Cu和Ag，分散性好，不易发生单质Cu和Ag的团聚，避免直接添加单质Cu和Ag因其表面积大且能量不稳定，容易发生团聚和氧化，导致离子大大溢出，对人体健康产生威胁，同时，两种金属的添加具有抗菌协同作用，大大提高了其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的杀菌效果，有很好的抗病毒、抗真菌等能力；另一方面，羧基改性的多壁碳纳米管的羧基能够与聚酰胺分子中的端氨基缩聚反应，接枝到分子链上，提高了其分散性，使得复合纤维材料的界面相互作用增强，从而导致复合纤维的断裂伸长率、拉伸强力以及热稳定性明显提高。
本发明制得的磷-氮系阻燃剂，含有多活性基团，具有良好的阻燃性能，同时，能够与后期制得纳米SiO2在燃烧过程中可以形成Si-O、Si-C保护层，从而实现了三元协同阻燃的作用，解决了无卤阻燃剂阻燃元素单一，效果单一不明显的缺点，同时，稳定性高，能够作为桥梁的作用连接改性TiO2/SiO2纳米颗粒和负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，并通过反应接入聚酰胺材料上，提高了无机材料的分散性，从而起到了很好的改善效果。
纳米TiO2具有3.2eV的能隙，具有强烈的紫外吸收作用；纳米SiO2可近乎全散射紫外光，具备优异的紫外屏蔽特性，同时，这两种无机纳米材料的热稳定性好，将这些无机纳米材料固定组装在聚酰胺纤维的表面，从而能够形成致密的抗紫外老化涂层，减弱纤维的紫外损伤，提升其抗紫外老化能力，同时，纳米TiO2还有很好的光催化抗菌能力，起到很好的协同抗菌作用。但是，通常，这类无机纳米材料粒径小、比表面积大，极易发生团聚，直接聚合时，不容易分散均匀，易引起喷丝板堵塞，影响连续生产并降低纤维的性能，同时，会降低纤维的机械性能。
本发明制备的磷-氮系阻燃剂带有丰富的氨基结构，在钛醇盐、正硅酸烷基酯形成溶胶时，一部分氨基能够反应或通过氢键接枝在制得的TiO2/SiO2纳米颗粒上，形成改性颗粒，另一部分氨基能够与负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管反应或通过氢键接枝，从而制得了改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，与己内酰胺原位聚合制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料，具有很好的抗菌、抗紫外老化、阻燃、改善力学性能等效果。
本发明制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料不仅具有很好的耐磨性，同时，其具有很好的抗菌、抗紫外老化、阻燃性能，其断裂伸长率、拉伸强力以及热稳定性等得到明显提高，耐水洗性好，柔韧性佳，从而大大拓宽了其应用范围，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
多壁碳纳米管为工业级，购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司。
制备例1磷-氮系阻燃剂的制备
合成路线：
方法如下：在0℃条件下，将0.06mol乙二胺、0.03mol NaOH加入200mL四氢呋喃中，加入0.01mol六氯环三磷腈，0℃搅拌反应1h，升温至35℃，继续搅拌反应3h，产物过滤，洗涤，干燥，制得磷-氮系阻燃剂。ESI-MS计算值：C12H43N15P3(M+H)+490.30，实测值：490.3，收率为92.2％。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.92(m，24H)，2.0(br，18H)。
制备例2磷-氮系阻燃剂的制备
方法如下：在0℃条件下，将0.061mol 1,3-丙二胺、0.05mol NaOH加入200mL四氢呋喃中，加入0.01mol六氯环三磷腈，0℃搅拌反应1h，升温至45℃，继续搅拌反应5h，产物过滤，洗涤，干燥，制得磷-氮系阻燃剂。ESI-MS计算值：C18H55N15P3(M+H)+574.39，实测值：574.4，收率为90.7％。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.65(m，24H)，2.0(br，18H)，1.82(m，12H)。
制备例3磷-氮系阻燃剂的制备
方法如下：在0℃条件下，将0.0605mol 1,3-丙二胺、0.04mol KOH加入200mL四氢呋喃中，加入0.01mol六氯环三磷腈，0℃搅拌反应1h，升温至40℃，继续搅拌反应4h，产物过滤，洗涤，干燥，制得磷-氮系阻燃剂，收率为91.4％。
实施例1
本实施例提供一种抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.羧基化碳纳米管的制备：将1重量份多壁碳纳米管、80重量份混合酸混合均匀，700W超声，加热至45℃，搅拌反应3h，加500重量份的水稀释，离心，洗涤，干燥，制得羧基化碳纳米管；
所述混合酸为浓硫酸和浓盐酸的混合物，体积比为4:1，所述浓硫酸的质量分数>98％；所述浓盐酸的质量分数>37.5％；
S2.负载Cu的羧基化碳纳米管的制备：将1重量份步骤S1制得的羧基化碳纳米管加入100重量份水中，加入0.2重量份氯化铜，滴加5重量份抗坏血酸，加热至75℃，搅拌反应7h，离心，洗涤，干燥，制得负载Cu的羧基化碳纳米管；
S3.负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将1重量份步骤S2制得的负载Cu的羧基化碳纳米管加入100重量份水中，加入0.1重量份硝酸银，搅拌混合10min，加入3重量份葡萄糖，加热至95℃，搅拌反应0.5h，离心，洗涤，干燥，制得负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管；
S4.改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将10重量份钛酸四乙酯、5重量份正硅酸甲酯溶于200重量份乙醇中，得到混合液A；将7重量份制备例1制得的磷-氮系阻燃剂、0.3重量份葡萄糖、7重量份乙酸加入200重量份55wt％乙醇水溶液中，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入7重量份步骤S3制得的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，搅拌混合15min，反应釜中进行水热反应，反应器加热至170℃，搅拌反应3h，离心，干燥，制得改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管；
S5.抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备：将2重量份步骤S4制得的改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管、90重量份己内酰胺加入聚酰胺反应器中原位聚合，所述原位聚合的条件为在温度为220℃，0.3MPa下开环2h，在270℃下缩聚反应2h，制备复合切片，干燥，255℃熔融纺丝制得抗菌阻燃聚酰胺纤维材料。
实施例2
本实施例提供一种抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.羧基化碳纳米管的制备：将1重量份多壁碳纳米管、100重量份混合酸混合均匀，1000W超声，加热至50℃，搅拌反应5h，加500重量份的水稀释，离心，洗涤，干燥，制得羧基化碳纳米管；
所述混合酸为浓硫酸和浓盐酸的混合物，体积比为5:1，所述浓硫酸的质量分数>98％；所述浓盐酸的质量分数>37.5％；
S2.负载Cu的羧基化碳纳米管的制备：将1重量份步骤S1制得的羧基化碳纳米管加入100重量份水中，加入0.4重量份硫酸铜，滴加7重量份抗坏血酸，加热至85℃，搅拌反应10h，离心，洗涤，干燥，制得负载Cu的羧基化碳纳米管；
S3.负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将1重量份步骤S2制得的负载Cu的羧基化碳纳米管加入100重量份水中，加入0.2重量份硝酸银，搅拌混合10min，加入5重量份葡萄糖，加热至100℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管；
S4.改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将12重量份钛酸四丁酯、7重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙醇中，得到混合液A；将10重量份制备例2制得的磷-氮系阻燃剂、0.5重量份葡萄糖、10重量份乙酸加入200重量份65wt％乙醇水溶液中，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入10重量份步骤S3制得的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，搅拌混合15min，反应釜中进行水热反应，反应器加热至200℃，搅拌反应5h，离心，干燥，制得改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管；
S5.抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备：将4重量份步骤S4制得的改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管、110重量份己内酰胺加入聚酰胺反应器中原位聚合，所述原位聚合的条件为在温度为240℃，0.5MPa下开环3h，在280℃下缩聚反应4h，制备复合切片，干燥，275℃熔融纺丝制得抗菌阻燃聚酰胺纤维材料。
实施例3
本实施例提供一种抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.羧基化碳纳米管的制备：将1重量份多壁碳纳米管、90重量份混合酸混合均匀，850W超声，加热至47℃，搅拌反应4h，加500重量份的水稀释，离心，洗涤，干燥，制得羧基化碳纳米管；
所述混合酸为浓硫酸和浓盐酸的混合物，体积比为4.5:1，所述浓硫酸的质量分数>98％；所述浓盐酸的质量分数>37.5％；
S2.负载Cu的羧基化碳纳米管的制备：将1重量份步骤S1制得的羧基化碳纳米管加入100重量份水中，加入0.3重量份氯化铜，滴加6重量份抗坏血酸，加热至80℃，搅拌反应8.5h，离心，洗涤，干燥，制得负载Cu的羧基化碳纳米管；
S3.负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将1重量份步骤S2制得的负载Cu的羧基化碳纳米管加入100重量份水中，加入0.15重量份硝酸银，搅拌混合10min，加入4重量份葡萄糖，加热至98℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管；
S4.改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将11重量份钛酸四丁酯、6重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙醇中，得到混合液A；将8.5重量份制备例3制得的磷-氮系阻燃剂、0.4重量份葡萄糖、8.5重量份乙酸加入200重量份60wt％乙醇水溶液中，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入8.5重量份步骤S3制得的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，搅拌混合15min，反应釜中进行水热反应，反应器加热至185℃，搅拌反应4h，离心，干燥，制得改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管；
S5.抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备：将3重量份步骤S4制得的改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管、100重量份己内酰胺加入聚酰胺反应器中原位聚合，所述原位聚合的条件为在温度为230℃，0.5MPa下开环2.5h，在275℃下缩聚反应3h，制备复合切片，干燥，265℃熔融纺丝制得抗菌阻燃聚酰胺纤维材料。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1。
具体如下：
S1.负载Cu的羧基化碳纳米管的制备：将1重量份多壁碳纳米管加入100重量份水中，加入0.3重量份氯化铜，滴加6重量份抗坏血酸，加热至80℃，搅拌反应8.5h，离心，洗涤，干燥，制得负载Cu的碳纳米管；
S2.负载Cu/Ag的碳纳米管的制备：将1重量份步骤S1制得的负载Cu的纳米管加入100重量份水中，加入0.15重量份硝酸银，搅拌混合10min，加入4重量份葡萄糖，加热至98℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得负载Cu/Ag的碳纳米管；
S3.改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的碳纳米管的制备：将11重量份钛酸四丁酯、6重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙醇中，得到混合液A；将8.5重量份制备例3制得的磷-氮系阻燃剂、0.4重量份葡萄糖、8.5重量份乙酸加入200重量份60wt％乙醇水溶液中，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入8.5重量份步骤S2制得的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，搅拌混合15min，反应釜中进行水热反应，反应器加热至185℃，搅拌反应4h，离心，干燥，制得改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的碳纳米管；
S4.抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备：将3重量份步骤S3制得的改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的碳纳米管、100重量份己内酰胺加入聚酰胺反应器中原位聚合，所述原位聚合的条件为在温度为230℃，0.5MPa下开环2.5h，在275℃下缩聚反应3h，制备复合切片，干燥，265℃熔融纺丝制得抗菌阻燃聚酰胺纤维材料。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
具体如下：
S1.羧基化碳纳米管的制备：将1重量份多壁碳纳米管、90重量份混合酸混合均匀，850W超声，加热至47℃，搅拌反应4h，加500重量份的水稀释，离心，洗涤，干燥，制得羧基化碳纳米管；
所述混合酸为浓硫酸和浓盐酸的混合物，体积比为4.5:1，所述浓硫酸的质量分数>98％；所述浓盐酸的质量分数>37.5％；
S3.负载Ag的羧基化碳纳米管的制备：将1重量份步骤S1制得的羧基化碳纳米管加入100重量份水中，加入0.15重量份硝酸银，搅拌混合10min，加入4重量份葡萄糖，加热至98℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得负载Ag的羧基化碳纳米管；
S3.改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Ag的羧基化碳纳米管的制备：将11重量份钛酸四丁酯、6重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙醇中，得到混合液A；将8.5重量份制备例3制得的磷-氮系阻燃剂、0.4重量份葡萄糖、8.5重量份乙酸加入200重量份60wt％乙醇水溶液中，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入8.5重量份步骤S2制得的负载Ag的羧基化碳纳米管，搅拌混合15min，反应釜中进行水热反应，反应器加热至185℃，搅拌反应4h，离心，干燥，制得改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Ag的羧基化碳纳米管；
S4.抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备：将3重量份步骤S3制得的改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Ag的羧基化碳纳米管、100重量份己内酰胺加入聚酰胺反应器中原位聚合，所述原位聚合的条件为在温度为230℃，0.5MPa下开环2.5h，在275℃下缩聚反应3h，制备复合切片，干燥，265℃熔融纺丝制得抗菌阻燃聚酰胺纤维材料。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
具体如下：
S1.羧基化碳纳米管的制备：将1重量份多壁碳纳米管、90重量份混合酸混合均匀，850W超声，加热至47℃，搅拌反应4h，加500重量份的水稀释，离心，洗涤，干燥，制得羧基化碳纳米管；
所述混合酸为浓硫酸和浓盐酸的混合物，体积比为4.5:1，所述浓硫酸的质量分数>98％；所述浓盐酸的质量分数>37.5％；
S2.负载Cu的羧基化碳纳米管的制备：将1重量份步骤S1制得的羧基化碳纳米管加入100重量份水中，加入0.3重量份氯化铜，滴加6重量份抗坏血酸，加热至80℃，搅拌反应8.5h，离心，洗涤，干燥，制得负载Cu的羧基化碳纳米管；
S3.改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu的羧基化碳纳米管的制备：将11重量份钛酸四丁酯、6重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙醇中，得到混合液A；将8.5重量份制备例3制得的磷-氮系阻燃剂、0.4重量份葡萄糖、8.5重量份乙酸加入200重量份60wt％乙醇水溶液中，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入8.5重量份步骤S2制得的负载Cu的羧基化碳纳米管，搅拌混合15min，反应釜中进行水热反应，反应器加热至185℃，搅拌反应4h，离心，干燥，制得改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu的羧基化碳纳米管；
S4.抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备：将3重量份步骤S3制得的改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu的羧基化碳纳米管、100重量份己内酰胺加入聚酰胺反应器中原位聚合，所述原位聚合的条件为在温度为230℃，0.5MPa下开环2.5h，在275℃下缩聚反应3h，制备复合切片，干燥，265℃熔融纺丝制得抗菌阻燃聚酰胺纤维材料。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加钛酸四乙酯。
具体如下：
S4.改性SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将17重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙醇中，得到混合液A；将8.5重量份制备例3制得的磷-氮系阻燃剂、0.4重量份葡萄糖、8.5重量份乙酸加入200重量份60wt％乙醇水溶液中，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入8.5重量份步骤S3制得的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，搅拌混合15min，反应釜中进行水热反应，反应器加热至185℃，搅拌反应4h，离心，干燥，制得改性SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加正硅酸乙酯。
具体如下：
S4.改性TiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将17重量份钛酸四丁酯溶于200重量份乙醇中，得到混合液A；将8.5重量份制备例3制得的磷-氮系阻燃剂、0.4重量份葡萄糖、8.5重量份乙酸加入200重量份60wt％乙醇水溶液中，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入8.5重量份步骤S3制得的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，搅拌混合15min，反应釜中进行水热反应，反应器加热至185℃，搅拌反应4h，离心，干燥，制得改性TiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加正硅酸乙酯和钛酸四乙酯。
具体如下：
S4.改性负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将8.5重量份制备例3制得的磷-氮系阻燃剂、0.4重量份葡萄糖、8.5重量份乙酸加入200重量份60wt％乙醇水溶液中，加入8.5重量份步骤S3制得的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，搅拌混合15min，反应釜中进行水热反应，反应器加热至185℃，搅拌反应4h，离心，干燥，制得改性负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加磷-氮系阻燃剂。
具体如下：
S4.改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将11重量份钛酸四丁酯、6重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙醇中，得到混合液A；将0.4重量份葡萄糖、8.5重量份乙酸加入200重量份60wt％乙醇水溶液中，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入8.5重量份步骤S3制得的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，搅拌混合15min，反应釜中进行水热反应，反应器加热至185℃，搅拌反应4h，离心，干燥，制得改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中磷-氮系阻燃剂由1,3-丙二胺替代。
具体如下：
S4.改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将11重量份钛酸四丁酯、6重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙醇中，得到混合液A；将8.5重量份1,3-丙二胺、0.4重量份葡萄糖、8.5重量份乙酸加入200重量份60wt％乙醇水溶液中，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入8.5重量份步骤S3制得的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，搅拌混合15min，反应釜中进行水热反应，反应器加热至185℃，搅拌反应4h，离心，干燥，制得改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管。
具体如下：
S4.改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将11重量份钛酸四丁酯、6重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙醇中，得到混合液A；将8.5重量份制备例3制得的磷-氮系阻燃剂、0.4重量份葡萄糖、8.5重量份乙酸加入200重量份60wt％乙醇水溶液中，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，搅拌混合15min，反应釜中进行水热反应，反应器加热至185℃，搅拌反应4h，离心，干燥，制得改性TiO2/SiO2纳米颗粒。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管由等量的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管替代。
具体如下：
S5.抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备：将3重量份步骤S3制得的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管、100重量份己内酰胺加入聚酰胺反应器中原位聚合，所述原位聚合的条件为在温度为230℃，0.5MPa下开环2.5h，在275℃下缩聚反应3h，制备复合切片，干燥，265℃熔融纺丝制得抗菌阻燃聚酰胺纤维材料。
测试例1
将本发明实施例1-3和对比例1-10制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料进行抗菌性能测试。结果见表1。
采用振荡法和菌落计数法：参照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)进行抗菌测试。
抑菌圈实验：将制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料压成直径为1cm的圆形，置于紫外灯灭菌30min，分别将大肠杆菌(ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)菌液稀释至108cfu/mL，取100μL至固体培养基板，用涂布器将菌液均匀涂开，再将圆形的纤维置于培养皿正中心，最后放入37℃恒温培养箱培养12h后取出，测试抑菌圈直径(mm)。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料具有很好的抗菌性能。
测试例2细胞毒性
将本发明实施例1-3和对比例1-10制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料进行细胞毒性测试。将小鼠胚胎成纤维细胞(3T3细胞)作为实验细胞，细胞铺板后培养至细胞浓度为5×104个/mL，灭菌后将10mg抗菌阻燃聚酰胺纤维材料加入到孔板中(空白组为3T3细胞和DMEM培养基)，并且每个样品组加入100μL DMEM(dulbecco's modified eagle medium)培养基，培养箱中培养24h后取出，吸干培养基，冲洗细胞后加入100μL DMEM培养基，再在避光条件下加入0.02mL MTT(噻唑蓝)染色剂，培养箱中培养4h后吸出所有液体再加150mL二甲亚砜，摇床反应10min，测定490nm和570nm的吸光度，计算细胞活性(％)。结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料具有较低的细胞毒性。
测试例3
将本发明实施例1-3和对比例1-10制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料进行综合性能测试。结果见表3。
力学性能测试：将样品干燥后注塑成标准样条，按照ISO 527-1-2012，利用万能材料试验机进行力学性能测试。
极限氧指数(LOI)：按GB/T2406-1993标准测试。
垂直燃烧实验按GB4096-1984进行测试。
表3
组别 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) LOI值(％) 阻燃等级
实施例1 93.9 106.7 33.5 V-0
实施例2 94.5 103.2 33.9 V-0
实施例3 95.1 107.5 34.2 V-0
对比例1 90.1 102.7 32.7 V-0
对比例2 92.3 103.4 32.9 V-0
对比例3 91.7 102.8 32.5 V-0
对比例4 90.8 100.5 32.3 V-0
对比例5 89.4 98.3 29.8 V-1
对比例6 88.2 95.7 28.5 V-1
对比例7 87.6 92.4 25.7 V-2
对比例8 88.4 95.8 26.1 V-2
对比例9 85.1 89.1 32.3 V-0
对比例10 86.6 91.2 24.5 V-2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料具有较好的阻燃性能和力学性能。
测试例4
将本发明实施例1-3和对比例1-10制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料进行耐水洗性能测试，将制得的材料经过水洗50次后，测定拉伸强度和LOI值。结果见表4。
表4
组别 拉伸强度(MPa) LOI值(％)
实施例1 92.3 32.7
实施例2 93.0 33.0
实施例3 94.1 33.7
对比例1 86.7 28.8
对比例2 90.4 30.2
对比例3 89.5 29.9
对比例4 87.8 29.4
对比例5 86.5 26.8
对比例6 85.1 24.5
对比例7 83.9 23.2
对比例8 84.5 24.5
对比例9 84.1 29.2
对比例10 81.0 21.1
由上表可知，本发明实施例1-3制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料具有较好的耐水洗性。
对比例1与实施例3相比，未进行步骤S1。力学性能下降，耐水洗性下降，抗菌性下降，细胞毒性提高。多壁碳纳米管比较活泼，经过混合酸处理后，表面形成大量的羧基，一方面，便于络合Cu离子和Ag离子，提高了抗病毒、抗真菌等能力；另一方面，羧基改性的多壁碳纳米管的羧基能够与聚酰胺分子中的端氨基缩聚反应，接枝到分子链上，提高了其分散性，使得复合纤维材料的界面相互作用增强，从而导致复合纤维的弹性模量、拉伸强力以及热稳定性明显提高。
对比例2与实施例3相比，未进行步骤S2。对比例3与实施例3相比，未进行步骤S3。对比例9与实施例3相比，步骤S4中未添加负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管。抗菌性下降。本发明将多壁碳纳米管与Cu离子和Ag离子络合，分别在还原剂抗坏血酸以及葡萄糖的作用下，能够还原负载形成单质Cu和Ag，分散性好，不易发生单质Cu和Ag的团聚，避免直接添加单质Cu和Ag因其表面积大且能量不稳定，容易发生团聚和氧化，导致离子大大溢出，对人体健康产生威胁，同时，两种金属的添加具有抗菌协同作用，大大提高了其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的杀菌效果，有很好的抗病毒、抗真菌等能力。
对比例4、5与实施例3相比，步骤S4中未添加钛酸四乙酯或正硅酸乙酯。对比例6与实施例3相比，步骤S4中未添加正硅酸乙酯和钛酸四乙酯。对比例10与实施例3相比，步骤S5中改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管由等量的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管替代。力学性能下降，耐水洗性下降，抗菌性下降，阻燃性下降。纳米TiO2具有3.2eV的能隙，具有强烈的紫外吸收作用；纳米SiO2可近乎全散射紫外光，具备优异的紫外屏蔽特性，同时，这两种无机纳米材料的热稳定性好，将这些无机纳米材料固定组装在聚酰胺纤维的表面，从而能够形成致密的抗紫外老化涂层，减弱纤维的紫外损伤，提升其抗紫外老化能力，同时，纳米TiO2还有很好的光催化抗菌能力，起到很好的协同抗菌作用。但是，通常，这类无机纳米材料粒径小、比表面积大，极易发生团聚，直接聚合时，不容易分散均匀，易引起喷丝板堵塞，影响连续生产并降低纤维的性能，同时，会降低纤维的机械性能。
对比例7与实施例3相比，步骤S4中未添加磷-氮系阻燃剂。对比例8与实施例3相比，步骤S4中磷-氮系阻燃剂由1,3-丙二胺替代。力学性能下降，耐水洗性下降，抗菌性下降，细胞毒性提高，阻燃性下降。本发明制得的磷-氮系阻燃剂，含有多活性基团，具有良好的阻燃性能，同时，能够与后期制得纳米SiO2在燃烧过程中可以形成Si-O、Si-C保护层，从而实现了三元协同阻燃的作用，解决了无卤阻燃剂阻燃元素单一，效果单一不明显的缺点，同时，稳定性高，能够作为桥梁的作用连接改性TiO2/SiO2纳米颗粒和负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，并通过反应接入聚酰胺材料上，提高了无机材料的分散性，从而起到了很好的改善效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备方法，其特征在于，制备羧基化碳纳米管并负载Cu和Ag，然后将其与磷-氮系阻燃剂改性的TiO2/SiO2纳米颗粒复合，加入己内酰胺中进行原位聚合，制得复合切片，干燥，经熔融纺丝法制得抗菌阻燃聚酰胺纤维材料；
所述磷-氮系阻燃剂的结构式如式I所示：
式I；
其中，R=C1-C4的直链烷基链。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.羧基化碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管、混合酸混合均匀，超声加热搅拌反应，加水稀释，离心，洗涤，干燥，制得羧基化碳纳米管；
S2.负载Cu的羧基化碳纳米管的制备：将步骤S1制得的羧基化碳纳米管加入水中，加入可溶性铜盐，滴加还原剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得负载Cu的羧基化碳纳米管；
S3.负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将步骤S2制得的负载Cu的羧基化碳纳米管加入水中，加入硝酸银，搅拌混合均匀，加入葡萄糖，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管；
S4.改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的制备：将钛醇盐、正硅酸烷基酯溶于乙醇中，得到混合液A；将磷-氮系阻燃剂、葡萄糖、乙酸加入乙醇水溶液中，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入步骤S3制得的负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管，搅拌混合均匀，加热搅拌反应，离心，干燥，制得改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管；
S5.抗菌阻燃聚酰胺纤维材料的制备：将步骤S4制得的改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管、己内酰胺加入聚酰胺反应器中原位聚合，制备复合切片，干燥，经熔融纺丝法制得抗菌阻燃聚酰胺纤维材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述混合酸为浓硫酸和浓盐酸的混合物，体积比为4-5:1，所述浓硫酸的质量分数>98%；所述浓盐酸的质量分数>37.5%，所述多壁碳纳米管、混合酸的质量比为1：80-100，所述加热的温度为45-50℃，超声功率为700-1000W，时间为3-5h。
4.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述羧基化碳纳米管、可溶性铜盐、还原剂的质量比为1：0.2-0.4：5-7，所述可溶性铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种，所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠中的至少一种，所述加热搅拌反应的温度为75-85℃，时间为7-10h。
5.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述负载Cu的羧基化碳纳米管、硝酸银、葡萄糖的质量比为1:0.1-0.2:3-5，所述加热搅拌反应的温度为95-100℃，时间为0.5-1h。
6.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述钛醇盐选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛和三氯化钛中的至少一种；所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述钛醇盐、正硅酸烷基酯、磷-氮系阻燃剂、葡萄糖、乙酸、负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管的质量比为10-12:5-7:7-10：0.3-0.5：7-10：7-10；所述加热搅拌反应的温度为170-200℃，时间为3-5h，所述乙醇水溶液的浓度为55-65wt%。
7.据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷-氮系阻燃剂的制备方法如下：将六氯环三磷腈、碱和二胺化合物反应，制得磷-氮系阻燃剂。
8.据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述六氯环三磷腈、碱和二胺化合物的摩尔比为1：3-5：6-6.1，所述反应的温度为35-45℃，时间为3-5h。
9.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述改性TiO2/SiO2纳米颗粒-负载Cu/Ag的羧基化碳纳米管、己内酰胺的质量比为2-4：90-110，所述原位聚合的条件为在温度为220-240℃，0.3-0.5MPa下开环2-3h，在270-280℃下缩聚反应2-4h，所述熔融纺丝的温度为255-275℃。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的抗菌阻燃聚酰胺纤维材料。
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