CN117025175A - 具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料及其制备方法和应用，涉及疏水和电磁屏蔽复合材料技术领域，本发明复合相变材料为为T‑TME@MCG复合相变材料。本发明提出了T‑TME@MCG复合相变材料由简单的真空辅助封装及随后的表面光热蚀刻和PDMS涂覆策略制备的方法。将CNF/GNP混合溶液浸渍到MF骨架并进行冷冻干燥制备MCG复合气凝胶。随后，将其浸入TME的甲醇饱和溶液,进行真空干燥得到TME@MCG复合相变材料。进一步，采用光热刻蚀和PDMS涂覆技术对TME@MCG进行表面处理得到最终的T‑TME@MCG复合相变材料。本发明制备过程简单、技术可控、易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及疏水和光热转换复合相变材料技术领域，具体是具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料及其制备方法和应用。
背景技术
根据国内外研究，大量的复合相变材料（CPCMs）表面光热转换性能不佳，因为CPCMs块状表面只暴露了少量的光热纳米填料。因此，制备具有高效表面光热吸收和转换的CPCMs迫在眉睫。三(羟甲基)乙烷（TME）作为一种固-固相变材料除了具有大部分有机相变材料具有的高潜热焓、无毒、环境友好等优点外，其在接130℃进行挥发的特性利于对TME基CPCMs进行表面光热刻蚀使光热基骨架暴露于表面，从而制得具有高效表面光热转换的CPCMs。然而，TME基CPCMs表面暴露的多孔光热网络不可避免地会受到外力破坏，且超亲水的TME容易被潮湿空气或雨水侵蚀甚至溶解，导致TME基CPCMs无法发挥其功能特性。此外，TME 基CPCMs吸收的太阳热能容易与周围环境发生热对流和热辐射，难以实现高效的光热转换。因此，需要进行结构设计使TME 基CPCMs兼具疏水和高效光热转换性能。
因此，本发明公开了一种具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料及其制备策略和应用。具有各项异性热传导的密胺泡沫（MF）/纤维素纳米纤维（CNF）/石墨烯纳米片(GNP)（简称MCG）复合气凝胶通过简单的物理共混和随后的冷冻干燥技术制备而得，进一步将其对TME进行封装并经表面热刻蚀和聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆后，得到最终的表面热刻蚀和PDMS涂覆处理的TME@MCG（简称T-TME@MCG）复合相变材料。本发明提供的复合相变材料表现出优异的关热转换效率（93.07%），同时，静态水接触角（WCA）高达140°，可作为光-热-电发生器在干燥甚至潮湿环境中的光热转换材料使用。本发明制备过程简单、技术可控、易于大规模生产。
发明内容
本发明提供一种具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料的制备方法及其应用，目的在于弥补现有技术的不足。
本发明采用如下技术方案实现发明目的：
一种具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料，所述复合相变材料为T-TME@MCG。
前述的具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料的制备方法，所述制备方法按照如下步骤进行制备：
步骤S1：制备纤维素纳米纤维/石墨烯纳米片（CNF/GNP）混合溶液，然后真空辅助浸渍于密胺泡沫（MF）中，进一步进行冷冻干燥制备MCG气凝胶；
步骤S2：将步骤S1制备得到的MCG气凝胶浸入含三(羟甲基)乙烷(TME)的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出进行真空干燥，如此循环，得到TME@MCG复合相变材料；
步骤S3：将步骤S2制备的TME@MCG复合相变材料进行表面光热刻蚀和PDMS涂覆，制得T-TME@MCG复合相变材料。
前述步骤S1中MCG气凝胶的制备方法按照如下步骤进行制备：
步骤S11：称取一定质量的GNPs粉末加入CNFs水溶液中，交替进行磁力搅拌和超声处理使其均匀分散，得到CNF/GNP混合溶液；
步骤S12：将裁剪的MF浸入步骤S11中制备的CNF/GNP混合溶液，放入真空烘箱进行真空辅助浸渍，使CNF/GNP混合溶液嵌入MF骨架中，获得MF/CNF/GNP复合溶胶；
步骤S13：将步骤S12制得的MF/CNF/GNP复合溶胶放置于低温冰箱中使其凝胶化，再进行液氮定向冷冻和低温真空干燥，制得MF/CNF/GNP气凝胶，即为MCG气凝胶。
前述步骤S11中CNFs的浓度为7 mg/ml,GNPs的浓度为5-25 mg/ml，磁力搅拌速度和时间分别为1300 rpm 和6 h，超声处理功率和时间分别为240 W和2 h，交替磁力搅拌和超声处理次数为3；前述步骤S12中真空辅助浸渍压力和时间分别约为82 Pa和24 h；前述步骤S13中凝胶化的冰箱温度为6 ℃, 时间为8 h，低温真空干燥的压力为6 Pa、温度为-72℃、时间为48 h。
前述步骤S2中TME@MCG复合相变材料的制备方法按照如下步骤进行制备：
步骤S21：称取TME加入甲醇溶液中，室温下进行磁力搅拌，获得TME的甲醇饱和溶液；
步骤S22：将步骤S1制备得到的MCG气凝胶骨架浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出置于真空干燥箱中进行干燥，得到TME@MCG半成品1；
步骤S23：将步骤S22制备得到的TME@MCG半成品1进一步浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出置于真空干燥箱中进行干燥，获得TME@MCG半成品2；
步骤S24：将步骤S23制备得到的TME@MCG半成品2再次浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出置于真空干燥箱中进行干燥，得到TME@MCG复合相变材料；
前述步骤S21中TME的质量为8 g, 甲醇溶液的体积为20 mL, 磁力搅拌的速度和时间分别为800 rpm 和6 h；前述步骤S22、步骤S23和步骤S24中真空处理的压力为80 Pa、时间为0.5 h，真空干燥箱的压力为80 Pa、时间为1 h。
前述步骤S3中T-TME@MCG复合相变材料的制备方法按照如下步骤进行制备：
步骤S31：使用隔热胶布将步骤S2制备的TME@MCG复合相变材料的除上表面以外的表面进行包裹，置于模拟太阳光照下，调节光照强度其表面温度达到130-135 ℃后表面层TME被升华，保持1-1.5 h后，获得具有特定刻蚀深度的T-TME@MCG半成品；
步骤S32：将PDMS的预聚物（聚（二甲基-甲基乙烯基硅氧烷））和与它匹配的交联剂（聚（二甲基-甲基-氢硅氧烷））加入正庚烷溶液中，进行磁力搅拌，获得含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，将步骤S31制得的T-TME@MCG半成品置于含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，转移至鼓风烘箱中进行固化交联，使PDMS透明薄层涂覆于样品表面，重复该步骤2次，制得最终的T-TME@MCG复合相变材料。
前述步骤S31中T-TME@MCG半成品的刻蚀深度为0.55 mm；前述步骤S32中PDMS预聚物的质量为1 g,交联剂的质量为0.1 g, 正庚烷的质量为10g, 磁力搅拌的速度为600rpm，搅拌时间为6 h，鼓风烘箱的温度为60 ℃，固化交联时间为4 h。
前述的具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料的应用，将复合相变材料作为光-热-电发生器在干燥甚至潮湿环境中的光热转换材料使用。
有益效果
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提出了T-TME@MCG复合相变材料由简单的真空辅助封装及随后的表面光热蚀刻和PDMS涂覆策略制备的方法。将CNF/GNP混合溶液浸渍到MF骨架并进行冷冻干燥制备MCG复合气凝胶。随后，将其浸入TME的甲醇饱和溶液, 进行真空干燥得到TME@MCG复合相变材料。进一步，采用光热刻蚀和PDMS涂覆技术对TME@MCG进行表面处理得到最终的T-TME@MCG复合相变材料。本发明制备过程简单、技术可控、易于大规模生产。
2.本发明提供的MCG复合气凝胶具有各项异性多孔结构，给TME提供吸附位点的同时，为最终的T-TME@MCG复合相变材料提供有效的导热网络供声子传导。表面光热刻蚀和PDMS涂覆处理，不仅增加T-TME@MCG复合相变材料光热吸收和转换效率，而且赋予其突出的疏水性能。
3．本发明提供的T-TME@MCG复合相变材料在GNPs填充含量为2.8 wt%时，表现出优异的光热转换效率(93.07%),与其结合的光-热-电发生器可输出高达158.8 mV的开路电压和26.6 mA的短路电流；此外，静态水接触角可达近140°。可作为光-热-电发生器在干燥甚至潮湿环境中的光热转换材料使用，有助于缓解大量化石燃料的消耗带来的能源危机。
4．本发明制备过程简单、技术可控、易于大规模生产。
附图说明
图1为本发明所制备MCG25气凝胶的横截面(垂直于冻结方向) 的SEM图(图1a) 和纵截面(沿冷冻方向) SEM图(图1b) ，图1b'为图1b的进一步放大图；
图2为本发明所制备TME@MCG25复合相变材料的横截面(垂直于冻结方向) SEM图(图2a) ，图2a'为图2a的进一步放大图；
图3为本发明原料TME与所制备TME@MF、TME@MF/CNF和TME@MCG25复合相变材料的FTIR图(图3a)和XRD图(图3b)；
图4为本发明原料TME与所制备TME@MF/CNF和TME@MCG5，10，15，20，25复合相变材料的相变温度(图4a)和潜热焓(图4b)；
图5为本发明所制备TME@MCG25复合相变材料光热蚀刻前的表面SEM图(图5a)、光热蚀刻后的表面SEM图(图5b)；T-TME@MCG25复合相变材料的表面SEM图(图5c1) 、用于扫描元素分布的SEM图(图5c2)、含C、O、Si和N元素的表面总EDS图像(图5c3) 、含C元素的表面EDS图像(图5c4) 、含O元素的表面EDS图像(图5c5) 、含Si元素的表面EDS图像(图5c6)和含N元素的表面EDS图像(图5c7)；
图6为本发明所制备TME@MF/CNF和T-TME@MCG5，10，15，20，25 复合相变材料的水接触角(图6a)，T-TME@MCG25复合相变材料表面各种溶液液滴的照片(图6b)，TME@MCG25和T-TME@MCG25复合相变材料的自清洁示意图(图6c)；
图7为本发明原料TME与所制备TME@MF/CNF和TME@MCG5，10，15，20，25复合相变材料的导热系数；
图8为本发明原料TME与所制备TME@MCG25表面、TME@MCG25蚀刻表面和T-TME@MCG25表面的UV-vis-NIR(图8a)；TME@MCG25，表面光热刻蚀的TME@MCG25和T-TME@MCG25复合相变材料的在400 mW/cm2模拟太阳光照下的时间-温度响应图(图8b)；T-TME@MCG5，10，15，20，25复合相变材料在400 mW/cm2模拟太阳光照下的时间-温度响应图(图8c）；
图9为本发明所制备T-TME@MCG5，10，15，20，25复合相变材料结合的STEG在400mW/cm2模拟太阳光照下不同时间输出开路电压图(图9a)和短路电流图(图9b)；T-TME@MCG25复合相变材料结合的STEG的循环时间-电压图(图9c)和时间-电压图(图9d)。
实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将通过本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1。一种T-TME@MCG5复合相变材料。
T-TME@MCG5复合相变材料的制备方法如下：
步骤S1：制备CNF/GNP5混合溶液，然后真空辅助浸渍于MF中，进一步进行冷冻干燥制备MCG5气凝胶；
具体的，步骤S11：称取0.3 g GNPs粉末加入浓度为CNFs水溶液（7 mg/mL， 60 mL）中，进行3次交替磁力搅拌(1300 rpm，6 h)和超声处理(240 W，2 h)使其均匀分散，此步骤中GNPs的浓度为5 mg/mL，得到CNF/GNP5混合溶液；
步骤S12：将裁剪的MF浸入步骤S11中制备的CNF/GNP5混合溶液，放入压力约为82Pa的真空烘箱中进行真空辅助浸渍24 h，使CNF/GNP5混合溶液嵌入MF骨架中，获得MF/CNF/GNP5复合溶胶；
步骤S13：将步骤S12制得的MF/CNF/GNP5复合溶胶放置于温度为6 ℃的低温冰箱中使其凝胶化8 h，进一步进行液氮定向冷冻和低温真空干燥，低温真空干燥的压力、温度和时间分别为6 Pa、-72 ℃和48 h，制得MF/CNF/GNP5（简化为：MCG5）气凝胶。
步骤S2：将步骤S1制备得到的MCG5气凝胶浸入含TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出进行真空干燥，如此循环，得到TME@MCG5复合相变材料；
具体的，步骤S21：称取8g TME加入20 mL甲醇溶液中，室温下进行磁力搅拌，搅拌速度和时间分别为800 rpm 和6 h，获得TME的甲醇饱和溶液；
步骤S22：将步骤S1制备得到的MCG5气凝胶骨架浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，得到TME@MCG5半成品1；
步骤S23：将步骤S22制备得到的TME@MCG5半成品1进一步浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，获得TME@MCG5半成品2；
步骤S24：将步骤S23制备得到的TME@MCG5半成品2再次浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，得到TME@MCG5复合相变材料；
步骤S3：将步骤S2制备的TME@MCG5复合相变材料进行表面光热刻蚀和随后的PDMS涂覆，制得T-TME@MCG5复合相变材料。
具体的，步骤S31：使用隔热胶布将步骤S2制备的TME@MCG5复合相变材料的表面（除了上表面）进行包裹，置于模拟太阳光照下，调节光照强度其表面温度达到130-135 ℃后表面层TME被升华，保持1-1.5 h后，获得具有0.55 mm特定刻蚀深度的T-TME@MCG5半成品；
步骤S32：将1 g PDMS的预聚物聚（二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）和0.1 g与它匹配的交联剂（聚（二甲基-甲基-氢硅氧烷））加入10 g正庚烷溶液中，在600 rpm下进行磁力搅拌6 h，获得含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，将步骤S31制得的T-TME@MCG5半成品置于含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，转移至60 ℃的鼓风烘箱中进行固化交联4 h，使PDMS透明薄层涂覆于样品表面，重复该步骤2次，制得最终的T-TME@MCG5复合相变材料。
实施例2。一种T-TME@MCG10复合相变材料。
T-TME@MCG10复合相变材料的制备方法如下：
步骤S1：制备CNF/GNP10混合溶液，然后真空辅助浸渍于MF中，进一步进行冷冻干燥制备MCG10气凝胶；
具体的，步骤S11：称取0.6 g GNPs粉末加入浓度为CNFs水溶液（7 mg/mL， 60 mL）中，进行3次交替磁力搅拌(1300 rpm,6 h)和超声处理(240 W, 2 h)使其均匀分散，此步骤中GNPs的浓度为10 mg/mL，得到CNF/GNP10混合溶液；
步骤S12：将裁剪的MF浸入步骤S11中制备的CNF/GNP10混合溶液，放入压力约为82Pa的真空烘箱中进行真空辅助浸渍24 h，使CNF/GNP10混合溶液嵌入MF骨架中，获得MF/CNF/GNP10复合溶胶；
步骤S13：将步骤S12制得的MF/CNF/GNP10复合溶胶放置于温度为6 ℃的低温冰箱中使其凝胶化8 h，进一步进行液氮定向冷冻和低温真空干燥，低温真空干燥的压力、温度和时间分别为6 Pa、-72 ℃和48 h，制得MF/CNF/GNP10（简化为：MCG10）气凝胶。
步骤S2：将步骤S1制备得到的MCG10气凝胶浸入含TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出进行真空干燥，如此循环，得到TME@MCG10复合相变材料；
具体的，步骤S21：称取8g TME加入20 mL甲醇溶液中，室温下进行磁力搅拌，搅拌速度和时间分别为800 rpm和6 h，获得TME的甲醇饱和溶液；
步骤S22：将步骤S1制备得到的MCG10气凝胶骨架浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1h，得到TME@MCG10半成品1；
步骤S23：将步骤S22制备得到的TME@MCG10半成品1进一步浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，获得TME@MCG10半成品2；
步骤S24：将步骤S23制备得到的TME@MCG10半成品2再次浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，得到TME@MCG10复合相变材料；
步骤S3：将步骤S2制备的TME@MCG10复合相变材料进行表面光热刻蚀和随后的PDMS涂覆，制得T-TME@MCG10复合相变材料。
具体的，步骤S31：使用隔热胶布将步骤S2制备的TME@MCG10复合相变材料的表面（除了上表面）进行包裹，置于模拟太阳光照下，调节光照强度其表面温度达到130-135 ℃后表面层TME被升华，保持1-1.5 h后，获得具有0.55 mm特定刻蚀深度的T-TME@MCG10半成品；
步骤S32：将1 g PDMS的预聚物聚（二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）和0.1 g与它匹配的交联剂（聚（二甲基-甲基-氢硅氧烷））加入10 g正庚烷溶液中，在600 rpm下进行磁力搅拌6 h，获得含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，将步骤S31制得的T-TME@MCG10半成品置于含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，转移至60 ℃的鼓风烘箱中进行固化交联4 h，使PDMS透明薄层涂覆于样品表面，重复该步骤2次，制得最终的T-TME@MCG10复合相变材料。
实施例3。一种T-TME@MCG15复合相变材料。
T-TME@MCG15复合相变材料的制备方法如下：
步骤S1：制备CNF/GNP15混合溶液，然后真空辅助浸渍于MF中，进一步进行冷冻干燥制备MCG15气凝胶；
具体的，步骤S11：称取0.9 g GNPs粉末加入浓度为CNFs水溶液（7 mg/mL， 60 mL）中，进行3次交替磁力搅拌(1300 rpm,6 h)和超声处理(240 W, 2 h)使其均匀分散，此步骤中GNPs的浓度为15 mg/mL，得到CNF/GNP15混合溶液；
步骤S12：将裁剪的MF浸入步骤S11中制备的CNF/GNP15混合溶液，放入压力约为82Pa的真空烘箱中进行真空辅助浸渍24 h，使CNF/GNP15混合溶液嵌入MF骨架中，获得MF/CNF/GNP15复合溶胶；
步骤S13：将步骤S12制得的MF/CNF/GNP15复合溶胶放置于温度为6 ℃的低温冰箱中使其凝胶化8 h，进一步进行液氮定向冷冻和低温真空干燥，低温真空干燥的压力、温度和时间分别为 6 Pa、-72 ℃和48 h，制得MF/CNF/GNP15（简化为：MCG15）气凝胶。
步骤S2：将步骤S1制备得到的MCG15气凝胶浸入含TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出进行真空干燥，如此循环，得到TME@MCG15复合相变材料；
具体的，步骤S21：称取8 g TME加入20 mL甲醇溶液中，室温下进行磁力搅拌，搅拌速度和时间分别为800 rpm和6 h，获得TME的甲醇饱和溶液；
步骤S22：将步骤S1制备得到的MCG15气凝胶骨架浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，得到TME@MCG15半成品1；
步骤S23：将步骤S22制备得到的TME@MCG15半成品1进一步浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，获得TME@MCG15半成品2；
步骤S24：将步骤S23制备得到的TME@MCG15半成品2再次浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，得到TME@MCG15复合相变材料；
步骤S3：将步骤S2制备的TME@MCG15复合相变材料进行表面光热刻蚀和随后的PDMS涂覆，制得T-TME@MCG15复合相变材料。
具体的，步骤S31：使用隔热胶布将步骤S2制备的TME@MCG15复合相变材料的表面（除了上表面）进行包裹，置于模拟太阳光照下，调节光照强度其表面温度达到130-135 ℃后表面层TME被升华，保持1-1.5 h后，获得具有0.55 mm特定刻蚀深度的T-TME@MCG15半成品；
步骤S32：将1 g PDMS的预聚物聚（二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）和0.1 g与它匹配的交联剂（聚（二甲基-甲基-氢硅氧烷））加入10 g正庚烷溶液中，在600 rpm下进行磁力搅拌6 h，获得含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，将步骤S31制得的T-TME@MCG15半成品置于含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，转移至60 ℃的鼓风烘箱中进行固化交联4 h，使PDMS透明薄层涂覆于样品表面，重复该步骤2次，制得最终的T-TME@MCG15复合相变材料。
实施例4。一种T-TME@MCG20复合相变材料。
T-TME@MCG20复合相变材料的制备方法如下：
步骤S1：制备CNF/GNP20混合溶液，然后真空辅助浸渍于MF中，进一步进行冷冻干燥制备MCG20气凝胶；
具体的，步骤S11：称取1.2 g GNPs粉末加入浓度为CNFs水溶液（7 mg/mL， 60 mL）中，进行3次交替磁力搅拌(1300 rpm,6 h)和超声处理(240 W, 2 h)使其均匀分散，此步骤中GNPs的浓度为20 mg/mL，得到CNF/GNP20混合溶液；
步骤S12：将裁剪的MF浸入步骤S11中制备的CNF/GNP20混合溶液，放入压力约为82Pa的真空烘箱中进行真空辅助浸渍24 h，使CNF/GNP20混合溶液嵌入MF骨架中，获得MF/CNF/GNP20复合溶胶；
步骤S13：将步骤S12制得的MF/CNF/GNP20复合溶胶放置于温度为6 ℃的低温冰箱中使其凝胶化8 h，进一步进行液氮定向冷冻和低温真空干燥，低温真空干燥的压力、温度和时间分别为 6 Pa、-72 ℃和48 h，制得MF/CNF/GNP20（简化为：MCG20）气凝胶。
步骤S2：将步骤S1制备得到的MCG20气凝胶浸入含TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出进行真空干燥，如此循环，得到TME@MCG20复合相变材料；
具体的，步骤S21：称取8 g TME加入20 mL甲醇溶液中，室温下进行磁力搅拌，搅拌速度和时间分别为800 rpm和6 h，获得TME的甲醇饱和溶液；
步骤S22：将步骤S1制备得到的MCG20气凝胶骨架浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，得到TME@MCG20半成品1；
步骤S23：将步骤S22制备得到的TME@MCG20半成品1进一步浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，获得TME@MCG20半成品2；
步骤S24：将步骤S23制备得到的TME@MCG20半成品2再次浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，得到TME@MCG20复合相变材料；
步骤S3：将步骤S2制备的TME@MCG20复合相变材料进行表面光热刻蚀和随后的PDMS涂覆，制得T-TME@MCG20复合相变材料。
具体的，步骤S31：使用隔热胶布将步骤S2制备的TME@MCG20复合相变材料的表面（除了上表面）进行包裹，置于模拟太阳光照下，调节光照强度其表面温度达到130-135 ℃后表面层TME被升华，保持1-1.5 h后，获得具有0.55 mm特定刻蚀深度的T-TME@MCG20半成品；
步骤S32：将1 g PDMS的预聚物聚（二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）和0.1 g与它匹配的交联剂（聚（二甲基-甲基-氢硅氧烷））加入10 g正庚烷溶液中，在600 rpm下进行磁力搅拌6 h，获得含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，将步骤S31制得的T-TME@MCG20半成品置于含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，转移至60 ℃的鼓风烘箱中进行固化交联4 h，使PDMS透明薄层涂覆于样品表面，重复该步骤2次，制得最终的T-TME@MCG20复合相变材料。
实施例5。一种T-TME@MCG25复合相变材料。
T-TME@MCG25复合相变材料的制备方法如下：
步骤S1：制备CNF/GNP25混合溶液，然后真空辅助浸渍于MF中，进一步进行冷冻干燥制备MCG25气凝胶；
具体的，步骤S11：称取1.5 g GNPs粉末加入浓度为CNFs水溶液（7 mg/mL， 60 mL）中，进行3次交替磁力搅拌(1300 rpm,6 h)和超声处理(240 W, 2 h)使其均匀分散，此步骤中GNPs的浓度为25 mg/mL，得到CNF/GNP25混合溶液；
步骤S12：将裁剪的MF浸入步骤S11中制备的CNF/GNP25混合溶液，放入压力约为82Pa的真空烘箱中进行真空辅助浸渍24 h，使CNF/GNP25混合溶液嵌入MF骨架中，获得MF/CNF/GNP25复合溶胶；
步骤S13：将步骤S12制得的MF/CNF/GNP25复合溶胶放置于温度为6℃的低温冰箱中使其凝胶化8 h，进一步进行液氮定向冷冻和低温真空干燥，低温真空干燥的压力、温度和时间分别为6 Pa、-72 ℃和48 h，制得MF/CNF/GNP25（简化为：MCG25）气凝胶。
步骤S2：将步骤S1制备得到的MCG25气凝胶浸入含TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出进行真空干燥，如此循环，得到TME@MCG25复合相变材料；
具体的，步骤S21：称取8 g TME加入20 mL甲醇溶液中，室温下进行磁力搅拌，搅拌速度和时间分别为800 rpm 和6 h，获得TME的甲醇饱和溶液；
步骤S22：将步骤S1制备得到的MCG25气凝胶骨架浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，得到TME@MCG25半成品1；
步骤S23：将步骤S22制备得到的TME@MCG25半成品1进一步浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，获得TME@MCG25半成品2；
步骤S24：将步骤S23制备得到的TME@MCG25半成品2再次浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，得到TME@MCG25复合相变材料；
步骤S3：将步骤S2制备的TME@MCG25复合相变材料进行表面光热刻蚀和随后的PDMS涂覆，制得T-TME@MCG25复合相变材料。
具体的，步骤S31：使用隔热胶布将步骤S2制备的TME@MCG25复合相变材料的表面（除了上表面）进行包裹，置于模拟太阳光照下，调节光照强度其表面温度达到130-135 ℃后表面层TME被升华，保持1-1.5 h后，获得具有0.55 mm特定刻蚀深度的T-TME@MCG25半成品；
步骤S32：将1 g PDMS的预聚物聚（二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）和0.1 g与它匹配的交联剂（聚（二甲基-甲基-氢硅氧烷））加入10 g正庚烷溶液中，在600 rpm下进行磁力搅拌6 h，获得含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，将步骤S31制得的T-TME@MCG25半成品置于含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，转移至60 ℃的鼓风烘箱中进行固化交联4 h，使PDMS透明薄层涂覆于样品表面，重复该步骤2次，制得最终的T-TME@MCG25复合相变材料。
对照例。一种T-TME@MF/CNF复合相变材料。
T-TME@MF/CNF复合相变材料的制备方法如下：
步骤S1：将CNFs水溶液通过真空辅助浸渍于裁剪的MF中，进一步进行冷冻干燥制备MF/CNF气凝胶；
具体的，步骤S11：将裁剪的MF浸入CNFs水溶液（7 mg/mL，60 mL），放入压力约为82Pa的真空烘箱中进行真空辅助浸渍24 h，使CNFs溶液嵌入MF骨架中，获得MF/CNF复合溶胶；
步骤S12：将步骤S11制得的MF/CNF复合溶胶放置于温度为6℃的低温冰箱中使其凝胶化8 h，进一步进行液氮定向冷冻和低温真空干燥，低温真空干燥的压力、温度和时间分别为6 Pa、-72 ℃和48 h，制得MF/CNF气凝胶。
步骤S2：将步骤S1制备得到的MF/CNF气凝胶浸入含TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出进行真空干燥，如此循环，得到TME@MF/CNF复合相变材料；
具体的，步骤S21：称取8 g TME加入20 mL甲醇溶液中，室温下进行磁力搅拌，搅拌速度和时间分别为800 rpm 和6 h，获得TME的甲醇饱和溶液；
步骤S22：将步骤S1制备得到的MF/CNF气凝胶骨架浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，得到TME@MF/CNF半成品1；
步骤S23：将步骤S22制备得到的TME@MF/CNF半成品1进一步浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，获得TME@MF/CNF半成品2；
步骤S24：将步骤S23制备得到的TME@MF/CNF半成品2再次浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理（压力和时间分别约为80 Pa和0.5 h）3次后，将样品取出置于80 Pa的真空干燥箱中进行干燥1 h，得到TME@MF/CNF复合相变材料；
步骤S3：将步骤S2制备的TME@MF/CNF复合相变材料进行表面光热刻蚀和随后的PDMS涂覆，制得T-TME@MF/CNF复合相变材料。
具体的，步骤S31：使用隔热胶布将步骤S2制备的TME@MF/CNF复合相变材料的表面（除了上表面）进行包裹，置于模拟太阳光照下，调节光照强度其表面温度达到130-135 ℃后表面层TME被升华，保持1-1.5 h时间后，获得具有0.55 mm特定刻蚀深度的T-TME@MF/CNF半成品；
步骤S32：将1 g PDMS的预聚物聚（二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）和0.1 g与它匹配的交联剂（聚（二甲基-甲基-氢硅氧烷））加入10 g正庚烷溶液中，在600 rpm下进行磁力搅拌6 h，获得含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，将步骤S31制得的T-TME@MF/CNF半成品置于含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，转移至60 ℃的鼓风烘箱中进行固化交联4 h，使PDMS透明薄层涂覆于样品表面，重复该步骤2次，制得最终的T-TME@MF/CNF复合相变材料。
本发明研究过程中，进行了大量的实验研究，部分实验结果见图1-9。
由图1可以看到，MCG25气凝胶分别在纵向(沿冷冻方向)和横向(垂直于冷冻方向)方向上分别显示出类似管状(图1a)和蜂窝状(图1b)结构，且CNF/GNP复合物被紧密包裹在MF骨架上(图1a')，表明通过定向冷冻干燥技术构建了具有各向异性的三维MCG25多孔骨架，这有利于构建高效GNP导热网络于MCG25气凝胶中，利于进一步获得高导热能力的TME@MCG25复合相变材料。
由图2可以看到，TEM在MCG25孔隙中填充良好，具有代表性的TME@MCG25复合相变材料没有出现很大的孔或裂缝(图2a和a')，表明TME与制备的MCG25骨架之间具有良好的界面相容性。
由图3可以看到，制备的TME@MCG25复合相变材料在FTIR(图3a)和XRD(图3b)曲线中未出现除原料组分外的吸收峰，且表现出TME所有的典型特征峰，表明TME通过氢键、毛细力、范德华力、表面张力等物理相互作用与MCG25骨架结合，且在封装过程中保持了TME的晶体结构，这有利于TME保持其固有的相变特性。
由图4可以看到，与纯TME相比，TME@MF/CNF和TME@MCG5，10，15，20，25的吸热固-固相变温度(Ten)略有降低，放热固-固相变温度(Tex)明显提高，导致其过冷度(Ten与Tex之差)降低(图4a)，这是因为MCG5，10，15，20，25气凝胶网络增强了对应复合相变材料的传热，MCG5，10，15，20，25骨架与TME之间的物理相互作用(如氢键、毛细力、范德华力)促进了TME的结晶。降低的过冷度有利于释放较高的潜热焓。此外，吸热固-固相变潜热焓(∆Hen)和放热固-固相变潜热焓(∆Hex)随MF/CNF骨架的加入和GNP载荷的增加而减小(图4b)，这是由于MF/CNF骨架和GNPs没有表现出相变能力。但是，TME@MCG5，10，15，20，25复合相变材料具有较高的潜热焓和焓效率。例如，TME@MCG25复合相变材料的∆Hen为159.6 J/g，∆Hex为154.9J/g，其吸热和放热焓效率分别高达91.51和91.38%，接近TME负载分数（94.70%），表明制备的TME@MCG25复合相变材料具有出色的蓄热能力，具有很大的太阳能蓄热潜力。
由图5可以看到，TME@MCG25复合相变材料表面平坦、无孔(图5a)。经过表面光热蚀刻后，TME被升华，3D多孔MCG25网络暴露在TME@MCG25复合相变材料表面(图5b)，这有助于更好地捕获阳光。进一步PDMS涂覆后，获得的T-TME@MCG25复合相变材料表面出现了与光热蚀刻的TME@MCG25复合相变材料表面相似的表面孔隙结构(图5c1)，且C、O、Si和N元素均匀分布在暴露的MCG25骨架上(图5c2-7)，表明PDMS均匀地涂覆在MCG25骨架表面，且表面孔隙结构没有被破坏。这将有助于T-TME@MCG25复合相变材料表面的疏水性。
由图6可以看到，TME@MF/CNF复合相变材料的静态水接触角（WCA）接近于0°(图6a)，表明其优异的亲水性，这主要归功于TME、MF和羧基化CNFs的羟基、氨基与羟基和羧基的强亲水性。T-TME@MF/CNF复合相变材料具有高达136.57°的WCA，这是由于暴露的微尺度多孔骨架表面和PDMS涂层进一步降低其表面能所致。随着GNPs含量的增加，T-TME@MCG5，10，15，20，25复合相变材料的WCA从138.16°略微增加至140.7°，这是由于PDMS沉积的微孔表面逐渐减小。此外，各种溶液(如：HCl、NaOH、NaCl、牛奶、茶、可乐、咖啡)在T-TME@MCG25复合相变材料块体表面保持了接近球形的液滴状(图6b)，其WCA与纯水相似(约140°)。同时，T-TME@MCG25复合相变材料块体在这些液滴从其表面去除后不被破坏。这些现象证实了T-TME@MCG25复合相变材料具有良好的疏水性和耐溶剂性，确保其不受水份或雨水的腐蚀而破坏其储能特性。值得注意的是，球形水滴可以带走平整放置在T-TME@MCG25复合相变材料表面的SiO2粉末(图6c)，表明其表面具有显著的自清洁性能，有助于去除表面杂质并保持其原有的高光热吸收能力。
由图7可以看到，TME显示出仅为0.27 W m-1 K-1的固有低热导率（TC），同时，TME@MF/CNF复合相变材料的TC也仅为0.28 W m-1 K-1，表明MF/CNF气凝胶网络对TME@MF/CNF复合相变材料的传热增强没有贡献。然而，随着GNPs含量的增加，TME@MCG5，10，15，20，25复合相变材料的TC逐渐从0.41 W m-1 K-1增加至0.73 W m-1 K-1，表明GNPs在TME@MCG5，10，15，20，25中构建了有效导热网络共声子传导，这有利于在储能应用中更快的传热。
由图8可以看到，纯TME在UV-vis-NIR全光谱中表现出较弱的吸光度（图8a），太阳光吸收性差。TME@MCG25复合相变材料表面的吸光度高于TME，这是由于暴露在其表面的GNPs具有吸光特性。光热蚀刻后的TME@MCG25复合相变材料表面相对原始TME@MCG25复合相变材料表面的吸收性能显著提高，因为裸露的MCG25网络层提供了更多的光吸收面积。进一步PDMS涂覆后，得到的T-TME@MCG25复合相变材料表面的吸光度仅略微下降，这是由于高透明的PDMS对阳光仅有微弱的阻挡作用。当模拟太阳辐射强度为400 mW/cm2时，TME@MCG25复合相变材料的温度随着辐射时间的增加而升高（图8b），这是由于暴露在其表面的GNPs可以实现光子捕获和分子加热，且令人满意的MCG25导热网络将获得的热能传递到其内部进行储存。同时，光热蚀刻的TME@MCG25复合相变材料的温度比原始TME@MCG25复合相变材料的温度升高快得多。这是由于光热蚀刻处理产生的3D MCG25网络层增加了阳光吸收。进一步涂覆PDMS后，得到的T-TME@MCG25复合相变材料的升温速率近一步加快，这一现象与上文讨论的UV-vis-NIR吸收光谱结果相反，这可能是由于PDMS薄层阻止了吸收的太阳热能向环境进行热辐射和热对流导致的。此外，T-TME@MCG5，10，15，20，25复合相变材料的增温速率随着GNPs含量的增加而显著提高（图8c）。这种现象是由于GNPs更多的光子捕获、分子加热和导热网络的构建，有利于更多的太阳热能捕获和传递。值得注意的是，T-TME@MCG5，10，15，20，25复合相变材料在光照和自然冷却过程中存在明显的温度“平台”，这是进行太阳能进行潜热储存和释放产生的。据计算，T-TME@MCG5，10，15，20，25的光热转换效率逐渐从57.43%曾至93.07%，其在太阳能转换利用方面有很大潜力。
由图9可以看到，与对照组T-TME@MF/CNF复合相变材料结合的光-热-电发生器（STEG）在400 mW/cm2的模拟太阳光照下输出开路电压（VOC）和短路电流（ISC）分别仅为81.8mV和14.5 mA（图9a和b），这是由于其光热能力极差。结合T-TME@MCG5，10，15，20，25复合相变材料的STEG的VOC和ISC随时间演化趋势与对照组相似，且随GNPs含量的增加而持续增强，因为GNPs含量越高，对应的光热吸收能力越强，导致温差、VOC和ISC值也越高。特别地，T-TME@MCG5复合相变材料的VOC和ISC分别高达158.8 mV和26.6 mA，且在10次循环后表现出显著的稳定性（图9c和d）。因此，制备的T-TME@MCG5复合相变材料可嵌入到STEG装置中，用于收集太阳能热能并将其转化为电能供人类使用，从而节省电能消耗，缓解能源危机。
本发明涉及到设备、原料均为现有技术,本领域技术人员可以直接购得使用。上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料，其特征在于：所述复合相变材料为T-TME@MCG。
2.根据权利要求1所述的具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照如下步骤进行制备：
步骤S1：制备石墨烯纳米片/纤维素纳米纤维(CNF/GNP)混合溶液，然后真空辅助浸渍于密胺泡沫(MF)中，进一步进行冷冻干燥制备MCG气凝胶；
步骤S2：将步骤S1制备得到的MCG气凝胶浸入含三(羟甲基)乙烷(TME)的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出进行真空干燥，如此循环，得到TME@MCG复合相变材料；
步骤S3：将步骤S2制备的TME@MCG复合相变材料进行表面光热刻蚀和聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆，制得T-TME@MCG复合相变材料。
3.如权利要求2中所述的具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中MCG气凝胶的制备方法按照如下步骤进行制备：
步骤S11：称取一定质量的GNPs粉末加入CNFs水溶液中，交替进行磁力搅拌和超声处理使其均匀分散，得到CNF/GNP混合溶液；
步骤S12：将裁剪的MF浸入步骤S11中制备的CNF/GNP混合溶液，放入真空烘箱进行真空辅助浸渍，使CNF/GNP混合溶液嵌入MF骨架中，获得MF/CNF/GNP复合溶胶；
步骤S13：将步骤S12制得的MF/CNF/GNP复合溶胶放置于低温冰箱中使其凝胶化，再进行液氮定向冷冻和低温真空干燥，制得MF/CNF/GNP气凝胶，即为MCG气凝胶。
4.如权利要求3中所述的具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S11中CNFs的浓度为7mg/ml, GNPs的浓度为5-25 mg/ml，磁力搅拌速度和时间分别为1300 rpm 和6 h，超声处理功率和时间分别为240 W和2 h，交替磁力搅拌和超声处理次数为3；所述步骤S12中真空辅助浸渍压力和时间分别约为82 Pa和24 h；所述步骤S13中凝胶化的冰箱温度为6 ℃, 时间为8 h，低温真空干燥的压力为6 Pa、温度为-72℃、时间为48 h。
5.如权利要求2中所述的具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中TME@MCG复合相变材料的制备方法按照如下步骤进行制备：
步骤S21：称取TME加入甲醇溶液中，室温下进行磁力搅拌，获得TME的甲醇饱和溶液；
步骤S22：将步骤S1制备得到的MCG气凝胶骨架浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出置于真空干燥箱中进行干燥，得到TME@MCG半成品1；
步骤S23：将步骤S22制备得到的TME@MCG半成品1进一步浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出置于真空干燥箱中进行干燥，获得TME@MCG半成品2；
步骤S24：将步骤S23制备得到的TME@MCG半成品2再次浸入步骤S21制备的TME的甲醇饱和溶液，进行真空处理3次后，将样品取出置于真空干燥箱中进行干燥，得到TME@MCG复合相变材料。
6.如权利要求5中所述的具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S21中TME的质量为8 g, 甲醇溶液的体积为20 mL, 磁力搅拌的速度和时间分别为800 rpm 和6 h；所述步骤S22、步骤S23和步骤S24中真空处理的压力为80Pa、时间为0.5 h，真空干燥箱的压力为80 Pa、时间为1 h。
7.如权利要求2中所述的具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中T-TME@MCG复合相变材料的制备方法按照如下步骤进行制备：
步骤S31：使用隔热胶布将步骤S2制备的TME@MCG复合相变材料的除上表面以外的表面进行包裹，置于模拟太阳光照下，调节光照强度其表面温度达到130-135 ℃后表面层TME被升华，保持1-1.5 h后，获得具有特定刻蚀深度的T-TME@MCG半成品；
步骤S32：将PDMS的预聚物（聚（二甲基-甲基乙烯基硅氧烷））和与它匹配的交联剂（聚（二甲基-甲基-氢硅氧烷））加入正庚烷溶液中，进行磁力搅拌，获得含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，将步骤S31制得的T-TME@MCG半成品置于含交联剂的PDMS均匀正庚烷复合溶液，转移至鼓风烘箱中进行固化交联，使PDMS透明薄层涂覆于样品表面，重复该步骤2次，制得最终的T-TME@MCG复合相变材料。
8.如权利要求7所述的具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S31中T-TME@MCG半成品的刻蚀深度为0.55 mm; 所述步骤S32中PDMS预聚物的质量为1 g,交联剂的质量为0.1 g, 正庚烷的质量为10 g, 磁力搅拌的速度为600rpm，搅拌时间为6 h，鼓风烘箱的温度为60 ℃，固化交联时间为4 h。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的具有疏水和高效光热转换性能的复合相变材料的应用，其特征在于：将复合相变材料作为光-热-电发生器在干燥甚至潮湿环境中的光热转换材料使用。
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