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CN117015523A - 用于制造高纯度丙烯酸烷基酯的改善的方法 - Google Patents

用于制造高纯度丙烯酸烷基酯的改善的方法 Download PDF

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CN117015523A
CN117015523A CN202280020763.5A CN202280020763A CN117015523A CN 117015523 A CN117015523 A CN 117015523A CN 202280020763 A CN202280020763 A CN 202280020763A CN 117015523 A CN117015523 A CN 117015523A
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Application number
CN202280020763.5A
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A·莫雷利尔
S·特雷贾克
M·埃施
C·希尔伯特
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Abstract

本发明涉及通过丙烯酸与相应的醇的直接酯化来制造丙烯酸烷基酯。特别地，本发明涉及将裂化器与配备有侧料流口(stream)的拔顶塔组合使用，该侧料流口用于在粗制反应混合物的蒸馏期间排出富含酸性杂质(如β‑羟基丙酸和β‑丙烯酰氧基丙酸)的料流，以便产生对应于与其用于制备丙烯酸类聚合物的用途相容的纯度标准的丙烯酸酯。

Description

用于制造高纯度丙烯酸烷基酯的改善的方法
技术领域
本发明涉及通过(甲基)丙烯酸与相应醇的直接酯化来制造(甲基)丙烯酸烷基酯。
本主题是一种用于制造(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯，特别是丙烯酸2-乙基己酯的改善的方法，该方法包含对该制造期间生成的重质副产物进行提质(upgrading)的步骤，从而导致在优化的能量条件下满足纯度和酸度标准的产物的高生产率。
背景技术和问题
(甲基)丙烯酸的酯化是生成水的平衡反应，该水必须在反应期间被移除以使平衡向产生(甲基)丙烯酸酯的方向移动。
通过通常在作为催化剂的阳离子树脂的存在下(甲基)丙烯酸的直接酯化而制造(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯中所遇到的问题最经常与反应步骤后获得高纯度产物所需的纯化步骤的复杂度有关，这通常损害了工艺生产率。
由迈克尔(Michael)加成反应产生的“重质”化合物在(甲基)丙烯酸单体生产单元中自发地形成。这些寄生反应特别是在这些单元的蒸馏塔底部中遇到的高温下是有利的。
这一点例如通过丙烯酸2-乙基己酯的合成示出。工业方法包括(consists in，在于)在离子交换树脂存在下采用过量的2-乙基己醇来酯化丙烯酸。在反应结束时，反应混合物包含丙烯酸2-乙基己酯、残余丙烯酸、过量的2-乙基己醇、常规用于抑制聚合反应的稳定剂，以及由副反应产生的各种杂质。
由此，丙烯酸、未反应的2-乙基己醇和反应水加成到丙烯酸2-乙基己酯的双键，从而主要形成：
-丙烯酰氧基丙酸2-乙基己酯(2EHAP)，通过丙烯酸加成到丙烯酸2-乙基己酯得到；
-羟基丙酸2-乙基己酯(2EHHP)，通过水加成到丙烯酸2-乙基己酯得到；
-2-乙基己氧基丙酸2-乙基己酯(OPO)，通过2-乙基己醇加成到丙烯酸2-乙基己酯得到。
加成聚合或形成混合的化合物也是可能的。
在丙烯酸2-乙基己酯合成期间形成的其它重质副产物为烯烃如2-乙基己-2-烯和3-甲基庚-2-烯，或通过反应水对丙烯酸二聚体(di-AA)的水解得到的3-羟基丙酸(HPA)。
迈克尔加合物的特征之一在于其沸点高于丙烯酸(AA)、2-乙基己醇以及丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的沸点。由于它们的挥发性低，它们聚积在最后一个蒸馏塔的底部处的用于浓缩该残余物的蒸发器的底部。
除了这些重质副产物和百分之几的游离单体之外，蒸发器残余物还含有在纯化步骤过程中积聚的高浓度聚合抑制剂，如呈其游离形式的吩噻嗪或作为AA或2EHA的加合物，以及或多或少可溶于介质中的聚合物性质的化合物。一般来说，这种残余物通常通过焚烧而被消除，从而导致收率的显著损失。
这些副产物呈现出起始材料损失的问题以及为了易于移除的分离问题，更为严重的是它们可以与期望的酯形成共沸物。因此，难以实现高纯度的(甲基)丙烯酸酯。
此外，大多数应用领域，特别是压敏粘合剂(PSA)领域需要由单体制备这样的(甲基)丙烯酸聚合物：其满足严格纯度标准(>99.7％)，并且没有酸度，特别地包括小于90ppm的基于酸的杂质(HPA+di-AA或AA)的含量。
为了限制这些杂质，EP 3 174 844描述了使用过量的醇以及包含酯化反应器和蒸馏塔的反应回路的循环，从而移除以与酯化醇的共沸物的形式所产生的水。该方法导致了含有低痕量的基于酸的杂质的纯化酯。
为了解决这个问题，WO 2020/234519描述了使用配备有侧排出口(draw-off)并置于反应段出口处的蒸馏塔；这允许从侧面连续净化富集HPA和丙烯酸二聚体的溶液，从而减少纯化产物中残余酸性杂质的量。然而，所述文件没有提及该实施中烯烃的命运(fate)。
因此，在现有技术中所描述的丙烯酸酯合成/纯化方法中，仍然需要改善酸性杂质的移除，特别是3-羟基丙酸(HPA)以及烯烃的移除。
现已发现，在允许产生高纯度C4-C10酯，特别是丙烯酸2-乙基己酯的过程中，在采用或不采用催化剂的情况下使用热裂化允许迈克尔加合物以高收率转化，而在设施中没有固体沉积物。
因此，本发明的一个主题是一种用于收取/纯化丙烯酸烷基酯的方法，该方法执行起来简单，导致了满足纯度标准和优化生产率的产物，同时限制了要使用的设备的尺寸和能源成本。
发明内容
本发明的一个主题是一种用于从经由丙烯酸与相应的醇直接酯化获得的粗制反应混合物中收取/纯化C4-C10丙烯酸酯的方法，其中富含酸性杂质(如β-羟基丙酸和β-丙烯酰氧基丙酸)的料流在粗制反应混合物的蒸馏期间经由侧出口取出，其特征在于其包含在纯化塔的底部对残余物进行热裂化的步骤，从而导致产生裂化产物，该裂化产物再循环到工艺中。
根据本发明的方法详细描述了合成丙烯酸2-乙基己酯的具体情况。
有利地，将裂化产物重新引入反应区之外，因此消除了烯烃对丙烯酸损失的负面效应并且避免了通过3-羟基丙酸(HPA)与2-乙基己醇酯化在催化树脂上形成羟基丙酸2-乙基己酯(2EHHP)。
术语“富含酸性杂质的料流”意指在酯化反应期间所生成的这些酸性杂质大部分(bulk，主体)存在于从用粗制反应混合物所进料的蒸馏塔侧向排出的料流中。除了丙烯酸酯之外，该料流还包含痕量的未反应试剂以及沸点大于丙烯酸酯的沸点的重质副产物，以及痕量的水。
排出的富含酸性杂质的料流可为气体形式或液体形式，优选地液体形式。
侧排出口优选地在比蒸馏塔进料水平更低的水平下执行，这使得可最小化排出料流中可提质试剂(如丙烯酸和酯化醇)的存在。
依据根据本发明的方法的一个实施方案，侧向排出的富含酸性杂质的料流经受水处理，从而分离出所述酸性杂质并使处理的料流再循环到蒸馏塔中。
根据一个实施方案，将不含大部分酸性杂质的处理的料流再循环到蒸馏塔中。
不含大部分酸性杂质的处理的料流可在比侧排出口更低水平或更高水平处再循环到蒸馏塔中；优选地，其在比侧排出口更高的水平处再循环。
优选地，不含大部分酸性杂质的处理的料流在比蒸馏塔进料水平更低的水平处再循环到蒸馏塔中。
根据本发明的方法使用纯化系统执行，该纯化系统包含至少一个配备有侧排出口的蒸馏塔，该侧排出口允许分离存在于粗制反应混合物中的大部分酸性杂质。优选地，所述蒸馏塔是拔顶塔(topping column)，该拔顶塔在顶部处分离轻质化合物，如存在于反应介质中的未反应试剂。
本发明的另一个主题是一种用于从通过丙烯酸与相应的醇直接酯化获得的粗制反应混合物收取/纯化C4-C10丙烯酸酯的方法，该方法包含至少以下步骤：
i)使反应混合物在配备有侧排出口的蒸馏塔中经受拔顶，使得可获得：
-顶部处的基本上由未反应的试剂构成的料流；
-底部处的包含期望的酯和重质副产物的料流；
-通过侧排出口的富含酸性杂质的料流；
ii)使来自拔顶塔的底部料流经受精馏塔，使得可分离：
-顶部处的纯化的期望的酯；
-底部处的含有重质副产物的料流，其在膜蒸发器上浓缩或在尾塔中蒸馏，以便使存在的轻质化合物再循环到拔顶塔，并且消除重质副产物的最终残余物；
iii)使精馏塔的底部料流经受置于蒸发器的出口处的反应器(裂化器)中执行的热或热及催化处理，使得可分离：
-顶部处的单独再循环的或与蒸发器头部料流混合的可提质产物料流；
-底部处的送至处理厂的残余物。
根据本发明的方法还可包含对侧排出料流进行处理的步骤iv)：
iv)使富含酸性杂质的料流经受用含水料流洗涤的步骤，其在滗析(decantation，倾析)后产生：
-包含所有酸性杂质的水相，其可送至生物处理厂或部分地用作含水洗涤料流，以及
-包含期望的酯、重质副产物以及痕量的水和试剂的有机相，其至少部分地再循环到拔顶塔中。
根据本发明的方法还可包含对热或热-催化处理反应器(裂化器)的头部料流进行处理的步骤v)：
v)使裂化器头部料流经受用含水料流洗涤的步骤，其在滗析后产生：
-包含所有酸性杂质的水相，其可送至生物处理厂或部分地用作含水洗涤料流，以及
-包含期望的酯、醇和酸还有重质副产物以及痕量的水的有机相，其至少部分地再循环到拔顶塔进料中或侧排出口洗涤步骤中。
根据本发明的方法允许C4-C10丙烯酸酯以大于或等于99.7％、或甚至大于99.8％的纯度且以小于90ppm的酸性杂质(HPA+AA+AA二聚体)的含量，以及最终地小于400ppm的含水量获得，其结合了热或热及催化过程以执行迈克尔加合物向试剂(丙烯酸和醇)和成品的裂化，从而通过限制要消除的残余物的量来增大该方法的生产率。
本发明有利地适用于丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-辛酯的生产，从而满足可用于例如粘合剂或涂料领域的聚合物的生产所需的纯度标准。
本发明的另一个主题是一种通过丙烯酸与相应醇的直接酯化来生产不含酸性杂质和烯烃的C4-C10丙烯酸酯的方法，该方法包含如上所定义的收取/纯化方法。
有利地，通过组合允许来自置于丙烯酸2-乙基己酯纯化塔的底部处的蒸发器底部的净化产物的裂化的反应器与任选地允许由裂化产生的头部产物再循环的根据本发明的各种模式的额外滗析器，所述热或热及催化处理允许迈克尔加合物在允许产生C4-C10酯，特别是丙烯酸2-乙基己酯的方法中提质。
因此，裂化器头部产物可根据本发明的各种实施方案进行处理：
-在滗析器中用水洗涤，然后与蒸发器头部产物混合，
-在滗析器中用水洗涤，然后引入到已经在侧排出口处存在的滗析器中，
-直接引入到已经在侧排出口上存在的滗析器中。
参照附图1至7阅读以下具体实施方式后，本发明的其它特征和优点将更清楚地显现出来，其表示：
[图1]：EP 3 174 844中所述的第一两塔纯化方法的示意图。
[图2]：EP 3 174 844中所述的第二两塔纯化方法的示意图，其中增加了裂化器C。
[图3]：根据本发明的方法的示意图，其中增加了裂化器C且裂化器头部料流再循环到拔顶塔入口。
[图4]：根据本发明的方法的实施方案的示意图，其中裂化器头部料流再循环到位于拔顶塔的侧排出口上的滗析器D中。
[图5]：根据本发明的方法的实施方案的示意图，其中裂化器头部料流C再循环到滗析器D1中，之后洗涤的产物再循环到拔顶塔的入口。
[图6]：根据本发明的方法的实施方案的示意图，其中裂化器头部料流C再循环到滗析器D1中，之后洗涤的产物再循环到位于拔顶塔的侧排出口上的滗析器D中。
[图7]：根据本发明的方法的实施方案的示意图，其中裂化器头部料流再循环到滗析器D1中，之后洗涤的产物再循环到拔顶塔的入口。
具体实施方式
根据第一方面，本发明涉及一种用于从通过丙烯酸与相应的醇的直接酯化获得的粗制反应混合物收取/纯化C4-C10丙烯酸酯的方法，其中富含酸性杂质(如β-羟基丙酸和β-丙烯酰氧基丙酸)的料流在粗制反应混合物的蒸馏期间经由侧出口取出，其特征在于其包含在纯化塔的底部对残余物进行热裂化的步骤，从而导致产生裂化产物，该裂化产物再循环到工艺中。
有利地，再循环到工艺中的所述裂化产物是酯、试剂(醇、酸)，还有烯烃(如2-乙基己-2-烯和3-甲基庚-2-烯)，以及必须移除的酸性杂质。
在根据本发明的方法中，迈克尔加合物的分解能够以连续、半连续或间歇模式执行。连续操作是该酯化方法的优选操作模式。可使用管式反应器、夹套搅拌反应器、或具有带有强制循环或自然循环的外部加热回路的反应器(热虹吸型)。由裂化反应生成的可提质化合物在反应器顶部处或安装在反应器上的蒸馏塔的顶部处冷凝蒸气后收集。
反应器中的反应温度和压力以如下方式关联：通过蒸发移除试剂如丙烯酸或2-乙基己醇、或最终产物，同时在反应介质中维持迈克尔加合物如羟基丙酸2-乙基己酯(2EHHP)。
分解反应在180至280℃，并且更尤其地200℃至250℃的温度范围内执行。反应器上方维持的压力为10 000帕斯卡至大气压，更尤其地30 000至60 000帕斯卡。
在根据本发明的方法中，迈克尔加合物的分解可在存在或不存在质子酸催化剂如硫酸或对甲苯磺酸(PTSA)的情况下执行。不存在催化剂是优选的，因为其避免了在该裂解反应器中创建特殊的催化剂引入管线，并且尤其是避免了由于浓缩至百分之几的比例的这种强酸的存在而使最终残余物的热提质处理复杂化。
基于进料速率(kg/h)相对于反应体积(l)的停留时间在0.5至20小时，优选地1至7小时的范围内。
来自该裂化器的头部产物由丙烯酸2-乙基己酯、起始试剂还有烯烃和HPA组成，其将需要用水洗涤，之后在置于塔的侧排出口上的静态或离心式滗析器中，或者通过使用直接置于该裂化器出口处的额外设备进行连续滗析。
本发明基于在用于纯化经由丙烯酸与C4-C10醇的直接酯化获得的粗制反应混合物的方法中使用优选地装配至拔顶塔的侧排出口来净化富含酸性杂质的料流，还有用于提质该酯化过程中形成的迈克尔加合物的反应器。
酯化醇可为伯或仲脂族醇，包括含有4至10个碳原子的直链或支链烷基链。可提及的醇的实例包括丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、2-辛醇、正癸醇以及2-丙基庚醇。
优选地，醇为2-乙基己醇或2-辛醇。
酯化反应通常在如下的反应器中执行：该反应器上安装有蒸馏塔用于提取由该反应所生成的水。因为反应水以与酯化醇的共沸物的形式形成，移除反应水，以便移动酯化平衡。
酯化反应的操作条件并非关键，可将根据本发明的方法应用于反应混合物，而不考虑用于获得其的方法。因此，反应可通常在70℃至100℃，优选地75℃至95℃的温度下在过量的酸或过量的醇中执行。
反应器可为固定床反应器或浆料床反应器。安装在反应器上的蒸馏塔通常为填料塔，并且其配备有顶部冷凝器和滗析器，使得可通过使在顶部处冷凝的蒸气沉降进行分离，以及分离包含醇和痕量酯的有机相(其被再循环到塔中)与水相(其被移除)。塔通常在6000至12 000帕斯卡范围内的压力下操作。
参照图1，其表示EP 3 174 844中所描述的现有技术丙烯酸酯收取/纯化方法的示意图，离开反应器的反应混合物进料至拔顶塔(3)，该拔顶塔基本上使未转化的试剂(4)与酯和重质杂质(5)分离，后者进料至纯化塔(6)，这允许在顶部获得纯化酯(7)以及在蒸发器(9)上处理塔(6)的底部物后由该过程留下料流(11)。
参照图2，其表示EP 3 174 844中所描述的第二两塔丙烯酸酯收取/纯化方法的示意图，其中增加了裂化器D1。离开反应器的反应混合物进料至拔顶塔(3)，该拔顶塔基本上使未转化的试剂(4)与酯和重质杂质(5)分离，后者进料至纯化塔(6)，这允许在顶部获得纯化酯(7)以及在蒸发器(9)上处理塔(6)的底部物后由该过程留下料流(11)。最后，料流(11)进料至裂化反应器C。后者的头部料流(12)再循环至塔(3)的入口。
除了配备有侧排出口的蒸馏塔作为拔顶塔(3)之外，通过使用裂化器，本发明克服了所述现有技术方法的缺点，从而导致产生重新引入到该工艺中的裂化产物。
图3示出了根据本发明的方法的实施方案。离开反应器的反应混合物进料至拔顶塔(3)，该拔顶塔基本上分离未转化的试剂(4)与酯和重质杂质(5)、还有侧排出物，该侧排出物允许通过用水(14)对该料流进行洗涤，通过在滗析器D中使水相和有机相沉降进行分离，并然后使有机相再循环到塔(3)中来处理酸性杂质。塔(3)的底部物进料至纯化塔(6)，这允许在顶部获得纯化酯(7)以及在蒸发器(9)上处理塔(6)的底部物后由该过程留下料流(11)。最后，料流(11)进料至裂化反应器C。来自所述反应器的头部料流(12)与来自蒸发器的头部料流(10)一起再循环到塔(3)的入口中。
裂化器底部残余物18送至处理厂。
根据图4中所表示的根据本发明的方法的示意图，热或热及催化裂化器(13)置于允许精炼塔6的底部物浓缩的蒸发器9的出口处。该裂化器用料流11进料。裂化器底部残余物18送至处理厂。可提质产物料流再循环到滗析器D中，该滗析器D位于塔3的排出管线15上。料流12和15然后用水14洗涤。水相然后送至生物工厂，而有机料流16再循环到塔3中。
参照图4，其表示本发明的优选的实施方案，拔顶塔(3)包括10和30个理论塔盘(trays)，优选地15至20个理论塔板(stages，级)的等同形式。用于塔的插入件可为浮阀塔盘(valve trays)或筛板堰塔盘(perforated weir trays)、错流式塔盘如双流式塔盘(Dual Flow Trays)、波纹塔盘(Ripple Trays)、Turbo Grid Shells，或有序填料，例如规整(structured，结构化)填料，如Mellapack250X(得自Sulzer)。
向拔顶塔的进料由来自优选地用强阳离子树脂(例如具有磺酸基团的苯乙烯/二乙烯基苯型磺化树脂)催化酯化反应的反应环路的料流组成。例如，可提及由Lanxess公司以名称Lewatit K2620或K2621出售的产品，或由Rohm&Haas公司以名称Amberlyst A15、A16或A46出售的那些。
向拔顶塔的进料(2)发生在该塔的上三分之一处，优选地从塔的顶部计数起的理论塔盘3至10之间。
塔(3)的顶部处的料流(4)基本上包含未反应的试剂。该可提质料流(4)再循环到反应中。
塔以1/5至1/1，优选地1/3的回流比(返回至塔的冷凝液体的流/流(4))操作。
侧排出料流15可为气体或液体，优选地液体。排出口位于理论塔盘5至15之间，优选地从塔的顶部计数起8至12之间。该侧排出口的位置经过慎重地选择，以便最大化HPA和di-AA的浓度，同时最小化可提质试剂(AA和2-乙基己醇)的存在。不用说，该侧排出口包括无结垢操作所需的稳定剂的量。如果需要，在气相排出的事件中，还可添加另一种稳定剂。有利地，将100至5000ppm的聚合抑制剂引入到根据本发明的方法的纯化系统中。
可提及的可用聚合抑制剂的实例包括单独或作为任何比例的混合物的吩噻嗪(PTZ)、氢醌(HQ)、氢醌单甲醚(HQME)、二叔丁基对甲酚(BHT)、对苯二胺、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基)、二叔丁基邻苯二酚、或TEMPO衍生物，如OH-TEMPO，任选地在贫化空气的存在下在反应介质中的含量可为50ppm至5000ppm，但通常含量为150ppm至1000ppm。聚合抑制剂可在引入试剂时或在蒸馏塔顶部处的各种点添加。
在冷却至进行滗析的温度(优选地20℃至70℃)后，以相对于来自侧排出口的料流(15)的5％至100％，优选地30％至80％的比例添加水(14)。冷却至20℃至70℃的来自裂化器的头部产物(12)也被引入到该滗析器D中。洗涤的有机料流(16)返回至介于理论塔盘5至15，优选地7至12之间的塔。该有机料流含有所形成的烯烃，其在塔3的顶部处被移除。当混合时，该塔顶部处的烯烃浓度仅略有变化(3500ppm至4000ppm)，因此不会干扰工艺的运行。含有基于酸的杂质的水相可部分或全部再循环到料流(14)中或排放至生物工厂。
为了使抑制剂更有效，可将氧气、空气或含7％O2的贫化空气注入到塔的底部中。优选地，注入的氧气的量对应于相对于塔中有机蒸气的量的0.2％至0.5％的含量。
该塔可在真空下操作，以便最小化塔内热敏化合物的热暴露。有利地，塔(3)在1333至13 332帕斯卡范围内的真空下操作。
从该塔的底部排出并进料至用于产生期望的酯的塔(6)的料流(5)包括至少92重量％的期望的酯、基于酸的杂质(HPA、di-AA)、基于醇的杂质以及迈克尔加合物。该料流优选地进料至从塔(6)的底部计数起的理论塔盘1至3之间的塔(6)。
净化塔(6)包括2和15个理论塔盘，优选地5至10个理论塔板的等同形式。
塔(6)为例如筛板塔盘(perforated-tray)或填料塔。用于塔的插入件可为浮阀塔盘或筛板堰塔盘、或错流式塔盘如双流式塔盘、波纹塔盘、Turbo Grid Shells，或有序填料，例如规整填料，如Mellapack 250X(得自Sulzer)。
来自塔(6)的头部料流(7)由期望的酯组成，具有以下规格：酯纯度>99.7％，酸性杂质(HPA+diAA+AA)的含量<90ppm，以及最终含水量<400ppm。
塔以1/5至1/1，优选地1/5至1/2的回流比(返回至塔的冷凝液体的流/流(7))操作。与塔(3)一样，它是稳定的，并且空气或贫化空气(7％O2)在塔底部注入。该塔可以在真空下操作，以便最小化塔内热敏化合物的热暴露。有利地，塔(6)在1333至13 332Pa范围内的真空下操作。
有利地，操作温度为50℃至160℃。
底部料流(8)在刮膜式(scraped-film)蒸发器(9)上浓缩，以便将存在的轻质化合物再循环到塔(3)或塔(6)上游的纯化段的起始处中，并允许消除重质产物的残余物(11)。该残余物进料到强制再循环反应器(13)中，该反应器包含用33×105帕斯卡蒸汽加热的外部交换器。反应介质的温度为180℃至250℃，优选地230℃至250℃。该反应器中的压力借助于液环泵或文丘里(venturi)泵维持在13 000Pa至大气压，优选地39 000Pa至78 000Pa。底部产物构成最终残余物并送至适当的通道。在20℃至30℃的温度下冷凝的顶部产物(12)送至位于塔(3)的侧排出口上的滗析器D。不需要将空气或贫化空气注入到该反应器中，因为产物(11)含有该过程中使用的所有稳定剂。
参照图5，描述了另一实施方案，其中热或热及催化裂化器(13)置于允许精炼塔6的底部物浓缩的蒸发器9的出口处。该裂化器用料流11进料。裂化器底部残余物18送至处理厂。可提质产物料流再循环到滗析器D1中，用水20洗涤，然后有机相与料流10混合并再循环到塔3的入口中。含水料流(21)可送至水处理厂或再循环到反应中以通过酯化提质AA。
参照图6，描述了另一个实施方案，其中热或热及催化裂化器(13)置于允许精炼塔(6)的底部物浓缩的蒸发器(9)的出口处。该裂化器用料流11进料。裂化器底部残余物18送至处理厂。可提质产物料流再循环到滗析器D1中，用水(20)洗涤，并然后有机相再循环到滗析器D中，在其中将其与来自塔3的排出料流同时用水(14)洗涤。含水料流(21)可送至水处理厂或再循环到反应中以通过酯化提质AA。
参照图7，描述了另一个实施方案，其中热或热及催化裂化器(13)置于允许精炼塔6的底部物浓缩的蒸发器9的出口处。该裂化器用料流11进料。来自裂化器底部的残余物(18)送至处理厂。可提质产物料流再循环到滗析器D1中，用水(20)洗涤，并然后有机相再循环到拔顶塔的入口中。
以下实施例说明了本发明，然而不限制其范围。
实验部分
在实施例中，除非另外指明，百分比均按重量显示，并使用以下缩写：
AA：丙烯酸
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
E2OH：2-乙基己醇
Di-AA：AA二聚体
2EHHP：羟基丙酸2-乙基己酯
2EHAP：丙烯酰氧基丙酸2-乙基己酯
OPO：2-乙基己氧基丙酸2-乙基己酯
HPA：羟基丙酸
2EHEXENE：2-乙基己烯
水
空气
为了将现有技术与本发明进行比较，塔3、6具有固定的配置。
这两个塔的主要特征如下：
塔3：45个双流式塔盘
塔头压：3333帕斯卡
进料：第15个塔盘
空气：第45个塔盘
稳定剂：第1个塔盘
塔6：26个双流式塔盘
塔头压：2666帕斯卡
进料：第25个塔盘
空气：第26个塔盘
稳定剂：第1个塔盘
实施例1：2EHA方法(图1)
进料(2)含有70ppm的HPA。
设施在这种基本情况下允许产生4950kg/h，即约119t/d的商业规格，其中2EHA纯度为99.7％，以及酸性化合物(di-AA+AA+3HPA)含量为84ppm。
所获得的结果呈现于表1中。
[表1]
实施例2：2EHA方法(图2)
在该实施例中，裂化器用于处理料流11。这次，代表裂化器头部(13)的料流12与来自蒸发器头部9的料流10一起重新注入到塔3的进料中。
如所设想的配置不允许获得<90ppm的酸性化合物(di-AA+AA+3HPA)的量。因此，该产物不符合规格，其中HPA含量极高。
所获得的结果呈现于表2中。
[表2]
实施例3：根据本发明的2EHA方法(图4)
裂化器头部料流12再循环到位于侧排出口上的滗析器D中。用于洗涤料流12和从塔提取的产物15的水(14)的量设定为500kg/h。纯化酯(HPA+diAA)的酸度保持远低于<90ppm。此外，由裂解方法产生的酯作为最终产物提质，因为纯化酯的生产率从4950kg/h增大到5150kg/h，即产量增大5％。
迈克尔加合物可因此提质，同时通过增大生产率而维持终末产物的极高纯度。
所获得的结果呈现于表3中。
[表3]
实施例4：根据本发明的2EHA方法(图6)
在该实施例中，对来自裂化器头部(12)的料流执行第一洗涤和滗析(D1)，然后将该产物进料至位于塔3的侧排出口上的滗析器(D)。
纯化酯(HPA+diAA)的酸度保持远低于<90ppm。此外，由裂解方法产生的酯作为最终产物提质，因为纯化酯的生产率从4950kg/h增大到5150kg/h，即产量增大5％。
使用两个滗析器的该解决方案给出了与实施例3中描述的相同的性能。
所获得的结果呈现于表4中。
[表4]
实施例5：根据图7的2EHA方法
在这种情况下，评价了在注入到塔3进料料流中之前裂化器头部料流的洗涤和滗析的效应。该滗析器允许移除经由裂化过程引入的额外的痕量HPA。事实上，纯化酯中存在的HPA的量与不使用裂化器的基本方法(实施例2)相同。然而，由于裂化器供应额外的产物，存在着生产率从4950kg/h增大到5150kg/h的益处。
所获得的结果呈现于表5中。
[表5]
实验室测试实施例1：连续裂化
使用隔膜泵对热虹吸反应器进行连续进料。
热虹吸管安装有冷凝器，以便收取所形成的轻质产物的蒸气。
真空泵连接到管带式冷凝器(serpentine condenser)的出口，而且连接到收集重质产物或残余物的罐。
重质产物料流在到达反应器之前首先被预热至120℃，以便使料流保持呈其液体形式。表观停留时间(热虹吸管体积/进入体积流量)为4.5小时，压力为50 000帕斯卡，且底部温度为245℃。
初始进料含有表6中所列的化合物。未向该进料添加催化剂。
[表6]
贫化率(头部物流量/进料流量)平均为70％。主要加合物裂化含量对于2EHHP为96％，对于2EHAP为85％，且对于OPO为56％。头部料流的组成指示于表7中。
[表7]
该料流含有79％至94％的可提质化合物。在不存在催化剂时，其还含有极少的烯烃。其含有0.1％至0.2％的HPA，其必须然后经由根据本发明的方法移除。
底部料流组成显示于表8中。
[表8]
残余物质量％ 残余物
2-乙基己醇 0.5-0.6
2EHA 4.4-5
2EHHP 0.5-0.7
2EHAP 6.6-7.3
OPO 23.6-29.6
AA 0.2
PTZ 2.9-7.4
PTZ/2EHA 0.8-1.9
粘度泊 0.3-0.8
底部残余物含有小于5％的2EHA和小于40％的加合物。其它极重质化合物(约45％)不能通过气相色谱法进行分析。其粘度极低，并且其不含有导致设施堵塞的固体。
实验室测试实施例2：从裂化器头部料流提取HPA
裂化器头部料流如下洗涤。
使其与相同质量的水在室温下混合。
表9显示两种裂化器头部料流的组成。它们含有0.3％和0.08％的HPA以及近90％的可提质化合物。
[表9]
质量％ 头部物1 头部物2
HPA 0.324 0.082
C8烯烃总和 0.97 0.75
2-乙基己醇 12.9 13.7
2EHA 64.9 63.2
2EHHP 0.79 0.66
2EHAP 1.96 1.75
OPO 2.22 2.11
AA 11.9 13.6
水 2.1 2.1
质量％组成 洗涤的头部物1 洗涤的头部物2
最终HPA 0.016 0.001
C8烯烃总和 1.0 0.8
2-乙基己醇 13.4 14.9
2EHA 67.8 68.6
2EHHP 0.8 0.7
2EHAP 2.0 1.9
OPO 2.3 2.3
AA 8.3 6.8
水 2.4 2.1
仅在一个分离阶段中从有机相提取超过94％和99％的HPA。AA提取程度分别为25％和55％。

Claims (14)

1.用于从经由丙烯酸与相应的醇的直接酯化获得的粗制反应混合物收取/纯化C4-C10丙烯酸酯的方法，其中富含源自所述酯化反应的酸性杂质如β-羟基丙酸和β-丙烯酰氧基丙酸的料流在所述粗制反应混合物的蒸馏期间经由侧出口取出，其特征在于其包含在纯化塔的底部对残余物进行热裂化的步骤，从而导致产生裂化产物，所述裂化产物再循环到所述方法中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述再循环的裂化产物为烯烃如2-乙基己-2-烯和3-甲基庚-2-烯，酸性杂质，酯，以及试剂如醇或酸。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中裂化在不存在催化剂的情况下执行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于使侧向排出的富含酸性杂质的料流经受用水进行处理，并使处理的料流再循环到蒸馏塔中。
5.用于从通过丙烯酸与相应的醇的直接酯化获得的粗制反应混合物收取/纯化C4-C10丙烯酸酯的方法，其包含至少以下步骤：
i)使所述反应混合物在配备有侧排出口的蒸馏塔中经受拔顶，使得可获得：
-顶部处的基本上由未反应的试剂构成的料流；
-底部处的包含期望的酯和重质副产物的料流；
-通过侧排出口的富含酸性杂质的料流；
ii)使来自拔顶塔的底部料流经受精馏塔，使得可分离：
-顶部处的纯化的期望的酯；
-底部处的含有重质副产物的料流，其在膜蒸发器上浓缩或在尾塔中蒸馏，以便使存在的轻质化合物再循环到所述拔顶塔，并且消除重质副产物的最终残余物；
iii)使所述精馏塔的底部料流经受置于所述蒸发器的出口处的裂化器中执行的热或热及催化处理，使得可分离：
-顶部处的单独再循环的或与蒸发器头部料流混合的可提质产物的料流；
-底部处的送至处理厂的残余物。
6.根据权利要求5所述的方法，其还包含对侧向排出的所述料流进行处理的步骤iv)，其中使所述富含酸性杂质的料流经受用含水料流进行的洗涤步骤，其在滗析后产生：
-包含所有酸性杂质的水相，其可送至生物处理厂或部分地用作含水洗涤料流，以及
-包含期望的酯、重质副产物以及痕量的水和试剂的有机相，其至少部分地再循环到所述拔顶塔中。
7.根据权利要求6所述的方法，其还包含对所述裂化器头部料流进行处理的步骤v)：
-使所述裂化器头部料流经受用含水料流洗涤的步骤，其在滗析后产生：
-包含所有酸性杂质的水相，其可送至生物处理厂或部分地用作含水洗涤料流，以及
-包含期望的酯、醇和酸试剂、重质副产物以及痕量的水的有机相，其至少部分地再循环到所述拔顶塔进料中或侧排出口洗涤步骤中。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述裂化器是管式反应器、夹套搅拌反应器、或具有带有强制循环或自然循环的外部加热回路的反应器。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中分解反应在180至280℃，并且更尤其是200℃至250℃的温度范围内执行。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中裂化器头部产物在滗析器中用水洗涤，并然后与蒸发器头部产物混合，以再循环到所述拔顶塔的所述入口。
11.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中裂化器头部产物在滗析器中用水洗涤，并然后引入到在所述侧排出口处存在的滗析器中。
12.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中裂化器头部产物直接引入到在所述侧排出口处存在的滗析器中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯是丙烯酸2-乙基己酯。
14.通过丙烯酸与相应的醇的直接酯化来产生不含酸性杂质的C4-C10丙烯酸酯的方法，其包含如前述权利要求中任一项中所定义的收取/纯化方法。
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