CN116981757A - 冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物 - Google Patents

Abstract

课题在于提供即使制冷剂中的不饱和氟代烃化合物(HFO)的比率增加的情况下，也能有效抑制酸值的升高的冷冻机油组合物。而且，该课题通过形成为下述冷冻机油组合物而得到解决，所述冷冻机油组合物用于制冷剂，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示化合物中的1种以上的不饱和氟代烃化合物，C_xF_yH_z···(1)[所述通式(1)中，x为2～6，y为1～11，z为1～11的整数，在分子中具有1个以上碳‑碳不饱和键]，所述冷冻机油组合物含有基础油(A)和选自未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)中的1种以上的有机硅化合物(B)，所述有机硅化合物(B)的含量以所述冷冻机油组合物的总量为基准计为0.05质量％以上。

Description

冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物

技术领域

本发明涉及冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物。

应予说明，在本说明书中，“冷冻机用混合组合物”是指将“冷冻机油组合物”与“制冷剂”混合而得的组合物。

背景技术

冷冻机、例如压缩型冷冻机一般至少包含压缩机、冷凝器、膨胀机构(例如膨胀阀等)和蒸发器，具有冷冻机用混合组合物在密闭的体系内循环的结构。

作为压缩型冷冻机等冷冻机中所用的制冷剂，正在使用环境负荷低的氟代烃化合物来替代以往较多使用的氢氯氟烃(HCFC)。作为该氟代烃化合物，正在使用1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)和1，1-二氟乙烷(R152a)等饱和氟代烃化合物(Hydro-Fluoro-Carbon；以下，也称为“HFC”)。

另外，还研究了全球变暖潜能值(GWP)低的1，3，3，3-四氟丙烯(R1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)和1，2，3，3-四氟丙烯(R1234ye)等不饱和氟代烃化合物(Hydro-Fluoro-Olefin；以下也称为“HFO”)的使用(例如参考专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2006-503961号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，不饱和氟代烃化合物(HFO)具有全球变暖潜能值(GWP)低的优点，另一方面，与饱和氟代烃化合物(HFC)相比，具有高温下的热稳定性差这样的缺点。因此，若增加制冷剂中的不饱和氟代烃化合物(HFO)的含量，则存在冷冻机油组合物的酸值易于升高的问题。

另外，近年来，对于冷冻机而言，小型化、高性能化等在进展，其运转条件变得比以前更加严苛。因此，对于冷冻机油组合物，要求比以往更高的品质。例如，伴随冷冻机的小型化，增进了设备内的冷冻机油组合物的使用量的减少，另一方面，由于因运转条件的严苛化产生的压缩机的滑动部的摩擦热等，导致易于产生局部形成高温的地方。若冷冻机用混合组合物暴露于这样的地方，则形成冷冻机油组合物的酸值更易于升高的状况。

因此，期望创造出即使在增加制冷剂中的不饱和氟代烃化合物(HFO)的含量的情况下、也能够有效地抑制酸值升高的冷冻机油组合物。

本发明是鉴于所述期望而进行的发明，其课题在于提供即使在增加制冷剂中的不饱和氟代烃化合物(HFO)的含量的情况下、也能够有效地抑制酸值升高的冷冻机油组合物、和包含该冷冻机油组合物的冷冻机用混合组合物。

用于解决课题的方案

本发明人为了解决上述课题而进行了努力研究。其结果发现：含有特定量以上的选自未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)中的1种以上有机硅化合物(B)的冷冻机油组合物可解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述[1]～[3]。

[1]冷冻机油组合物，其是用于制冷剂的冷冻机油组合物，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟代烃化合物，

C_xF_yH_z···(1)

[所述通式(1)中，x为2～6，y为1～11，z为1～11的整数，在分子中具有1个以上碳-碳不饱和键]，

所述冷冻机油组合物含有基础油(A)、和有机硅化合物(B)，所述有机硅化合物(B)选自未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)中的1种以上，

所述有机硅化合物(B)的含量以所述冷冻机油组合物的总量为基准计为0.05质量％以上。

[2]冷冻机用混合组合物，其含有：

包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的制冷剂、和、上述[1]所述的冷冻机油组合物，

C_xF_yH_z···(1)

[所述通式(1)中，x为2～6，y为1～11，z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。

[3]冷冻机油组合物的制造方法，所述冷冻机油组合物被用于包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟代烃化合物的制冷剂，

C_xF_yH_z···(1)

[所述通式(1)中，x为2～6，y为1～11，z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，

所述制造方法包括将基础油(A)、和有机硅化合物(B)进行混合的工序，所述有机硅化合物(B)选自未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)中的1种以上，

所述有机硅化合物(B)的配混量以所述冷冻机油组合物的总量为基准计为0.05质量％以上。

发明效果

根据本发明，可提供即使在使制冷剂中的不饱和氟代烃化合物(HFO)的含量增加的情况下，也能够有效地抑制酸值的升高的冷冻机油组合物、和包含该冷冻机油组合物的冷冻机用混合组合物。

具体实施方式

本说明书中记载的数值范围的上限值和下限值可以任意地组合。例如，作为数值范围，记载“A～B”和“C～D”的情况下，“A～D”和“C～B”的数值范围也包含在本发明的范围中。

另外，本说明书中记载的数值范围“下限值～上限值”除非另有说明，是指下限值以上且上限值以下。

另外，在本说明书中，实施例的数值是可作为上限值或下限值使用的数值。

[冷冻机油组合物的方式]

本实施方式的冷冻机油组合物是用于制冷剂的冷冻机油组合物，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟代烃化合物，

C_xF_yH_z···(1)

[所述通式(1)中，x为2～6，y为1～11，z为1～11的整数，在分子中具有1个以上碳-碳不饱和键]。

本实施方式的冷冻机油组合物含有基础油(A)、和有机硅化合物(B)，所述有机硅化合物(B)选自未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)中的1种以上。而且，有机硅化合物(B)的含量以冷冻机油组合物的总量为基准计为0.05质量％以上。

本发明人基于下述想法，反复进行了各种研究，所述想法是若增加制冷剂中的不饱和氟代烃化合物(HFO)的含量，则冷冻机油组合物的酸值易于升高的要因之一是通过在高温环境下不饱和氟代烃化合物(HFO)分解而产生的氟成分。

其结果发现：含有特定量以上的选自未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)中的1种以上有机硅化合物(B)的冷冻机油组合物能够抑制由通过高温环境下的不饱和氟代烃化合物(HFO)的分解而产生的氟成分引起的冷冻机油组合物中的氟浓度的升高，能够抑制冷冻机油组合物的酸值升高。

对于起到本发明效果的机制，如以下这样推测。

即，通过在高温环境下不饱和氟代烃化合物(HFO)分解而产生的氟成分(例如氢氟酸等)由于与有机硅化合物(B)中的硅氧烷键的反应性高，因此该氟成分被捕获到有机硅化合物(B)中。作为其结果，推测可抑制氟成分向冷冻机油组合物中的溶出，能够抑制冷冻机油组合物的酸值升高。

应予说明，在以下的说明中，也将“基础油(A)”和“有机硅化合物(B)”分别称为“成分(A)”和“成分(B)”。

本实施方式的冷冻机油组合物可仅由成分(A)和成分(B)构成，但在不损害本发明效果的范围下，也可以含有成分(A)和成分(B)以外的其他成分。

在本实施方式的冷冻机油组合物中，成分(A)和成分(B)的总计含量以冷冻机油组合物的总量(100质量％)为基准计，优选为80质量％～100质量％，更优选为85质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％。

以下，对于本实施方式的冷冻机油组合物含有的各成分，详细地进行说明。

<基础油(A)>

本实施方式的冷冻机油组合物含有基础油(A)。

在本实施方式的冷冻机油组合物中，基础油(A)的含量从作为冷冻机油组合物所要求的长期稳定性的观点考虑，以冷冻机油组合物的总量(100质量％)为基准计，优选为85.0质量％以上，更优选为90.0质量％以上，进一步优选为92.0质量％以上。另外，从易于确保冷冻机油组合物中的有机硅化合物(B)的含量的观点、进而从易于确保有机硅化合物(B)以外的添加剂的含量的观点考虑，优选为99.0质量％以下，更优选为98.5质量％以下，进一步优选为98.0质量％以下。

这些数值范围的上限值和下限值能够任意地组合。具体地，优选为85.0质量％～99.0质量％，更优选为90.0质量％～98.5质量％，进一步优选为92.0质量％～98.0质量％。

作为基础油(A)，能够没有特别限制地使用在冷冻机油组合物中通常使用的基础油。例如，作为基础油(A)，能够使用选自合成油和矿物油中的1种以上。

此处，在本实施方式的冷冻机油组合物中，从有机硅化合物(B)的溶解性的观点考虑，基础油(A)优选为合成油。

另外，在合成油中，从冷冻机油组合物的热稳定性提高的观点考虑，基础油(A)优选包含选自聚亚烷基二醇类(以下也称为“PAG”)、聚乙烯基醚类(以下也称为“PVE”)、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(以下也称为“ECP”)、和多元醇酯类(以下也称为“POE”)中的1种以上的基础油(以下也称为“基础油(A1)”)。

进一步地，从与制冷剂的相容性提高的观点、耐水解性提高的观点、和冷冻机油组合物的热稳定性的进一步提高的观点考虑，基础油(A)更优选包含选自PAG和PVE中的1种以上的基础油(以下也称为“基础油(A2)”)。

以下，对于PAG、PVE、ECP、和POE，详细进行说明。

(聚亚烷基二醇类(PAG))

作为PAG，能够没有特别限制地使用在冷冻机油组合物中作为基础油使用的PAG，但优选为下述通式(A-1)所示的聚合物(A-1)。

R^13a-[(OR^14a)_p-OR^15a]_q (A-1)

应予说明，基础油(A)中包含PAG时，PAG可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

上述通式(A-1)中，R^13a表示氢原子、碳原子数1～10的1价烃基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数1～10的2～6价的烃基或取代或未取代的成环原子数3～10的杂环基，R^14a表示碳原子数2～4的亚烷基，R^15a表示氢原子、碳原子数1～10的1价烃基、碳原子数2～10的酰基或取代或未取代的成环原子数3～10的杂环基。

作为任选具有杂环基的取代基，可举出碳原子数1～10(优选为1～6，更优选为1～3)的烷基；成环碳原子数3～10(优选为3～8，更优选为5或6)的环烷基；成环碳原子数6～18(优选为6～12)的芳基；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；氰基；硝基；羟基；氨基等。

这些取代基任选进一步被上述的任意取代基取代。

q为1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。

应予说明，q根据上述通式(A-1)中的R^13a的键合部位的数量来确定。例如，在R^13a为烷基或酰基的情况下，q成为1，R^13a为烃基或杂环基，在该基团的价数为2、3、4、5或6价的情况下，q分别成为2、3、4、5或6。

p为OR^14a的重复单元数，通常为1以上，优选为使p×q成为6～80的数值。应予说明，p的值是为了将基础油(A)的40℃运动粘度调整为适当的范围而适当设定的值，只要以使40℃运动粘度成为合适的范围的方式调整即可，没有特别限制。

应予说明，多个R^14a可以相同，也可以彼此不同。另外，q为2以上的情况下，1分子中的多个R^15a可以相同，也可以彼此不同。

作为R^13a和R^15a所表示的上述1价烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等的环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等的芳基烷基等。应予说明，上述烷基可以为直链或支链中的任一者。

其中，“各种”表示“直链状、支链状、或环状”的烃基，例如，“各种丁基”表示“正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基”等的各种丁基。另外，对于具有环状结构的基团，表示包含邻位、间位、对位等的位置异构体，以下同样。

R^13a和R^15a所表示的1价烃基的碳原子数从与制冷剂的相容性的观点考虑，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3。

R^13a和R^15a所表示的上述碳原子数2～10的酰基具有的烃基部分可以为直链、支链或环状中的任一者。作为该烷基部分，可举出在上述R^13a和R^15a所表示的烃基中碳原子数为1～9的基团。

R^13a和R^15a所表示的酰基的碳原子数从与制冷剂的相容性的观点考虑，优选为2～8，更优选为2～6。

作为R^13a所表示的上述2～6价烃基，可举出从上述R^13a所表示的1价烃基中进而除去1～5个氢原子而成的残基、从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，3-三羟基环己烷、1，3，5-三羟基环己烷等的多元醇中除去羟基而成的残基等。

R^13a所表示的2～6价酰基的碳原子数从与制冷剂的相容性的观点考虑，优选为2～10，更优选为2～6。

作为R^13a和R^15a所表示的上述杂环基，优选为含氧原子的杂环基或含硫原子的杂环基。应予说明，该杂环基可以为饱和环，也可以为不饱和环。

作为上述含氧原子的杂环基，可举出将环氧乙烷、1，3-环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、环氧己烷等含氧原子的饱和杂环；氧化乙炔、呋喃、吡喃、氧杂环庚三烯、异苯并呋喃、异色烯等含氧原子的不饱和杂环所具有的氢原子除去1～6个而得的残基等。

另外，作为上述含硫原子的杂环基，可举出将硫化乙烯、硫杂环丁烷、四氢噻吩、四氢噻喃、硫杂环庚烷等含硫原子的饱和杂环；硫化乙炔、噻吩、噻喃、硫代三联吡啶(thioterpyridene)等含硫原子的不饱和杂环等所具有的氢原子除去1～6个而得的残基。

R^13a和R^15a所表示的上述杂环基可具有取代基，该取代基可与上述通式(A-1)中的氧原子键合。作为该取代基，如上所述，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。

上述杂环基的成环原子数从与制冷剂的相容性的观点考虑，优选为3～10，更优选为3～6。

作为R^14a所表示的上述亚烷基，可举出二亚甲基(-CH₂CH₂-)、亚乙基(-CH(CH₃)-)等碳原子数为2的亚烷基；三亚甲基(-CH₂CH₂CH₂-)、亚丙基(-CH(CH₃)CH₂-)、丙叉基(-CHCH₂CH₃-)、异丙叉基(-C(CH₃)₂-)等碳原子数为3的亚烷基；四亚甲基(-CH₂CH₂CH₂CH₂-)、1-甲基三亚甲基(-CH(CH₃)CH₂CH₂-)、2-甲基三亚甲基(-CH₂CH(CH₃)CH₂-)、亚丁基(-C(CH₃)₂CH₂-)等碳原子数为4的亚烷基。其中，作为R^14a，优选为亚丙基(-CH(CH₃)CH₂-)。

应予说明，在上述通式(A-1)所示的聚合物(A-1)中，氧亚丙基单元(-OCH(CH₃)CH₂-)的含量以聚合物(A-1)中的氧亚烷基(OR^14a)的总量(100摩尔％)为基准计，优选为50摩尔％以上，更优选为65摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。

在上述通式(A-1)所示的聚合物(A-1)中，优选为选自下述通式(A-1-i)所示的聚氧亚丙基二醇二甲基醚、下述通式(A-1-ii)所示的聚氧乙烯聚氧亚丙基二醇二甲基醚、下述通式(A-1-iii)所示的聚氧亚丙基二醇单丁基醚、下述通式(A-1-iv)所示的聚氧亚丙基二醇单甲基醚、和聚氧亚丙基二醇二乙酸酯中的1种以上。

[化1]

(式(A-1-i)中，p1表示1以上的数，优选为6～80的数。)

[化2]

(式(A-1-ii)中，p2和p3各自独立地表示1以上的数，优选是使p2+p3的值成为6～80的数。)

[化3]

(式(A-1-iii)中，p4表示1以上的数，优选为6～80的数。)

[化4]

(式(A-1-iv)中，p5表示1以上的数，优选为6～80的数。)

应予说明，上述通式(A-1-i)中的p1、上述通式(A-1-ii)中的p2和p3、上述通式(A-1-iii)中的p4、以及上述通式(A-1-iv)中的p5只要根据基础油(A)被要求的运动粘度适当选择即可。

(聚乙烯基醚类(PVE))

PVE是具有1种以上源于乙烯基醚的构成单元的聚合物，能够没有特别限制地使用在冷冻机油组合物中可作为基础油使用的PVE。

应予说明，基础油(A)中包含PVE时，PVE可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

从与制冷剂的相容性的观点考虑，PVE优选为具有1种以上的源于乙烯基醚的构成单元、在侧链具有碳原子数1～4的烷基的聚合物。作为该烷基，从更为提高与制冷剂的相容性的观点考虑，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。

PVE优选是具有1种以上的下述通式(A-2)所示的构成单元的聚合物(A-2)。

[化5]

式(A-2)中，R^1a、R^2a、和R^3a各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。R^4a表示碳原子数2～10的2价烃基。R^5a表示碳原子数1～10的烃基。r为OR^4a的重复单元的数目，通常为0～10，优选为0～5，更优选为0～3，进一步优选为0。应予说明，在上述通式(A-2)所示的构成单元中存在多个OR^4a时，多个OR^4a可以相同，也可以彼此不同。

作为R^1a、R^2a和R^3a所表示的碳原子数1～8的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等的环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等的芳基烷基等。

R^1a、R^2a、和R^3a所表示的烃基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3。

R^1a、R^2a、和R^3a各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选为氢原子。

作为R^4a所表示的碳原子数2～10的2价烃基，可举出亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等的2价脂肪族基；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等的二价脂环族基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等的2价芳族基；在甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳族烃的烷基部分和芳族部分分别具有一价键合部位的2价烷基芳族基；在二甲苯、二乙基苯等多烷基芳族烃的烷基部分具有键合部位的2价烷基芳族基等。

R^4a所表示的烃基的碳原子数优选为2～6，更优选为2～4。

R^4a优选为碳原子数2～10的2价脂肪族基，更优选为碳原子数2～4的2价脂肪族基。

作为R^5a所表示的碳原子数1～10的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等的环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等的芳基烷基等。

R^5a所表示的烃基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～6。

R^5a从更为提高与制冷剂的相容性的观点考虑，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基或乙基，更进一步优选为甲基。

上述通式(A-2)所示的构成单元的单元数(聚合度数)可根据基础油(A)被要求的运动粘度而适当选择。

另外，具有上述通式(A-2)所示的构成单元的聚合物可以是仅具有1种该构成单元的均聚物，也可以是具有2种以上的该构成单元的共聚物。应予说明，聚合物为共聚物时，作为共聚的形式，没有特别限制，可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物的任一种。

可以向聚合物(A-2)的末端部分引入源于饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的一价基团。其中，对于聚合物(A-2)而言，优选一个末端部分为下述通式(A-2-i)所示的基团。

[化6]

式(A-2-i)中，*表示与所述通式(A-2)所示结构单元中的碳原子键合的位置。

式(A-2-i)中，R^6a、R^7a、和R^8a各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，优选为氢原子或碳原子数1～6的烃基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基。

作为R^6a、R^7a、和R^8a所表示的碳原子数1～8的烃基，可举出与作为上述通式(A-2)中的R^1a、R^2a、和R^3a所表示的碳原子数1～8的烃基列举的基团相同的基团。

上述式(A-2-i)中，R^9a表示碳原子数2～10的2价烃基，优选为碳原子数2～6的2价烃基，更优选为碳原子数2～4的2价脂肪族基。

上述式(A-2-i)中，r1为OR^9a的重复单元的数目，通常为0～10，优选为0～5，更优选为0～3，进一步优选为0。应予说明，上述通式(A-2-i)所示的构成单元中OR^9a存在多个时，多个OR^9a可以相同，也可以彼此不同。

作为R^9a所表示的碳原子数2～10的2价烃基，可举出与作为上述通式(A-2)中的R^4a所表示的碳原子数2～10的2价烃基列举的基团相同的基团。

式(A-2-i)中，R^10a表示碳原子数1～10的烃基，优选为碳原子数1～8的烃基，更优选为碳原子数1～8的烷基。

应予说明，作为R^10a，上述通式(A-2-i)中的r1为0时，优选为碳原子数1～6的烷基，r1为1以上时，优选为碳原子数1～4的烷基。

作为R^10a所表示的碳原子数1～10的烃基，可举出与作为上述通式(A-2)中的R^5a所表示的碳原子数1～10的烃基列举的基团相同的基团。

另外，对于聚合物(A-2)，一个末端部分为上述通式(A-2-i)所示的基团时，作为另一末端部分，优选为上述通式(A-2-i)所示的基团、下述通式(A-2-ii)所示的基团、下述通式(A-2-iii)所示的基团、和具有烯烃性不饱和键的基团中的任一种。

[化7]

式(A-2-ii)和(A-2-iii)中，R^6a、R^7a、R^8a、R^9a、R^10a、和r1与上述通式(A-2-i)中的限定相同。另外，式(A-2-ii)中，R^11a、R^12a、和r2分别与上述通式(A-2-i)中的R^9a、R^10a和r1的限定相同。

(聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(ECP))

作为聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(ECP)，只要是具有源于聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的构成单元、和源于聚乙烯基醚的构成单元的共聚物即可。

应予说明，“聚(氧)亚烷基二醇”是指聚亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇这两者。

另外，基础油(A)中包含ECP时，ECP可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在该ECP中，优选为以下的通式(A-3-i)所示的共聚物(A-3-i)或通式(A-3-ii)所示的共聚物(A-3-ii)。

[化8]

通式(A-3-i)和(A-3-ii)中，R^1c、R^2c、和R^3c分别独立地为氢原子或碳原子数1以上8以下的烃基。

R^4c各自独立地表示碳原子数1～10的烃基。

R^5c各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基。

R^6c各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20以下的烷基、取代或未取代的成环碳原子数3～20的脂环族基、取代或未取代的成环碳原子数6～24的芳族基、碳原子数2～20的酰基、或碳原子数2～50的含氧烃基。

应予说明，R^1c、R^2c、R^3c、R^4c、R^5c、和R^6c存在多个时，每个构成单元各自可以相同，也可以各自不同。

X^C和Y^C分别独立地表示氢原子、羟基、或碳原子数1～20的烃基。

通式(A-3-i)和(A-3-ii)中的v为OR^5c所示的单元的数量的平均值，表示1以上的数，优选为1～50的数。OR^5c存在多个时，多个OR^5c可以分别相同，也可以分别不同。应予说明，“OR^5c”表示源于聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的构成单元。

通式(A-3-i)中的u表示0以上的数，优选为0～50的数，w表示1以上的数，优选为1～50的数。

通式(A-3-ii)中的x和y分别独立地表示1以上的数，优选为1～50的数。

应予说明，上述v、u、w、x、y的值根据基础油(A)被要求的羟值调整即可，没有特别限制。

应予说明，作为共聚物(A-3-i)和共聚物(A-3-ii)的共聚的形式，没有特别限制，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物，或者还可以是接枝共聚物。

作为可作为R^1c、R^2c、和R^3c选择的碳原子数1～8的烃基，可举出与可作为通式(A-1)中的R^1a、R^2a、和R^3a选择的碳原子数1～8下的1价烃基相同的基团。

作为可作为R^1c、R^2c、和R^3c选择的所述烃基的碳原子数，优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～3。

作为R^1c、R^2c、和R^3c，分别独立地优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基。

另外，R^1c、R^2c、和R^3c中的至少一个优选为氢原子，更优选R^1c、R^2c、和R^3c全部为氢原子。

作为可作为R^4c选择的碳原子数1～10的烃基，可举出与可作为通式(A-2)中的R^5a选择的碳原子数1～10的烃基相同的基团。

作为可作为R^4c选择的所述烃基的碳原子数，优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～4。

作为可作为R^5c选择的所述亚烷基，可举出与可作为通式(A-1)中的R^14a选择的碳原子数2以上且4以下的亚烷基相同的基团，优选为亚丙基(-CH(CH₃)CH₂-)。

应予说明，在共聚物(A-3-i)或共聚物(A-3-ii)中，氧亚丙基单元(-OCH(CH₃)CH₂-)的含量以共聚物(A-3-i)或共聚物(A-3-ii)中的源于聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的构成单元、即氧亚烷基(OR^5c)的总量(100摩尔％)为基准计，优选为50摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为65摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以上且100摩尔％以下。

作为可作为R^6c选择的碳原子数1～20的烷基，可举出例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等。

作为该烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3。

作为可作为R^6c选择的成环碳原子数3～20的脂环族基，可举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。

作为该脂环族基的成环碳原子数，优选为3～10，更优选为3～8，进一步优选为3～6。

应予说明，该脂环族基可具有所述的取代基，作为该取代基，优选为烷基。

作为可作为R^6c选择的成环碳原子数6～24的芳族基，可举出例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。

作为该芳族基的成环碳原子数，优选为6～18，更优选为6～12。

应予说明，该芳族基可具有所述的取代基，作为该取代基，优选为烷基。

作为可作为R^6c选择的成环碳原子数2～20的酰基，可举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等。

作为该酰基的碳原子数，优选为2～10，优选为2～8，进一步优选为2～6。

作为可作为R^6c选择的碳原子数2～50的含氧烃基，可举出例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1，1-二甲氧基丙基、1，2-二甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

作为该含碳烃基的碳原子数，优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～6。

作为可作为X^C、Y^C选择的碳原子数1～20的烃基，可举出碳原子数1～20(优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3)的烷基、取代或未取代的成环碳原子数3～20(优选为3～10，更优选为3～8，进一步优选为3～6)的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、碳原子数7～20(优选为7～13)的芳基烷基等。

(多元醇酯类(POE))

作为POE，可举出例如二醇或多元醇与脂肪酸形成的酯。应予说明，基础油(A)中含有POE的情况下，POE可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

POE优选是二醇或羟基数为3～20的多元醇、与碳原子数3～20的脂肪酸形成的酯。

作为二醇，可举出乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。

作为多元醇，可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚体)、1，3，5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、侧金盏花醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等糖类；以及它们的部分醚化物、甲基葡糖苷(糖甙)等。

这些之中，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等受阻醇。应予说明，受阻醇是指具有与4个碳原子键合的季碳原子的醇。

作为脂肪酸的碳原子数，从润滑性能的观点考虑，优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为8以上，另外，从与制冷剂的相容性的观点考虑，优选为20以下，更优选为16以下，进一步优选为12以下，更进一步优选为10以下。

应予说明，上述脂肪酸的碳原子数中也包含该脂肪酸所具有的羧基(-COOH)的碳原子。

另外，作为脂肪酸，可以是直链状脂肪酸或支链状脂肪酸中的任一者，从润滑性能的观点考虑，优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性的观点考虑，优选为支链状脂肪酸。进而，脂肪酸可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸中的任一者。

作为脂肪酸，可举出异丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸、或者α碳原子为季碳的所谓新酸等。

更具体而言，优选为异丁酸、戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸等。

作为POE，可以是多元醇所具有的多个羟基的一部分未被酯化而残留的偏酯，也可以是全部羟基被酯化的全酯。另外，POE可以为偏酯与全酯的混合物，优选为全酯。

作为POE，从水解稳定性更优异的观点考虑，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等受阻醇的酯，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇的酯，进而从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的观点考虑，进一步优选为季戊四醇的酯。

作为优选的POE的具体例，可举出新戊二醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸形成的二酯；三羟甲基乙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸形成的三酯；三羟甲基丙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸形成的三酯；三羟甲基丁烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸形成的三酯；季戊四醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸形成的四酯等。

应予说明，与两种以上的脂肪酸形成的酯可以是将一种脂肪酸与多元醇的酯混合两种以上而得的物质。在POE之中，从低温特性的提高以及与制冷剂的相容性的观点考虑，优选为多元醇与两种以上的混合脂肪酸形成的酯。

(基础油(A)的优选方式)

在本实施方式的冷冻机油组合物中，基础油(A)的主成分优选为上述基础油(A1)，更优选为上述基础油(A2)。应予说明，本说明书中的“主成分”是指含有率最多的成分。

基础油(A)中的基础油(A1)或基础油(A2)的含量以基础油(A)的总量(100质量％)为基准计，优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％，更进一步优选为80质量％～100质量％，进一步更优选为90质量％～100质量％，更加越发优选为100质量％。

其中，基础油(A1)优选为PAG、PVE、ECP、或POE(即，仅由PAG、PVE、ECP、或POE构成)。

因此，基础油(A)中的PAG、PVE、ECP、或POE的含量以基础油(A)的总量(100质量％)为基准计，优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％，更进一步优选为80质量％～100质量％，进一步更优选为90质量％～100质量％，更加越发优选为100质量％。

另外，基础油(A2)优选为PAG或PVE(即，仅由PAG或PVE构成)。

因此，基础油(A)中的PAG或PVE的含量以基础油(A)的总量(100质量％)为基准计，优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％，更进一步优选为80质量％～100质量％，进一步更优选为90质量％～100质量％，更进一步优选为100质量％。

(其他基础油)

基础油(A)在不损害本发明效果的范围内，也可以进一步含有其他基础油。

作为其他基础油，可举出选自矿物油以及不属于所述PVE、PAG、ECP、和POE的合成油中的1种以上。

作为矿物油，可举出例如对将石蜡系原油、中间基系原油、或环烷烃系原油进行常压蒸馏或将原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油进行减压蒸馏，对于所得的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢纯化等中的1种以上的处理而纯化的油、通过将矿物油系蜡异构化而制造的油等。

应予说明，矿物油包含在基础油(A)中的情况下，矿物油可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为不属于所述PVE、PAG、ECP、和POE的合成油，可举出例如聚酯类、聚碳酸酯类、α-烯烃低聚物的氢化物、脂环族烃化合物、烷基化芳族烃化合物、通过将利用费托工艺等制造的GTL蜡(气制液(Gas to Liquid)蜡)异构化而制造的油。

应予说明，不属于所述PVE、PAG、ECP、和POE的合成油包含在基础油(A)中的情况下，该合成油可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

应予说明，在本实施方式的冷冻机油组合物中，从有机硅化合物(B)的溶解性的观点考虑，优选矿物油的含量是少的。具体地，矿物油的含量以基础油(A)的总量为基准计，优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选不含有矿物油。

(基础油(A)的100℃运动粘度)

基础油(A)的100℃运动粘度从润滑性能(耐荷重性能)和密封性提高的观点考虑，优选为3mm²/s以上，更优选为4mm²/s以上，进一步优选为5mm²/s以上。另外，从与制冷剂的相容性提高的观点考虑，优选为50mm²/s以下，更优选为40mm²/s以下，进一步优选为30mm²/s以下。

这些数值范围的上限值和下限值能够任意地组合。具体地，优选为3mm²/s～50mm²/s，更优选为4mm²/s～40mm²/s，进一步优选为5mm²/s～30mm²/s。

在本说明书中，基础油(A)的100℃运动粘度是根据JIS K2283：2000测定的值。

(基础油(A)的羟值)

基础油(A)的羟值从冷冻机油组合物的热稳定性提高的观点考虑，优选为30mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以下，进一步优选为20mgKOH/g以下。另外，通常为0.5mgKOH/g以上。

在本说明书中，基础油(A)的羟值是根据JIS K0070：1992、利用中和滴定法测定的值。

(基础油(A)的数均分子量(Mn))

基础油(A)的数均分子量(Mn)从润滑性能(耐荷重性能)和密封性提高的观点考虑，优选为300以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上。另外，从与制冷剂的相容性提高的观点考虑，优选为10000以下，更优选为7000以下，进一步优选为5000以下。

这些数值范围的上限值和下限值能够任意地组合。具体地，优选为300～10000，更优选为400～7000，进一步优选为500～5000。

在本说明书中，基础油(A)的数均分子量(Mn)是利用后述的实施例中记载的方法测定的值。

<有机硅化合物(B)＞

本实施方式的冷冻机油组合物含有选自未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)中的1种以上的有机硅化合物(B)。

有机硅化合物(B)具有的聚硅氧烷骨架中的硅氧烷键与通过在高温环境下不饱和氟代烃化合物(HFO)分解而产生的氟成分(例如氢氟酸等)的反应性高。因此，有机硅化合物(B)具有将该氟成分摄入分子内而捕获的功能。推测通过该功能，可抑制氟成分向冷冻机油组合物中的溶出，能够抑制冷冻机油组合物的酸值升高。

在本实施方式的冷冻机油组合物中，有机硅化合物(B)的含量以冷冻机油组合物的总量为基准(100质量％)计，需要为0.05质量％以上。

若有机硅化合物(B)的含量小于0.05质量％，则不能充分抑制氟成分向冷冻机油组合物中的溶出，不能充分发挥抑制冷冻机油组合物的酸值升高的效果。

此处，从更易于发挥抑制冷冻机油组合物的酸值升高的效果的角度考虑，有机硅化合物(B)的含量以冷冻机油组合物的总量基准(100质量％)为基准计，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为0.8质量％以上，进一步更优选为1.0质量％以上。应予说明，对于有机硅化合物(B)的含量的上限值，没有特别限制，从得到与添加量相符的效果的观点考虑，优选为5.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。

这些数值范围的上限值和下限值能够任意地组合。具体地，优选为0.1质量％～5.0质量％，更优选为0.3质量％～4.0质量％，进一步优选为0.5质量％～3.0质量％，更进一步优选为0.8质量％～3.0质量％，进一步更优选为1.0质量％～3.0质量％。

在本实施方式中，有机硅化合物(B)能够没有特别限制地使用选自未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)中的1种以上的有机硅化合物。

此处，从更易于挥发本发明效果的观点考虑，有机硅化合物(B)优选包含改性有机硅(B2)，该改性有机硅(B2)优选包含聚硅氧烷骨架的至少侧链被改性了的侧链改性有机硅(B21)。

以下，对于未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)进行详细地说明。

(未改性有机硅(B1))

未改性有机硅(B1)是聚硅氧烷骨架的侧链和末端全部由烷基构成、在聚硅氧烷骨架的侧链和末端不引入该烷基以外的官能团的有机硅化合物。

作为未改性有机硅(B1)，优选举出下述通式(b1-1)所示的化合物。

[化9]

上述通式(b1-1)中、R^b1和R^b2各自独立地为碳原子数1～10的烷基。n为1以上的整数。可作为R^b1和R^b2选择的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1～2，最优选为1。

应予说明，在以下的说明中，将R^b1称为聚硅氧烷骨架的侧链的烷基，将R^b2称为聚硅氧烷骨架的末端的烷基。

未改性有机硅(B1)可使用市售品。

使用二甲基有机硅(聚二甲基硅氧烷)作为未改性有机硅(B1)时，作为市售品，可举出例如信越化学工业株式会社制的KF-96系列等。

未改性有机硅(B1)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(改性有机硅(B2))

改性有机硅(B2)是未改性有机硅(B1)中的聚硅氧烷骨架的侧链和末端的至少任一部位被改性了的有机硅化合物。

应予说明，“聚硅氧烷骨架的侧链和末端的至少任一部位被改性”是指聚硅氧烷骨架的侧链的烷基(上述通式(b1-1)中的R^b1)和末端的烷基(上述通式(b1-1)中的R^b2)的至少任一者被该烷基以外的官能团取代。

在本实施方式中，改性有机硅(B2)可以为选自未改性有机硅(B1)中的聚硅氧烷骨架的侧链被改性、末端未改性的侧链改性型的改性有机硅中的1种以上，也可以为选自未改性有机硅(B1)中的聚硅氧烷骨架的末端被改性、侧链未改性的末端改性型的改性有机硅中的1种以上，还可以为选自未改性有机硅(B1)中的聚硅氧烷骨架的侧链和末端这两者被改性了的侧链末端改性型的改性有机硅中的1种以上。

作为侧链改性型的改性有机硅，可举出例如单胺改性有机硅、二胺改性有机硅、特殊氨基改性有机硅、环氧改性有机硅、脂环族环氧改性有机硅、甲醇改性有机硅、巯基改性有机硅、羧基改性有机硅、氢化改性有机硅、氨基/聚醚改性有机硅、环氧/聚醚改性有机硅、环氧/芳烷基改性有机硅、聚醚改性有机硅、芳烷基改性有机硅、氟烷基改性有机硅、长链烷基改性有机硅、高级脂肪酸酯改性有机硅、高级脂肪酰胺改性有机硅、聚醚/长链烷基/芳烷基改性有机硅、长链烷基/芳烷基改性有机硅、和苯基改性有机硅等。

它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为末端改性型的改性有机硅，可举出例如氨基改性有机硅、环氧改性有机硅、脂环族环氧改性有机硅、甲醇改性有机硅、甲基丙烯酸系改性有机硅、聚醚改性有机硅、巯基改性有机硅、羧基改性有机硅、酚改性有机硅、硅烷醇改性有机硅、丙烯酸系改性有机硅、和羧酸酐改性有机硅等的两末端改性型的改性有机硅；环氧改性有机硅、甲醇改性有机硅、二醇改性有机硅、甲基丙烯酸系改性有机硅、和羧基改性有机硅等的单末端改性型的改性有机硅。

作为侧链末端改性型的改性有机硅，可举出例如侧链氨基改性/两末端甲氧基改性有机硅、侧链环氧改性/两末端环氧改性有机硅等。

此处，在本实施方式中，从更易于提高本发明效果的观点考虑，改性有机硅(B2)优选包含选自侧链改性型的改性有机硅和侧链末端改性型的改性有机硅中的1种以上。即，改性有机硅(B2)优选包含未改性有机硅(B1)中的聚硅氧烷骨架的至少侧链被改性了的侧链改性有机硅(B21)。

改性有机硅(B2)中的侧链改性有机硅(B21)的含量从更易于挥发本发明效果的观点考虑，以改性有机硅(B2)的总量(100质量％)为基准计，优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％，更进一步优选为80质量％～100质量％，进一步更优选为90质量％～100质量％，更加优选为95质量％～100质量％。

另外，从进一步易于发挥本发明效果的观点考虑，侧链改性有机硅(B21)优选为具有1个以上环氧基的侧链改性有机硅(B21a)。作为具有1个以上环氧基的侧链改性有机硅(B21a)，可举出侧链改性型的环氧改性有机硅、侧链改性型的脂环族环氧改性有机硅、侧链改性型的环氧/聚醚改性有机硅、侧链改性型的环氧/芳烷基改性有机硅；侧链末端改性型的侧链环氧改性/两末端环氧改性有机硅等。

具有1个以上环氧基的侧链改性有机硅(B21a)可使用市售品。

作为侧链改性型的环氧改性有机硅的市售品，可举出信越化学工业株式会社制的X-22-343、KF-101、KF-1001、X-22-2000；陶氏·东丽株式会社制的SF8411 Fluid、SF8413Fluid等。

作为侧链改性型的脂环族环氧改性有机硅的市售品，可举出信越化学工业株式会社制的X-22-2046、KF-102；陶氏·东丽株式会社制的BY16-839 Fluid、L-9300等。

作为侧链改性型的环氧/聚醚改性有机硅的市售品，可举出信越化学工业株式会社制的X-22-4741、KF-1002；陶氏·东丽株式会社制的BY16-876、FZ-3736Fluid等。

作为侧链改性型的环氧/芳烷基改性有机硅的市售品，可举出信越化学工业株式会社制的KF-1005等。

作为侧链末端改性型的侧链环氧改性/两末端环氧改性有机硅的市售品，可举出信越化学工业株式会社制的X-22-9002等。

其中，从获得容易性和效果的观点考虑，具有1个以上环氧基的侧链改性有机硅(B21a)优选为选自侧链改性型的环氧改性有机硅和侧链改性型的脂环族环氧改性有机硅中的1种以上。

改性有机硅(B2)中的侧链改性有机硅(B21a)的含量从更易于挥发本发明效果的观点考虑，以改性有机硅(B2)的总量(100质量％)为基准计，优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％，更进一步优选为80质量％～100质量％，进一步更优选为90质量％～100质量％，更加优选为95质量％～100质量％。

改性有机硅(B2)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(含有改性有机硅(B2)时的未改性有机硅(B1)的含量)

在本实施方式中，冷冻机油组合物含有改性有机硅(B2)时，从更易于提高本发明效果的观点考虑，优选未改性有机硅(B1)的含量是少的。

具体地，未改性有机硅(B1)的含量相对于改性有机硅(B2)100质量份优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。

<酸捕获剂(C)>

本实施方式的冷冻机油组合物可进一步含有酸捕获剂(C)。

作为酸捕获剂(C)，可举出环氧化合物。但是，在本说明书中，具有聚硅氧烷骨架的环氧化合物被认为是归属于有机硅化合物(B)的物质。

作为环氧化合物，可举出例如缩水甘油基醚化合物、环己烯氧化物、α-烯烃氧化物，其中，从更易于提高本发明效果的观点考虑，优选为缩水甘油基醚化合物。

作为缩水甘油基醚化合物，可举出源于碳原子数通常为3～30、优选为4～24、更优选为6～16的脂肪族单或多元醇、或者含有1个以上羟基的芳族化合物的缩水甘油基醚。脂肪族单或多元醇可以为直链状、支链状、环状中的任一者，另外也可以为饱和或不饱和的任一者，优选为饱和脂肪族单醇。

应予说明，在为脂肪族多元醇、含有2个以上羟基的芳族化合物的情况下，从控制冷冻机油组合物的稳定性和羟值升高的观点考虑，优选全部羟基被缩水甘油基醚化。

作为缩水甘油基醚化合物，可举出例如苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚等，其中，特别更优选为源于直链状、支链状、环状的碳原子数6～16的饱和脂肪族单醇的缩水甘油基醚(即，烷基的碳原子数为6～16的烷基缩水甘油基醚)。作为这种缩水甘油基醚，可举出例如2-乙基己基缩水甘油基醚、异壬基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、月桂基缩水甘油基醚、肉豆蔻基缩水甘油基醚等，最优选为2-乙基己基缩水甘油基醚。通过使用2-乙基己基缩水甘油基醚等的烷基缩水甘油基醚，适当地防止冷冻机油组合物的酸值的升高，易于使高温下的氧化稳定性更为良好。

酸捕获剂(C)的含量以冷冻机油组合物的总量为基准计，优选为0.1～10质量％。通过将酸捕获剂(C)的含量设为0.1质量％以上，能够适当地捕获冷冻机油组合物中的酸，有效地防止冷冻机油组合物的酸值的升高，易于提高高温稳定性。另外，通过设为10质量％以下，可起到与含量相称的效果。

另外，酸捕获剂(C)的上述含量更优选为0.4质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。另外，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下，更进一步优选为3质量％以下。这些数值范围的上限值和下限值能够任意地组合。具体地，更优选为0.4质量％～5质量％，进一步优选为0.5质量％～4质量％，更进一步优选为0.5质量％～3质量％。应予说明，酸捕获剂(C)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

<有机硅化合物(B)与酸捕获剂(C)的含有比率＞

在本实施方式的冷冻机油组合物中，从更易于挥发本发明效果的观点考虑，有机硅化合物(B)与酸捕获剂(C)的含有比率[(B)/(C)]以质量比计，优选为0.025以上，更优选为0.030以上，进一步优选为0.035以上，更进一步优选为0.040以上，进一步更优选为0.045以上，更加优选为0.050以上，更加越发优选为0.15以上，进一步越发优选为0.25以上，更进一步越发优选为0.50以上。另外，优选为2.5以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.6以下。

这些数值范围的上限值和下限值能够任意地组合。具体地，优选为0.025～2.5，更优选为0.030～2.0，进一步优选为0.035～1.6，更进一步优选为0.040～1.6，进一步更优选为0.045～1.6，更加优选为0.050～1.6，更加越发优选为0.15～1.6，进一步越发优选为0.25～1.6，更进一步越发优选为0.50～1.6。

<抗氧化剂(D)＞

本实施方式的冷冻机油组合物可进一步含有抗氧化剂(D)。

作为抗氧化剂(D)，优选举出选自酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂中的1种以上。

作为酚系抗氧化剂，可举出2，6-二-叔丁基-对甲酚(DBPC)、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。

作为胺系抗氧化剂，可举出苯基-α-萘基胺、N，N’-二苯基-对苯二胺等胺等。

其中，优选为酚系抗氧化剂，在酚系抗氧化剂中，优选为2，6-二-叔丁基-对甲酚(DBPC)。

抗氧化剂(D)的含量从稳定性和抗氧化性能的观点考虑，以冷冻机油组合物的总量(100质量％)为基准计，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

这些数值范围的上限值和下限值能够任意地组合。具体地，优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～3质量％，进一步优选为0.1质量％～1质量％。

<有机硅化合物(B)与抗氧化剂(D)的含有比率>

在本实施方式的冷冻机油组合物中，从更易于挥发本发明效果的观点考虑，有机硅化合物(B)与抗氧化剂(D)的含有比率[(B)/(D)]以质量比计，优选为0.17以上，更优选为0.33以上，进一步优选为1.0以上，更进一步优选为1.7以上，进一步更优选为3.3以上。另外，优选为17以下，更优选为13以下，进一步优选为10以下。

这些数值范围的上限值和下限值能够任意地组合。具体地，优选为0.17～17，更优选为0.33～3.3，进一步优选为1.0～10，更进一步优选为1.7～10，进一步更优选为3.3～10。

<其他添加剂>

本实施方式的冷冻机油组合物在不损害本发明效果的范围内，可进一步含有上述成分(A)、(B)、(C)、和(D)以外的其他添加剂。

作为其他添加剂，可举出选自氧捕获剂、铜钝化剂、和粘度指数改进剂中的1种以上。

这些添加剂的总计含量以冷冻机油组合物的总量(100质量％)为基准计，优选为0质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％。

(氧捕获剂)

作为氧捕获剂，可举出脂肪族不饱和化合物、具有双键的萜烯类等。

作为上述脂肪族不饱和化合物，优选为不饱和烃，具体地，可举出烯烃；二烯、三烯等的多烯等。作为烯烃，从与氧的反应性的观点考虑，优选为1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等的α-烯烃。

作为上述以外的脂肪族不饱和化合物，从与氧的反应性的观点考虑，优选为分子式C₂₀H₃₀O所表示的维生素A((2E，4E，6E，8E)-3，7-二甲基-9-(2，6，6-三甲基环己烯-1-基)壬-2，4，6，8-四烯-1-醇)等具有共轭双键的不饱和脂肪族醇。

作为具有双键的萜烯类，优选为具有双键的萜烯系烃，从与氧的反应性的观点考虑，更优选为α-金合欢烯(C₁₅H₂₄：3，7，11-三甲基十二碳-1，3，6，10-四烯)和β-金合欢烯(C₁₅H₂₄：7，11-二甲基-3-亚甲基十二碳-1，6，10-三烯)。

氧捕获剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(铜钝化剂)

作为铜钝化剂，可举出N-[N，N’-二烷基(碳原子数3～12的烷基)氨基甲基]三唑等。

铜钝化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(粘度指数改进剂)

作为粘度指数改进剂，可举出聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯氢化共聚物等。

粘度指数改进剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

[冷冻机油组合物的制造方法]

制造上述的冷冻机油组合物的方法没有特别限制。

例如，本实施方式的冷冻机油组合物的制造方法是冷冻机油组合物的制造方法，所述冷冻机油组合物被用于包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟代烃化合物的制冷剂，

C_xF_yH_z···(1)

[所述通式(1)中，x为2～6，y为1～11，z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，

在所述制造方法中，包括将基础油(A)、选自未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)中的1种以上的有机硅化合物(B)进行混合的工序，

所述有机硅化合物(B)的配混量以所述冷冻机油组合物的总量为基准计为0.05质量％以上。

作为将上述各成分混合的方法，没有特别限制，可举出例如具有在基础油(A)中配混有机硅化合物(B)的工序的方法。酸捕获剂(C)、抗氧化剂(D)、和其他添加剂分别可以与有机硅化合物(B)同时配混在基础油(A)中，或者也可以分别配混。应予说明，各成分可以在加入稀释油等而制成溶液(分散体)的形式后进行配混。优选将各成分配混后，通过公知的方法进行搅拌而均匀分散。

[冷冻机油组合物的物性]

在本实施方式中，冷冻机油组合物所具有的、后述的实施例中记载的高压釜试验后的物性值如以下所述。

<酸值>

后述的实施例中记载的高压釜试验后的冷冻机油组合物的酸值优选为0.15mgKOH/g以下，更优选为0.10mgKOH/g以下。

<氟量>

后述的实施例中记载的高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量以冷冻机油组合物的总量为基准计，优选为15质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，进一步优选为7质量ppm以下。

[冷冻机用混合组合物]

上述的冷冻机油组合物与制冷剂混合而作为冷冻机用混合组合物使用。

即，冷冻机用混合组合物含有上述的冷冻机油组合物、和制冷剂。

以下，对于制冷剂进行说明。

<制冷剂>

在本实施方式中使用的制冷剂是包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上不饱和氟代烃化合物的制冷剂，

C_xF_yH_z···(1)

[所述通式(1)中，x为2～6，y为1～11，z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。]。

上述通式(1)表示分子中的元素的种类和数量，具体而言，表示碳原子C的数量为2～6的不饱和氟代烃化合物。碳原子数为2～6的不饱和氟代烃化合物具有作为制冷剂所要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等的物理性质、化学性质。

在上述通式(1)中，C_x所表示的x个碳原子的键合形式有碳-碳单键、碳-碳双键等的不饱和键等。碳-碳的不饱和键从稳定性的方面考虑，优选为碳-碳双键，不饱和氟代烃化合物在分子中具有1个以上的碳-碳双键等的不饱和键，优选其数量为1。即，更优选C_x所表示的x个碳原子的键合形式的至少一个为碳-碳双键。

作为上述的不饱和氟代烃化合物，优选可以举出例如碳原子数2～6的直链状或支链状的链状烯烃、碳原子数4～6的环状烯烃的氟化物。

具体地，可举出导入有1～3个氟原子的乙烯的氟化物、导入有1～5个氟原子的丙烯的氟化物、导入有1～7个氟原子的丁烯的氟化物、导入有1～9个氟原子的戊烯的氟化物、导入有1～11个氟原子的己烯的氟化物、导入有1～5个氟原子的环丁烯的氟化物、导入有1～7个氟原子的环戊烯的氟化物、导入有1～9个氟原子的环己烯的氟化物等。

其中，优选为丙烯的氟化物，更优选为导入有3～5个氟原子的丙烯。具体地，优选为选自1，3，3，3-四氟丙烯(R1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)、和1，2，3，3-四氟丙烯(R1234ye)中的1种以上，更优选为2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)。

上述的不饱和氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。因此，可单独使用选自1，3，3，3-四氟丙烯(R1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)、和1，2，3，3-四氟丙烯(R1234ye)中的仅1种。

(其他制冷剂)

在本实施方式中，制冷剂可以是除了包含上述通式(1)所示的不饱和氟代烃化合物、而且根据需要包含其他化合物的混合制冷剂，例如可以包含饱和氟代烃化合物。

作为饱和氟代烃化合物，优选为碳原子数1～4的烷烃的氟化物，更优选为碳原子数1～3的烷烃的氟化物，进一步优选为碳原子数1或2的烷烃(甲烷或乙烷)的氟化物。作为该甲烷或乙烷的氟化物，可举出三氟甲烷(R23)、二氟甲烷(R32)、1，1-二氟乙烷(R152a)、1，1，1-三氟乙烷(R143a)、1，1，2-三氟乙烷(R143)、1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(R134)、1，1，1，2，2-五氟乙烷(R125)等，其中，优选为二氟甲烷和1，1，1，2，2-五氟乙烷。

这些饱和氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

另外，制冷剂可包含自然系制冷剂。作为自然系制冷剂，可举出烃系制冷剂(HC)、二氧化碳(CO_g、碳酸气体)和氨等。这些自然系制冷剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为所述烃系制冷剂，优选为碳原子数1以上且8以下的烃、更优选为碳原子数1以上且5以下的烃、进一步优选为碳原子数3以上且5以下的烃。若碳原子数为8以下，则制冷剂的沸点不会变得过高，作为制冷剂是优选的。作为该烃系制冷剂，可举出选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷(R290)、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷(R600a)、2-甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷异丁烷和正己烷中的1种以上，可以单独使用它们中的1种，也可以组合使用2种以上。

(制冷剂中的不饱和氟代烃化合物的含量)

在本实施方式中，制冷剂包含上述通式(1)所示的不饱和氟代烃化合物。

上述通式(1)所示的不饱和氟代烃化合物的含量以制冷剂的总量为基准计，优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％，更进一步优选为80质量％～100质量％，进一步更优选为90质量％～100质量％，更加优选为100质量％。

即使是这样不饱和氟代烃化合物的含量多的制冷剂，本实施方式的冷冻机油组合物的酸值升高的抑制效果也优异。

(制冷剂和冷冻机油组合物的使用量)

在本实施方式的冷冻机用混合组合物中，制冷剂和冷冻机油组合物的使用量以冷冻机油组合物与制冷剂的质量比[(冷冻机油组合物)/(制冷剂)]计优选为1/99～90/10，更优选为5/95～70/30。若将冷冻机油组合物与制冷剂的质量比设为该范围内，则能够得到润滑性和冷冻机的合适的冷冻能力。

[冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物的用途]

上述的冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物优选用于例如空调机、冰箱、自动售货机、陈列柜、冷冻系统、热水供给系统或供暖系统。应予说明，作为空调机，可举出敞开型汽车空调、电动汽车空调等汽车空调；燃气热泵(GHP)空调等。

[提供的本发明的一个方式]

在本发明的一个方式中，提供下述[1]～[11]。

[1]冷冻机油组合物，其是用于制冷剂的冷冻机油组合物，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟代烃化合物，

C_xF_yH_z···(1)

所述通式(1)中，x为2～6，y为1～11，z为1～11的整数，在分子中具有1个以上碳-碳不饱和键，

在所述冷冻机油组合物中，含有基础油(A)、和有机硅化合物(B)，所述有机硅化合物(B)选自未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)中的1种以上，

所述有机硅化合物(B)的含量以所述冷冻机油组合物的总量为基准计为0.05质量％以上。

[2]根据上述[1]所述的冷冻机油组合物，其中，所述有机硅化合物(B)包含所述改性有机硅(B2)，

所述改性有机硅(B2)包含聚硅氧烷骨架的至少侧链被改性了的侧链改性有机硅(B21)。

[3]根据上述[2]所述的冷冻机油组合物，其中，所述侧链改性有机硅(B21)为具有1个以上环氧基的侧链改性有机硅(B21a)。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，还含有酸捕获剂(C)。

[5]根据上述[4]所述的冷冻机油组合物，其中，所述有机硅化合物(B)与所述酸捕获剂(C)的含有比率[(B)/(C)]以质量比计为0.025以上。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，还含有抗氧化剂(D)。

[7]根据上述[6]所述的冷冻机油组合物，其中，所述有机硅化合物(B)与所述抗氧化剂(D)的含有比率[(B)/(D)]以质量比计为0.17以上。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，所述基础油(A)包含选自聚亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、和多元醇酯类中的1种以上。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，所述不饱和氟代烃化合物包含选自R1234ze、R1234yf、和R1234ye中的1种以上。

[10]冷冻机用混合组合物，其含有：

包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的制冷剂、和上述[1]～[9]中任一项所述的冷冻机油组合物，

C_xF_yH_z···(1)

[所述通式(1)中，x为2～6，y为1～11，z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。

[11]冷冻机油组合物的制造方法，所述冷冻机油组合物被用于包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟代烃化合物的制冷剂，

C_xF_yH_z···(1)

[所述通式(1)中，x为2～6，y为1～11，z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，

在所述制造方法中，包括将基础油(A)、和有机硅化合物(B)进行混合的工序，所述有机硅化合物(B)选自未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)中的1种以上，

所述有机硅化合物(B)的配混量以所述冷冻机油组合物的总量为基准计为0.05质量％以上。

实施例

对于本发明，通过以下的实施例具体地进行说明。但是，本发明不限于以下的实施例。

[各种物性值的测定方法]

各实施例和各比较例中使用的各原料以及各实施例和各比较例的冷冻机油组合物的各性状的测定按照以下所示的要点进行。

(1)100℃运动粘度

基础油(A)的100℃运动粘度根据JIS K2283：2000进行测定。

(2)羟值

基础油(A)的羟值根据JIS K0070：1992、利用中和滴定法进行测定。

(3)数均分子量(Mn)

基础油(A)的数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱(GPC)装置测定。

对于GPC而言，作为柱子，使用将东曹株式会社制“TSKgel SuperMultiporeHZ-M”2根依次连接而得的柱子，使用四氢呋喃作为洗脱液，检测器使用折射率检测器(RI检测器)进行测定，将聚苯乙烯作为标准试样，求得数均分子量(Mn)。

[冷冻机油组合物的制备中使用的各成分的详细情况]

以下示出冷冻机油组合物的制备中使用的各成分的详细情况。

<基础油(A)>

(基础油(A-1))

·“PAG”：聚氧亚丙基二醇二甲基醚(上述通式(A-1-i)所示的化合物)、100℃运动粘度＝9.5mm²/s、羟值＝6mgKOH/g、数均分子量＝1100

(基础油(A-2))

·“PVE”：聚乙烯基醚(上述通式(A-2)中，R^1a、R^2a、和R^3a为氢原子，r＝0，R^5a为C2～4的烃基。)、100℃运动粘度＝8.3mm²/s、羟值＝4mgKOH/g、数均分子量＝1200

<有机硅化合物(B)>

(未改性有机硅(B1))

·“二甲基有机硅”：KF-96H-12500cs(信越化学工业株式会社制)

(改性有机硅(B2))

使用以下所示的侧链改性有机硅(B21)。

·“环氧改性有机硅1”：X-22-2000(信越化学工业株式会社制)、在侧链具有苯基的环氧改性有机硅。

·“环氧改性有机硅2”：KF-101(信越化学工业株式会社制)

·“脂环族环氧改性有机硅”：KF-102(信越化学工业株式会社制)

·“芳烷基改性有机硅”：KF-410(信越化学工业株式会社制)

·“聚醚改性有机硅1”：KF-945(信越化学工业株式会社制)、HLB值＝4。

·“聚醚改性有机硅2”：KF-6015(信越化学工业株式会社制)、HLB值＝5。

应予说明，“环氧改性有机硅1”、“环氧改性有机硅2”、和“脂环族环氧改性有机硅”是属于具有1个以上环氧基的侧链改性有机硅(B21a)的改性有机硅。

<酸捕获剂(C)>

作为酸捕获剂(C)，使用了2-乙基己基缩水甘油基醚。

(4)抗氧化剂(D)

作为抗氧化剂(D)，使用了二叔丁基-对甲酚(DBPC)。

[实施例1～17、比较例1～5]

将上述各成分混合，制备表1所示的组成的冷冻机油组合物，进行以下说明的高压釜试验。

应予说明，表1中的配混组成的数值单位为“质量％”。

另外，表1中的有机硅化合物(B)的含量是指以固体成分换算计的含量。

<高压釜试验>

根据JIS K2211：2009的附录C进行。具体地，在内容积200mL的高压釜中，封入混合有实施例1～17和比较例1～5的冷冻机油组合物30g和R1234yf30g的冷冻机用混合组合物(水分含量2000ppm)、和包含铁、铜、和铝的金属催化剂。接着，进行抽真空后，在温度175℃的条件下保持336小时后，利用以下说明的方法评价冷冻机油组合物的酸值和冷冻机油组合物中的氟量。

(冷冻机油组合物的酸值的评价)

根据JIS K2501：2003，利用指示剂光度滴定法(参考左述JIS规格的附录1)进行测定。

评价基准如以下所示，将评价A和B设为合格。

·评价A：0.10mgKOH/g以下

·评价B：大于0.10mgKOH/g且为0.15mgKOH/g以下

·评价C：大于0.15mgKOH/g

(冷冻机油组合物中的氟量的评价)

冷冻机油组合物中的氟量通过从高压釜试验后的冷冻机用混合组合物中分离制冷剂，根据JIS K 0127：2013(离子色谱分析通则)，检测冷冻机油组合物中的氟离子(F^-)而进行测定。

评价基准如以下所示，将评价A和B设为合格。

·评价A：10质量ppm以下

·评价B：大于10质量ppm且为15质量ppm以下

·评价C：大于15质量ppm

[表1]

由表1可知以下的内容。

对于含有0.05质量％以上的有机硅化合物(B)的实施例1～17的冷冻机油组合物而言，可知高压釜试验后的冷冻机油组合物的酸值升高的抑制效果优异，试验后的冷冻机油组合物中的氟量也少。

特别地，对于含有0.05质量％以上的改性有机硅(B2)(侧链改性有机硅(B21))的实施例2～15和17的冷冻机油组合物而言，可知高压釜试验后的冷冻机油组合物的酸值升高的抑制效果极其优异，试验后的冷冻机油组合物中的氟量极少。

相对于此，对于不含有机硅化合物(B)的比较例1～5的冷冻机油组合物而言，可知高压釜试验后的冷冻机油组合物的酸值升高的抑制效果不充分，试验后的冷冻机油组合物中的氟量也变多。

由以上的结果可推测：有机硅化合物(B)通过捕获由于制冷剂的分解而溶出到冷冻机油组合物中的氟(F_)、减少冷冻机油组合物中的氟(F_)量的作用，而抑制冷冻机油组合物的酸值的升高。

Claims (11)

1.冷冻机油组合物，其是用于制冷剂的冷冻机油组合物，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟代烃化合物，

C_xF_yH_z···(1)

在所述通式(1)中，x为2～6，y为1～11，z为1～11的整数，在分子中具有1个以上碳-碳不饱和键，

所述冷冻机油组合物含有基础油(A)、和有机硅化合物(B)，所述有机硅化合物(B)选自未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)中的1种以上，

所述有机硅化合物(B)的含量以所述冷冻机油组合物的总量为基准计为0.05质量％以上。

2.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，所述有机硅化合物(B)包含所述改性有机硅(B2)，

所述改性有机硅(B2)包含聚硅氧烷骨架的至少侧链被改性了的侧链改性有机硅(B21)。

3.根据权利要求2所述的冷冻机油组合物，其中，所述侧链改性有机硅(B21)为具有1个以上环氧基的侧链改性有机硅(B21a)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，还含有酸捕获剂(C)。

5.根据权利要求4所述的冷冻机油组合物，其中，所述有机硅化合物(B)与所述酸捕获剂(C)的含有比率[(B)/(C)]以质量比计为0.025以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，还含有抗氧化剂(D)。

7.根据权利要求6所述的冷冻机油组合物，其中，所述有机硅化合物(B)与所述抗氧化剂(D)的含有比率[(B)/(D)]以质量比计为0.17以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，所述基础油(A)包含选自聚亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、和多元醇酯类中的1种以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，所述不饱和氟代烃化合物包含选自R1234ze、R1234yf、和R1234ye中的1种以上。

10.冷冻机用混合组合物，其含有：

包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的制冷剂、和权利要求1～9中任一项所述的冷冻机油组合物，

C_xF_yH_z···(1)

在所述通式(1)中，x为2～6，y为1～11，z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。

11.冷冻机油组合物的制造方法，所述冷冻机油组合物被用于包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟代烃化合物的制冷剂，

C_xF_yH_z···(1)

在所述通式(1)中，x为2～6，y为1～11，z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键，

所述制造方法包括将基础油(A)、和有机硅化合物(B)进行混合的工序，所述有机硅化合物(B)选自未改性有机硅(B1)和改性有机硅(B2)中的1种以上，

所述有机硅化合物(B)的配混量以所述冷冻机油组合物的总量为基准计为0.05质量％以上。