CN1169438C

CN1169438C - 用于液态水性制剂的表面活性剂体系

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Publication number: CN1169438C
Application number: CNB988115808A
Authority: CN
Inventors: T÷; T·梅尔; J·乌尔兹
Original assignee: Hoechst Schering Agrevo GmbH
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2018-11-11
Also published as: DK1035771T3; CA2312230A1; BR9814759B1; JP4712967B2; JP2001524496A; KR20010032502A; WO1999027781A1; RU2234838C2; KR100816117B1; DE19752552A1; CN1280458A; DE59812228D1; EP1035771A1; MY117811A; AU758590B2; ES2232978T3; ZA9810826B; EP1035771B1; IL136338A; US6667276B1

Abstract

本发明涉及液态水性或水性有机配方用的表面活性剂体系，其包括由一或多种碱性辅表面活性剂与一或多种来自酸性磷酸酯族群的表面活性剂组成的混合物。此表面活性剂体系使得能制备活性化合物的稳定液态配方，其中该配方包括(a)一或多种水溶性活性化合物((a)型)及(b)视需要选用的一或多种水不溶性活性化合物((b)型)，(c)视需要选用的有机溶剂，(d)上述表面活性剂体系及水。此配方为(a)型活性化合物，例如草铵膦-铵或草甘膦(盐)的单相水性或水性有机配方，或为(a)型和(b)型活性化合物例如二苯醚除草剂的微乳液。

Description

用于液态水性制剂的表面活性剂体系

本发明涉及液态水性或水性-有机配方(制剂)用的表面活性剂体系的技术领域，该配方优选包括有机和水相的微乳液形式。本发明优选涉及一或多个活性化合物的单相或多相配方用的表面活性剂体系，其中至少一个活性化合物是易溶于水的。本文中，活性化合物例如可为医学或农业领域的活性化合物，或其它具有特殊专业功能的物质，如着色剂。本发明尤其涉及农作物保护剂的微乳液，它具有水溶性活性化合物及实质上不溶于水的活性化合物的组合，尤其为草铵膦(glufosinate)和乙氧氟草醚(oxyfluorfen)或草甘膦(glyphosate)和乙氧氟草醚的微乳液。

常常采用活性化合物的组合物以便在用途中联合利用个别活性化合物的特性，或是各个化合物的组合具有协同作用，即是表现超加和的活性的增加。再者，通常不以纯物质形式使用活性化合物，而是视应用范围及所希望的应用形式的物理性质而定，与一些辅助剂结合，即它们是“配成配方的”。在合并化学上不同类型的活性化合物的情形中，熟悉配制技术的人士常常碰到单个活性化合物在联合的配方中互相不相容或与辅助剂发生不相容的问题。为了能充分利用合并的活性化合物的优点，稳定的辅配方是特别令人感兴趣的。

原则上，能以不同方式来配成不同活性化合物的组合物，视给定的生物学和/或化学-物理参数而定。大体上，为此适合的配方例如是：可湿性粉末(WP)、水包油或油泡水乳液(分别为EW及EO)，悬浮液(SC)、悬浮-乳液(SE)或其它土壤应用或散播应用的颗粒，或水可分散型颗粒(WG)。上述类型的配方是原则上已知的且例如叙述于：Winnacker-Küchler，″Chemische Technologie″，[化学技术]，第7册，C.Hauser-Verlag，Munich，第4版，1986；Valkenburg，″农药配方″，Marcel-Dekker N.Y.，1973；K.Martens，″喷雾干燥手册″，第3版，1979，G.Goodwin有限公司，伦敦。

若欲合并的活性化合物为具有对比差异的化学-物理性质时，则配方的可行性自然受限。因此，广效性除草剂草铵膦(glufosinate)和草甘膦(glyphosate)(具有膦酰基及Phosphinoyl)及它们的盐属于极性亲水性活性化合物，其相当容易溶于水。对照下，来自二苯醚族群的除草剂如乙氧氟草醚是实质上不溶于水的。

上述种类的除草剂的合并使用是已知的。例如，DE-A-19501986(WO96/22692，ZA-A-96/0502)叙述草铵膦-铵(Glufosinate-ammonium)及其盐与乙氧氟草醚的协同组合，也提及可湿性粉末(WP)、水可分散型颗粒(WDG)与水包油乳液(EW)为可行的辅配方。由US-A-5324708及研究揭示(Reseach Disclosure)275(1987)，154中知道草铵膦-铵与乙氧氟草醚的其它辅配方。此外，该活性化合物组合物的颗粒的制法已经有说明；见EP-A-448538、EP-A-0394211。

再者例如，草铵膦或其盐与水不溶性除草剂的水性分散液是已知的(JP-A-07089817)。特别地，具有草铵膦-铵和利谷隆(linuron)、绿谷隆、异丙甲草胺(metolachlor)或甲草胺(alachlor)(EP-A-0244754)或具有草铵膦-铵及敌草隆(diluron)或西玛津(simazine)(EP-A-0499798)的水性分散液是已知的。

由WO 84/03607和EP-A-0143547知道草甘膦(盐)与乙氧氟草醚的组合物。

然而，上述配方无一是微乳液或包含微乳液。与乳状混浊的粗乳液和悬浮液对照下，微乳液或胶束溶液由于小的粒子大小(≤100nm)，所以是光学透明的。微乳液的特别优点在于它们的热力学稳定性，因此微乳液理论上是无限期稳定的及具有无限期搁置寿命。对照下，粗乳液或悬浮液通常仅是动力学稳定的，而在一段时间(视个别情况而不同)后可能发生配方的相分离及“分解”。

与同样光学透明的乳液浓缩物比较下，微乳液额外需要减少溶剂的重量百分率。再者，由于乳化剂体系大量减少水相与油相之间的界面张力，可免除稳定配方所广用的增稠剂。因为界面与表面张力之间的相互关系(见杨氏方程式)，该胶束溶液常不需要防沫剂。

微乳液的另一优点在于用水稀释后，浓缩物中所存在的非常小的油或水滴仍然保留或转变成稳定的粗乳液滴。在生物应用之前，用水稀释是惯常的，因此产生具有小粒子尺寸的喷雾液，于是防止喷雾装置的阻塞。再者，可方便上用非常低的能量输入及技术简单的搅拌器来制备微乳液，即是在与上述热力学不稳定的配方比较下，此制造的优点不仅是节省原料而且减少能量成本。

农药微乳液的制备例子尤其是发现于以下文献中：

WO-A-9006681、

WO-A-9314630、

EP-A-0160182、

EP-A-0533057、

EP-A-499587、

EP-A-500401、

EP-A-432062、

DE-A-3624910、

DE-A-3235612、

EP-A-648414及EP-A-617894。

然而，这些微乳液既不含有草铵膦-铵也又不含有草甘膦(盐)，而且上述刊物中所揭示乳化剂、润湿剂和分散剂在大多数情况中是不适用于制备含草铵膦和/或草甘膦的微乳液；它的使用会产生不稳定的配方，特征为强烈的混浊度及随后的相分离。

再者，已知使用不同乙氧基化程度的脂肪胺乙氧基化物的混合物(GB-A-2267825)或脂肪胺乙氧基化物及季铵化阳离子表面活性剂的混合物(US-A-5565409)于其它表面活性剂或相容试剂的存在下可制备具有草甘膦(盐)和乙氧氟草醚的微乳液。这些文献中所提及的乳化剂是纯碱性或阳离子性。

虽然微乳液具有上述的一般优点，但是也已知道微乳液是“临界”体系，因为它们对于温度和/或个别成分的添加或交换通常是敏感的。在大多数情况中，通过添加其它表面活性剂来作改性是不可行的，其使得更困难于使微乳液适应各种情况中所用的活性化合物或活性化合物组合物或其它应用条件(如活性化合物的比率、储存期间的温度变动、气候区等)。

至目前为止，难以对个别情况预测是否可制备得稳定的乳液，且在大多数情况中需要特殊地调和所有的成分及比率。因此原则上存在对于能制备稳定微乳液的表面活性剂体系的需求。

此外，已知通过添加某些表面活性剂可以相当地增加农药的效果。因此，例如已经提出烷氧基化的脂肪胺用于增加草甘膦(盐)的效果(EP-A-0290416)。再者，已经叙述以正磷酸的酯类及三乙氧基化丁醇的异丙铵盐当作表面活性剂成分来增加草甘膦(盐)的生物活性(DE-A-4116516)。同样地，在草铵膦-铵的情况中，于C₁₂/C₁₄-脂肪醇二甘醇醚硫酸钠的存在下看到强烈增加的活性(EP-A-0476555、EP-A-0048436、EP-A-0336151或US-A-4400196)。通常，烷基聚乙二醇醚硫酸盐也已知为许多其它除草剂的渗透促进辅助剂及活性增进剂，尤其包括二苯醚型的除草剂(EP-A-0476555)。因此，对于含有该活性增进剂直接当作辅助剂或容许它们“并入”技术上需要但不喜欢的乳化剂混合物的配方是特别感趣的。专业技术人员需要合适的表面活性剂体系，以使配方的应用特性可符合它们的稳定性且也符合所希望的活性。因此对于能容许所配成的活性化合物的效果依有利方式发展的表面活性剂体系仍有增加的需求。

本发明提供液态水性或水性有机配方(制剂)用的表面活性剂体系，其包括以下物质的混合物

·一或多种碱性辅表面活性剂(表面活性剂成分1)及

·一或多种阴离子表面活性剂，来自于酸性磷酸酯的族群(表面活性剂成分2)。

本发明也提供液态水性或水性有机配方，其包括依本发明的表面活性剂体系，尤其是配方包括

(a)一或多种水溶性活性化合物((a)型活性化合物)及

(b)视需要选用的一或多种水不溶性活性化合物((b)型活性化合物)，

(c)视需要选用的有机溶剂，

(d)依本发明的表面活性剂体系(成分混合物(d))及水。

表面活性剂或相应的配方可视需要含有其它成分，例如其它表面活性剂或其它活性化合物和/或辅助剂，这些辅助剂是农作物保护中所惯用的，如惰性材料、胶粘剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、抗冻剂、溶剂、填充剂、载体、着色剂、防沫剂、蒸发抑制剂及pH和粘度调整剂。

在本发明上下文中，碱性辅表面活性剂除了碱性外也是一种在油相中比在水中更好溶解的成分，其是表面活性的而因此减少这些相之间的界面张力，但是其本身在水中不会形成胶束结构，因为它的不足两性亲和性。被称为辅表面活性剂的物质的特征尤其在于它们在水溶液中不会形成可察觉的任何凝集体。例如通过光散射测量或其它方法来检查。

适合的碱性(阳离子型)辅表面活性剂(表面活性剂成分1)例如是：

(a1)N-烷基胺，如伯、仲或叔N-烷基胺，例如在每种情况下具有5至22个碳原子，优选5至14个碳原子，例如正-或异戊-或己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺或正十四胺，或未经取代或经取代的环烷基胺(优选具有5至12个碳原子)，例如环己胺。

(b1)N-烷基胺的烷氧基化产物，优选为脂肪胺(例如C₈-C₂₂-脂肪胺)与环氧乙烷及/环氧丙烷的产物，尤其是脂肪胺乙氧基化物，其在脂肪烷基部分中具有8至18个碳原子且其具有1至6个亚乙氧基单元(EO)，其中EO单元是连接于氨基的一个或二个链。例子为椰油脂肪胺乙氧基化物如Genamin C-020^(Clariant)，其形式上可被视为N，N’-双(2-羟乙基)-烷基胺与环氧烷类-优选环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物；

(c1)烷基胺聚亚丙胺(AlKylaminpolypropylenamine)(“多元胺”)，例如，椰油烷基亚丙基二胺、-三胺或-多元胺(例如^Dinoram C、^Trinoram C或^Polyram C；都来自Elf Atochem)，

(d1)酰胺或N-取代的酰胺的烷氧基化产物，如羧酸乙醇酰胺，优选基于具有8至18个碳原子的烷羧酸及乙醇胺或二乙醇胺，例如Comperlan LS^(Henkel)，或如烷氧基化的N-(氨基烷基)-酰胺或N，N-双(氨基烷基)-酰胺，

(e1)烷酰氨基丙胺，优选基于C₈-C₁₈-烷羧酸及二胺，如DMAPA(＝N，N-二甲基丙胺)，例如油酰基氨基丙基二甲胺(^Mackine 501，Mc Intyre)。

可依本发明使用的来自酸性磷酸酯族群的表面活性剂(表面活性剂成分2)例如是：具有一或多个磷酸根基的表面活性剂，该磷酸根基未完全酯化，且其中酯化的酸基被来自以下醇成分的化合物所酯化：

(a2)烷醇(例如异烷醇)，例如具有1至22个碳原子，优选1至12个碳原子，尤其4至12或4至8个碳原子，或未经取代或经取代的环烷醇(优选具有5至12个碳原子)，例如环己醇、烷基环己醇、环戊醇，

(b2)烷氧基化烷醇，其在烷基中具有最多24个碳原子且在亚烷氧基或聚亚烷氧基部分中具有1至150个亚烷氧基单元，优选在烷基中具有4至22个碳原子者，尤其具有10至20个碳原子，及在亚烷氧基或聚亚烷氧基部分中具有1至60个，尤其3至30个亚烷氧基单元者。

(c2)酚或烷氧基化酚，其中苯基在每种情况下未经取代或经一、二或三个烷基(在每种情况下优选具有4至12个碳原子)所取代，或经一、二或三个芳基或芳烷基(具有6个至12个碳原子)所取代，且在烷氧基化的情况下，在亚烷氧基或聚亚烷氧基部分中具有1至150个亚烷氧基单元，优选具有1至20个亚烷氧基单元的烷氧基化酚，或这样的烷氧基化酚，其经1至3个烷基(在每种情况下具有4至12个碳原子)所取代且具有1至60个，尤其4至30个亚烷氧基单元，或烷氧基化酚，其经一、二或三个芳基或芳烷基(具有6至12个碳原子)所取代且具有1至100个，尤其10至30个亚烷氧基单元，及

(d2)烷氧基化烷基胺，例如在烷基部分具有最多24个碳原子及在聚亚烷氧基部分具有1至150个亚烷氧基单元，以致表面活性剂例如为磷酸化烷氧化烷基胺如乙氧基化C₈-C₂₂-脂肪胺。

就上述各个亚烷氧基单元而言，优选(C₁-C₄)亚烷氧基单元，例如亚乙氧基、正丙氧基及亚丁氧基单元，尤其是亚乙氧基单元。

特别优选使用的磷酸酯例如为：

磷酸化乙氧基化长链醇或脂肪醇，其在烷基中具有10至18个碳原子及在聚亚乙氧基部分中具有1至30个亚乙氧基单元，例如Rhodafac RS710^(Rhone-Poulenc)、Crodafos T 10 A^(Croda)或Crafol AP 240^(Henkel)或Servoxyl VPDZ 20/100^(Hüls)，

磷酸化乙氧基化酚或烷基酚，其在烷基中具有4至12个碳原子且在每种情况下在聚亚乙氧基部分中具有1至30个亚乙氧基单元，例如Rhodafac PA/19^(Rhone-Poulenc)，

磷酸化乙氧基化三苯乙烯基酚，其在聚亚乙氧基部分中具有1至150个亚乙氧基单元，例如Soprophor 3D33^(Rhone-Poulenc)。

此外，表面活性剂体系可包括其它表面活性剂，而不会损失上述表面活性剂的有利特性。因此，视需要可以将(例如)阴离子型表面活性剂如烷基聚乙二醇醚硫酸盐或烷基聚乙二醇醚羧酸盐并入配方内。该阴离子型表面活性剂的例子为Genapol LRO^(Clariant)及Marlowet 4538^(Hüls)。

目前令人惊异地发现使用依本发明的表面活性剂体系可能制备光学透明的、热力学稳定的水溶性活性化合物如草甘膦(盐)和/或草铵膦-铵结合水不溶性(b)型活性化合物如乙氧氟草醚、禾草灵(diclofop)、噁唑禾草灵(Fenoxaprop)或精噁唑禾草灵的液态农药微乳液。

此外，本发明的表面活性剂体系对于水溶性活性化合物如草甘膦(盐)或草铵膦-铵结合(b)型活性化合物的除草活性产生有利的影响。

本发明的表面活性剂体系也容许此处所列者以外的油相或油溶性活性化合物的微乳化。再者，其也提供达成上述水溶性活性化合物以外的活性化合物的微乳化方法，该活性化合物例如来自于二苯醚、氨甲酸酯、硫代氨甲酸酯、卤乙酰苯胺、苯氧基苯氧基羧酸衍生物及杂芳氧基苯氧基烷羧酸衍生物如喹啉氧基、喹喔啉氧基、吡啶氧基、苯并噁氧基(Benzoxalyloxy)及苯并噻唑氧基苯氧基烷羧酸酯族群的除草剂，它们通常在油相中具有适当的溶解度。

然而在某些情况下，来自于一般包括不同溶解度的活性化合物族群的油溶性、实质上水不溶性活性化合物也是适合的，例如来自于环己二酮衍生物、咪唑啉酮、嘧啶氧基吡啶羧酸衍生物、嘧啶氧基苯甲酸衍生物、磺酰脲、三唑并嘧啶磺酰胺衍生物以及S-(N-芳基-N-烷基氨甲酰基甲基)二硫代磷酸酯族群的活性化合物。

同样地，来自于安全剂、生长调节剂、杀虫剂及杀真菌剂族群的活性化合物也适合作为成分(b)，或若它们易溶于水时，则作为成分(a)。

表面活性剂体系可容易转移至水溶性及水不溶性化合物的其它组合的事实证明表面活性剂体系的灵活性。与其它油相或水相的这一相容性同样地是所述成分混合物的一相当实用的优点。

基于上述理由，本发明特别提供液态农药组合物用的表面活性剂体系，该农药组合物包括

(a)一或多种式(I)化合物或其盐

其中

Z₁是式-OM、-NHCH(CH₃)CONHCH(CH₃)CO₂M或

-NHCH(CH₃)CONHCH[CH₂CH(CH₃)₂]CO₂M的基团，而

M＝H或形成盐的阳离子，

和/或一或多种式(2)化合物或其盐

其中

Z₂是式CN或CO₂R₁的基团，其中R₁＝Q或形成盐的阳离子，而Q＝H、烷基、烯基、烷氧烷基或C₆-C₁₀-芳基，其未经取代或经取代且优选未经取代或经一或多个选自于烷基、烷氧基、卤素、CF₃、NO₂及CN的基团所取代，及

R₂、R₃在每种情况下互相独立为H、烷基、C₆-C₁₀-芳基，其未经取代或经取代且优选未经取代或经一或多个选自于烷基、烷氧基、卤素、CF₃、NO₂及CN的基团所取代，或联苯基或形成盐的阳离子，和/或

一或多种式(3)化合物

其中

Z₃为CN或CO₂Q’基，其中Q’＝H、烷基、烯基、烷氧烷基或C₆-C₁₀-芳基，其未经取代或经取代且优选未经取代或经一或多个选自于烷基、烷氧基、卤素、CF₃、NO₂及CN的基团所取代，及

R₄和R₅各为H、烷基或C₆-C₁₀-芳基，其未经取代或经取代且优选未经取代或经一或多个选自于烷基、烷氧基、卤素、CF₃、NO₂及CN的基团所取代，及

A是形成盐的阴离子，及

(b)视需要选用的一或多种水不溶性活性化合物，尤其优选者为来自于上述的除草剂族群，

(c)视需要选用的一或多种有机溶剂，

(d)一或多种碱性辅表面活性剂与一或多种来自于酸性磷酸酯族群的表面活性剂组成的上述表面活性剂体系。

式(1)至(3)中及以下所用的式中，烷基、烷氧基及相应的经取代的基团在每种情况下可为直链或支化的碳骨架。除非另有指明，否则这些基团优选低级碳骨架，例如具有1至4个碳原子，或在不饱和基团的情况中，具有2至4个碳原子。烷基，也包括在集合定义中，如烷氧基(烷醇)等中的烷基，例如甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、叔-或2-丁基、戊基、己基如正己基、异己基及1，3-二甲基丁基、庚基如正庚基、1-甲基己基、2-乙基己-1-基及1，4-二甲基戊基。

卤素，例如是氟、氯、溴或碘，卤代烷基、-烯基和-炔基分别是烷基、烯基和炔基，其部分或完全经卤素所取代，优选经氟、氯和/或溴所取代，尤其是经氟或氯所取代，例如CF₃、CHF₂、CH₂F、CF₃CF₂、CH₂FCHCl₂、CCl₃、CHCl₂、CH₂CH₂Cl；卤代烷基，例如是OCF₃、OCHF₂、OCH₂F、CH₃CF₂O、OCH₂CH₃及OCH₂CH₂Cl；这也相应地适用于卤代烯基及其它卤素取代的基团。

芳基是单环、碳环芳环，其在经取代的情况中也包括双-或多环芳族体系，其含有至少一个芳环及任选地其它芳环或部分不饱和或饱和的环；芳基，例如是苯基、萘基、四氢萘基、茚基、2，3-二氢化茚基、并环戊二烯基、芴基等等，优选为苯基；芳基是单-、双-或多环芳族体系，例如苯基、萘基、四氢萘基、茚基、2，3-二氢化茚基、并环戊二烯基、芴基等等，优选为苯基；芳氧基优选是一种氧基，其对应于上述芳基，尤其是苯氧基。

经取代的基团，例如经取代的烷基、芳基或苯基，例如是一种经取代的基团，其衍生自未经取代的骨架，其中取代基例如是一或多个，优选1、2或3个选自于下组的基团：卤素、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、羟基、氨基、硝基、氰基、叠氮基、烷基羰基、烷羰基、甲酰基、氨甲酰基、单-及二烷氨羰基、经取代的氨基，如酰氨基、单或二烷氨基，及烷亚磺酰基、卤代烷亚磺酰基、烷磺酰基、卤代烷磺酰基，及在环状基团的情况下，也为烷基及卤代烷基以及对应于上述饱和含烃基的不饱和的脂族基，如烯基、炔基、烯氧基、炔氧基等等。在具有碳原子的基团的情况中，优选具有1至4个碳原子者，尤其1或2个碳原子。优选的取代基通常包括卤素，例如由氟及氯，C₁-C₄-烷基，优选甲基或乙基，C₁-C₄卤代烷基，优选三氟甲基，C₁-C₄烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，C₁-C₄-卤代烷氧基，硝基及氰基。特别优选的取代基是甲基，甲氧基及氯。

优选的式(1)、(2)及(3)化合物是这样一些组合物，其中

Z₁是式-OM的基团且M＝H或形成盐的阳离子，

Z₂是式CN或CO₂R₁的基团，其中R₁＝Q或形成盐的阳离子，而Q＝H、(C₁-C₁₂)烷基、(C₂-C₁₂)烯基、(C₁-C₆)烷氧基-(C₁-C₆)烷基或(C₆-C₁₀)芳基，其未经取代或经取代且优选是未经取代或经一或多个选自于(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基、卤素、CF₃、NO₂及CN的基团所取代，

R₂、R₃在每种情况下互相独立为H、(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₁₀)芳基，其未经取代或经取代且优选未经取代或经一个或多个选自于(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基、卤素、CF₃、NO₂及CN的基团所取代，或联苯基或形成盐的阳离子，

Z₃是CN或CO₂Q’基团，其中Q’＝H、(C₁-C₁₂)烷基、(C₂-C₁₂)烯基、(C₁-C₆)烷氧基-(C₁-C₆)烷基或(C₆-C₁₀)芳基，其未经取代或经取代且优选未经取代或经一个或多个选自于(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基、卤素、CF₃、NO₂及CN的基团所取代，

R₄和R₅各是H、(C₁-C₄)烷基或(C₆-C₁₀)芳基，其未经取代或经取代且优选未经取代或经一个或多个选自于(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基、卤素、CF₃、NO₂及CN的基团所取代，和

A是一种形成盐的阴离子，例如卤阴离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根、碳酸氢根阴离子或一种羧酸或另一有机酸的酸阴离子。

式(1)化合物含有不对称碳原子。L-对映异构体被视为是生物活性的异构体。因此，式(1)包含所有的立体异构体及其混合物，尤其是外消旋物及各个生物活性的对映异构体。式(I)的活性化合物的例子如下：

·草铵膦及其铵盐，为外消旋形式，

·草铵膦的L-对映异构体及其铵盐，

·碧兰发士(bilanafos)/比来佛士(bialaphos)，即L-2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基(phosphinoyl)]-丁酰基-L-丙氨酰基(alaninyl)-L-丙氨酸及其钠盐。

草铵膦-铵的外消旋物本身通常以介于200和1000克a.i./ha(每公顷的活性物质克数)施用。在这些剂量下，当经由植物的绿色部分吸收时，草铵膦-铵是特别有效的；见“农药手册”第10版，英国农作物保护协会1994，第541页。草铵膦-铵主要是用在控制裁植农作物时及未开垦土地上的阔叶杂草及禾草，而通过特殊的应用技术，也用于行间处理农田的行间作物如玉米、棉花等等。于能耐受或容忍相应活性化合物的转基因作物的用途变得愈来愈重要。

因为活性化合物草铵膦-铵在土壤中于几天内被微生物所分解，所以没有看到长期的作用。同样地，对于相关的活性化合物碧兰发士(bilanafos)/比来佛士(bialaphos)而言也是如此；见“农药手册”第10版，英国农作物保护协会1994，第98页。

式(2)及(3)化合物是N-(膦酰基烷基)甘氨酸并因此是氨基酸甘氨酸的衍生物。N-(膦酰基甲基)甘氨酸(“草甘膦”)例如叙述于美国专利第3799758号中。在农作物保护配方中，草甘膦通常以水溶性盐形式使用，其中异丙铵盐(“IPA-草甘膦”)在本发明中是特别重要的。

大体上，本发明的表面活性剂体系(成分混合物(d))是适合于将油相微乳化于水中，或若适当地选择个别成分的话，则将水相微乳化于油中。视组成而定，此给予达成微乳液的方法，该微乳液可经水或油稀释，同时保持胶束结构。再者，若油相(其含有(b)型油溶性活性化合物)不存在的话，则获得(a)下所述的活性化合物的稀水溶液。

本发明因此优选提供具有成分(a)至(d)的水包油微乳液，尤其是那些具有一或多种溶于有机溶剂中的二苯醚，一种来自于唑系除草剂，苯氧基苯氧基羧酸衍生物及杂芳氧基苯氧基羧酸衍生物族群的除草剂者。

本文中，术语“二苯醚”包括来自于二苯醚除草剂、它们的等同物、代谢物、盐类、酯类及衍生物的化学化合物。二苯醚除草剂是由两个经取代的苯环经由一个氧原子连接而构成的。它们通常在苗前或苗后方法中用于控制阔叶杂草或禾草。视取代基及光输入(其与除草作用相关)，将二苯醚类区分为在位置2，4或2，4，6位置的取代的二苯醚及在位置3或3，5取代的二苯醚。

二苯醚除草剂族群尤其包括三氟羧草醚(acifluorfen)及对应的碱金属盐、甲羧除草醚(bifenox)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、乙羧除草醚(fluoroglycofen)、氟磺胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、除草醚(nitrofen)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)及这些化合物的混合物。

上述化合物例如叙述于“农药手册”第10版，英国农作物保护协会1994年中及其内所列的文献中，且它们已知是原朴啉原氧化酶抑制剂型的除草剂。

术语“唑系除草剂”包括这样的化学化合物，此化学化合物包括一或多个经取代的杂环(其具有一或多个氮原子)。视母杂环中的氮原子数目而定，这些化合物可被称作单-、二-或三唑除草剂。“唑系除草剂”的族群尤其包括噁草酮。

同样地，此化合物是叙述于农药手册第10版，英国农作物保护协会1994及其内所列的文献中，且其已知是为原朴啉原氧化酶抑制剂型的除草剂。

来自于苯氧苯氧基-及杂芳氧基苯氧基羧酸衍生物型的除草剂族群的适合的油溶性除草剂例如是，

a)苯氧苯氧基羧酸衍生物，例如：

-2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲基酯(diclofop-methyl)

-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸丁基酯及其2-(R)-对映异构体(cyhalofop-butyl)

-2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲基酯(见DE-A-2433067)

-2-(4-氟-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲基酯(见US-A-4808750)

-2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲基酯(见DE-A-2433067)

b)“单核”杂芳氧基苯氧基烷羧酸衍生物，例如：

-2(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基)丙酸乙基酯(见EP-A-2925)

-2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)-丙酸甲基酯(见EP-A-3890)，

-2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)-丙酸甲基酯及其(R)对映异构体(haloxyfop-methyl或haloxyfop-P-methyl，见EP-A-3890)及相应的乙氧乙基酯(haloxyfop-etotyl或haloxyfop-P-etotyl)，

-2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)-丙酸炔丙基酯及其(R)-对映异构体(EP-A-191736，clodinafop-propargyl)，

-2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸丁基酯及其(R)-对映异构体(fluazip-butyl或fluazifop-P-butyl)，

c)“二核”杂芳氧基苯氧基烷羧酸衍生物，例如：

-(R)-2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)-丙酸甲基及乙基酯(分别为quizalofop-P-methyl及-ethyl)或对应的2-亚异丙基氨基氧乙基酯(propaquizafop)，

-2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基-氧基)苯氧基)丙酸乙基酯(fenoxaprop-ethyl)，其(R)-对映异构体(fenoxarop-P-ethyl)，

-2-(4-(6-氯喹喔啉氧基)苯氧基)-丙酸四氢呋喃-2-基甲基酯及其(R)-对映异构体(见EP-A-323 727)。

所述具有俗名的化合物也叙述于“农药手册”第11版，英国农作物保护协会1997中，而在大多数情况中知道它们为植物的脂肪酸生物合成的抑制剂。

(a)与(b)型合并的活性化合物的(a)∶(b)重量比可在宽广的范围内变动且尤其视所采用的活性化合物的活性及平常施用量而定。重量比通常是介于1000∶1和1∶1之间，优选100∶1至1∶1，尤其50∶1至1∶1，而在式(1)、(2)或(3)的除草剂及二苯醚除草剂的情况中优选是介于10∶1和1∶1之间。就二苯醚除草剂与(a)型除草剂尤其是草铵膦-铵的组合而言，以下(a)∶(b)的重量比是优选的：

·与三氟羧草醚(acifluorfen)，10∶1至2∶1，尤其8∶1至3∶1。

·与甲羧除草醚(bifenox)，10∶1至2∶1，尤其8∶1至3∶1。

·与乙羧除草醚(fluoroglycofen)，100∶1至10∶1，尤其50∶1至10∶1。

·与氟磺胺草醚(fomesafen)，10∶1至2∶1，尤其8∶1至3∶1。

·与乳氟禾草灵(lactofen)，10∶1至2∶1，尤其8∶1至3∶1。

·与乙氧氟草醚(oxyfluorfen)，10∶1至2∶1，尤其8∶1至3∶1。

通常，可采用的施用量为100至600克a.i./ha的(a)型除草剂，优选草铵膦-铵，及50至150克a.i./ha的(b)型活性化合物，尤其是乙氧氟草醚(oxyfluorfen)及乐克托芬(lactofen)。

重量比及施用量的最佳选择尤其是依赖于所言的阔叶杂草或禾草的发育阶段、占优势的杂草范围的发育阶段、环境因素及气候状态，以致于在个别情况中必须查核上述的重量比和施用率。就合并使用而言，在相同的除草效果下，各除草剂的施用量颇低于个别应用的施用量，因此热动力学稳定配方(其包括两种活性化合物成分)可产生特别高的生物活性，及减少活性化合物的含量。

本发明的上下文中，术语“有机溶剂”(成分(c))是指，例如，非极性溶剂，极性质子或非质子传递极性溶剂及其混合物，本发明上下文中的溶剂的例子为

·脂族或芳族烃，例如矿油或甲苯、二甲苯或萘衍生物；

·卤代脂族或芳族烃，如二氯甲烷或氯苯；

·醚类；如乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷、烷二醇单烷基醚及二烷基醚，例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚或单乙醚、二甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚(Tetraglyme)；

·酰胺类，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基辛酰胺、二甲基癸酰胺(^Hallcowide)及N-烷基吡咯烷酮；

·酮类，如丙酮；

·酯类，基于甘油和羧酸者，如甘油单-、二-及三乙酸酯，

·邻苯二甲酸酯类；

·内酰胺类；

·碳酸二酯类；

·腈类，如乙腈、丙腈、丁腈及苄腈；

·亚砜类及砜类，如二甲亚砜(DMSO)及环丁砜；

·油类，例如基于植物的油类，如玉米油及菜籽油。

在许多情况中，额外含有醇类如甲醇、乙醇、正-及异丙醇、正-、异-、叔-及2-丁醇的不同溶剂的组合也是适合的。

在单相水性有机溶液的情况中，完全或基本上可与水互混性的溶剂或溶剂混合物也是适合的。

适用于制备微乳液的溶剂基本上为那些变成有机相的主要成分的溶剂或溶剂混合物，它们不能或仅微少地与水可互混溶。此外若适当的话，也可以混合部分地或无限制地溶于水中的溶剂。

本发明的上下文中，优选的有机溶剂是芳族溶剂，如甲苯，邻-、间-或对-二甲苯及其混合物，1-甲基萘，2-甲基萘，6-16个碳的芳族混合物，例如Solvesso^系列(ESSO)，包括Solvesso^100(沸点162-177℃)、Solvesso^150(沸点187-207℃)及Solvesso^200(沸点219-282℃)，邻苯二甲酸(1-12个碳)烷基酯，尤其邻苯二甲酸(4-8个碳)烷基酯，水不可互混性酮类，例如环己酮或异佛尔酮，或6-20个碳的脂族烃，其可能为直链或环状，如Shellso^系列产品，T及K型，或BP-正链烷烃，酯类，如三醋酸甘油酯，及极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮和Dowanol^PM(丙二醇单甲基醚)。

依本发明可额外地存在于配方中当作配方辅助剂的成分例如是水不溶性固体惰性材料，其常常对于配方的稳定性作出有利的贡献。由此防止或延迟(例如)巨相的形成、固相的沉积等等。在此，适合的惰性材料是可溶于油相中的天然或合成源的树脂或树脂类似物质，例如天然树脂如松香(松香、松香树胶)及单宁。树脂的添加量以配方重量为基准例如可高达30重量％，优选可高达20重量％，尤其可高达5重量％。

制备上述配方时所需要的辅助剂尤其是如表面活性剂和辅表面活性剂原则上是已知的，且例如叙述于McCutcheon的“清洁剂及乳化剂年鉴”，MC出版公司，Ridgewood N.J.；Sisley与Wood，“表面活性剂百科全书”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，“Grenzflchenaktivethylenoxidaddukte”[表面活性环氧乙烷加成物]，Wiss.Verlagsgesellschaft，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”[化学技术]，第7册，C.Hauser-Verlag，Munich，第4版，1986，及这些刊物中所列的文献。

虽然其中充分地说明单个可用的成分的化学“结构”，但是由上述手册不能预测用于某些活性化合物体系的配制的那些成分的混合物的性质。这是真实的，纵使人们使用成分混合物，以这些成分混合物针对其它活性化合物已经获得微乳液(如更以下的表1中表示)。若在目前的情况中，使用例如其已经使其它活性化合物获得微乳液的表面活性剂的组合物(参考DE-A-36234910)，则对于草铵膦-铵与乙氧氟草醚的组合物，并没有发现微乳液而是发现不稳定的多相体系(见实例1及4)。

类似地，代替实例1和4中当作“辅乳化剂”用的乙氧基化脂肪胺，用另一文中已经陈述作为辅表面活性剂的化合物——例如正丁醇(实例2)——同样地获得多相体系而非微乳液。再者，在目前的情况下，断定正丁醇因太疏水性而不适合当作辅表面活性剂用于形成微乳液是不正确的。如由表1中实例3所示，没有得到微乳液，纵使增加HLB值。再者，于碱性辅表面活性剂的存在下对于中和的磷酸酯，在草铵膦-铵和乙氧氟草醚的情况下(实例5-7)看到相分离。

由这些不能给出活性化合物组合(a)及(b)的稳定微乳液的成分混合物出发，因此过去不预期用本发明的表面活性剂体系可以制备(a)和(b)下所述的活性化合物的微乳液。就碱性辅表面活性剂(阳离子型成分)及酸性磷酸酯(阴离子型成分)的混合物而言尤为如此：特别是就这种“阳阴离子型”表面活性剂混合物而言，预期会有水不溶性结晶沉淀物。它们因此似乎完全不适用作为乳化剂。然而令人惊异地，它们的确特别适合于微乳化(a)和(b)下所述的活性化合物。此是由表2(见更以下)中所列的实例所证明，其给予所揭示的成分混合物的化学灵活性的观念。因此可采用不同化学来源的酸性磷酸酯，如基于不同脂肪醇的磷酸化乙氧基化脂肪醇(例如实例I及实例III)、乙氧基化壬基酚磷酸酯(实例IV)或其它乙氧基化三苯乙烯基酚磷酸酯(实例V)。明显地，磷酸酯的乙氧基化程度甚至于仅扮演小的角色，如由实例II中可知。再者，同样地可以使用化学不同的成分当作碱性辅表面活性剂，如基于不同烷基的烷基胺(实例I及实例VI)或胺乙氧基化物(Aminoxethylate)(实例VII)。最后，实例VIII说明甚至可采用碱性羧酰胺当作辅表面活性剂或采用酸性乙氧基化磷酸芳基酯当作表面活性剂。

可能的化学多样性允许最佳地改变所用的表面活性剂体系以适应于个别情况所必须符合的技术要求。然而，必须列入考虑的是当含有过量的碱性辅表面活性剂(实例I-VII、IX-XIV)或过量的酸性磷酸酯(实例VIII)时，依成分(d)的混合物是特别有效的。酸性磷酸酯∶碱性辅表面活性剂的优选摩尔比(基于酸性或碱性基团的当量)尤其是1∶1.01-1∶100或1∶0.01-1∶0.99，优选1∶2至1∶4的比例，例如约1∶2、1∶3或1∶4，或由1∶0.5至1∶0.25，例如2∶1、3∶1或4∶1。因此，含有非等摩尔量的二种表面活性剂成分(1)和(2)的混合物是特别适合于微乳化。配方的pH优选这样调节以使得上述的相分离不会发生在草铵膦-铵的情况中，优选范围是接近pH＝7。若pH不是一开始就在中性范围，如实例VII及VIII中者，则例如可用醋酸(实例I-VI、IX、X及XII-XIV)来调整。

使用阴离子型表面活性剂，如烷基聚乙二醇醚硫酸盐或烷基聚乙二醇醚羧酸盐本身，即不用本发明的表面活性剂体系，不会获得(a)和(b)的混合物的微乳液，因为它们的存在具有“使不安定”的效果。以该阴离子型表面活性剂单独使用于(a)和(b)组成的混合物中通常产生热力学不稳定的体系，如DE-A-19501986中所述的粗乳液。然而令人惊异地，对于烷基聚乙二醇醚硫酸盐或烷基聚乙二醇醚羧酸盐结合足够疏水性的伯N-烷基胺(当作碱性成分)与酸性磷酸酯(当作阴离子型成分)(依照成分混合物(d))，获得了热力学稳定的产品配方(实例IX及X)。

如由实例XI中可知，(d)下所述的成分混合物也可用于微乳化不溶于水的活性化合物，如乙氧氟草醚(于草甘膦的存在下)。

作为农药微乳液成分的N-烷基吡咯烷酮被叙述于专利US-A-5338762、US-A-5326789、US-A-5317042、US-A-5298529、US-A-5300529及WO-A-9213454中。本发明的表面活性剂体系(d)允许微乳化活性化合物(a)和(b)的组合，甚至不依赖于成分N-甲基吡咯烷酮(NMP)的存在。这一点可由实例XII知道。

依本发明所制备的微乳液或胶束溶液包括水。水的部分来源是市场上可购得的表面活性剂或表面活性剂混合物中所存在的残留水，另一部分来源是(a)型除草剂的水溶液；为了使用所述表面活性剂混合物实际上获得一种微乳液，附加的水通常是需要的。

即使没有有机相存在或在极性溶剂(其与水可无限混溶，例如N-甲基吡咯啶酮(NMP))存在下，本发明的表面活性剂体系(d)结合(a)型活性化合物也会产生单相稳定的水溶液。此是由表3中的实例所证明。

借助于成分混合物(d)，可以优选地制备草铵膦或草甘膦或其盐或其它易溶于水的物质的液态制剂，其包括

(a)1至50重量％，优选5至20％，的上述(a)型活性化合物，

(b)0至70重量％，优选0至10％，的上述(b)型活性化合物，

(c)0至60重量％，优选0至30％，的有机溶剂，

(d)3至70重量％，优选10至40％，的依本发明的成分混合物(d)(表面活性剂体系)，

(e)0至20重量％，优选0至15％，的其它阴离了型表面活性剂，如烷基聚乙二醇醚硫酸盐或烷基聚乙二醇醚羧酸盐，

(f)0至20重量％，优选0至15％，的常规配方辅助剂，

(g)0.1至60重量％，优选10至40％，的水，

其中除草剂(a)对(e)下所述的表面活性剂(基于相应的洗涤活性物质(WAS))的重量比优选是1∶1至1∶10，尤其1∶1至1∶5。

特别优选的微乳液具有：

(a)5至20重量％的上述(a)型活性化合物，

(b)1至10重量％的上述(b)型活性化合物，

(c1)5至30重量％的有机溶剂，其与活性化合物(b)形成一个相，

(c2)0至30重量％的水溶性有机溶剂，其中溶剂(c1)+(c2)的总比率优选是5至30重量％，

(d)10至40重量％，的依本发明的成分混合物(d)(表面活性剂体系)，

(e)0至20重量％，优选0至15％，的其它阴离子型表面活性剂，如烷基聚乙二醇醚硫酸盐或烷基聚乙二醇醚羧酸盐，

(f)0至20重量％，优选0至10％，的常规配方辅助剂，

(g)10至40重量％的水。

优选者为具有依本发明的表面活性剂体系(d)的除草剂(a)的单相水溶液。这些溶液代表除草剂(a)的有利施用形式。优选的除草性单相水溶液含有：

(a)1至50重量％，优选5至20重量％，的上述(a)型活性化合物，

(d)3至70重量％，优选5至50％，的依本发明的成分混合物(d)(表面活性剂体系)，

(c)0至40重量％的有机溶剂，其能混合而不会造成相分离，

(f)0至20重量％，优选0至15％，的常规配方辅助剂，

(g)10至40重量％的水。

溶剂(其可混溶以用于制备单相水溶液)尤其是可无限制地或基本上可与水互混的有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)或丙二醇单甲基醚。

常规的配方辅助剂(f)例如是上述惰性材料、抗冻剂、蒸发抑制剂、防腐剂、着色剂、防沫剂等等；优选的配方辅助剂(f)是

·水不溶性惰性材料，(例如油溶性树脂)最高达30重量％，

·抗冻剂及蒸发抑制剂，如甘油或乙二醇，例如量为2至10重量％，及

·防腐剂，例如Mergal K9N^(Riedel)或Cobate C^，

·防沫剂，例如^Fluowet PL 80(Clariant)，量为0.001至1重量％，依每种情况下所特定采用的组合物的习惯使用浓度。

原则上可通过常规方法来制备依本发明的液态配方，即是通过搅拌、摇动或静态混合方法来混合各成分。所获得的液态配方是稳定的且具有良好的储存稳定性。此外，液态配方在许多情况下具有有利的施用特性。例如由表4(见更以下)中可知，本发明配方I以微乳液形式配成的活性化合物草铵膦-铵与乙氧氟草醚的可测量出的除草效果是显然高于相同的活性化合物(其以粗乳液形式配成)者。大体上，此也相应地适用于其它依本发明的配方。因此，本发明的配方特别适用于控制不希望有的植物生长。

除非另有说明，以下实例中给的量是以重量为基础。表1的实例是涉及比较例(＝未依照本发明的实例)，其不会给出微乳液。表2中列出依本发明的微乳液的实例。表3附加地列出依本发明的单相体系的实例。表4含有所述的配方的除草活性的比较性生物结果。

表1：不给出微乳液的配方例(比较例)

	1	2	3	4	5	6	7
	1	2	3	4	5	6	7	草铵膦-铵	12.01	10.00	10.00	10.00	12.01	10.00	10.00
乙氧氟草醚(Oxyfluorfen)	2.40	2.00	2.00	2.00	2.40	2.00	2.00	草铵膦-铵	12.01	10.00	10.00	10.00	12.01	10.00	10.00
乙氧氟草醚(Oxyfluorfen)	2.40	2.00	2.00	2.00	2.40	2.00	2.00	[i-C₁₃-O-(EO)₁₀]_n-PO_4-nH₃-n¹⁾		20.00	20.00	20.00
[C₁₂/C₁₈-O-(EO)₁₀]_n-PO_4-nH_3-n ²⁾						20.00	20.00	[i-C₁₃-O-(EO)₁₀]_n-PO_4-nH₃-n¹⁾		20.00	20.00	20.00
[C₁₂/C₁₈-O-(EO)₁₀]_n-PO_4-nH_3-n ²⁾						20.00	20.00	[(Tri-Sty-)Phe-O-(EO)₁₆]_n-PO_4-nH_3-n+TEA³⁾	14.41				14.41
NaOH(固体)							1.70	[(Tri-Sty-)Phe-O-(EO)₁₆]_n-PO_4-nH_3-n+TEA³⁾	14.41				14.41
NaOH(固体)							1.70	MEA						2.80
正丁醇		15.00						MEA						2.80
正丁醇		15.00						i-C₁₃-O-(EO)₆ ⁴⁾			15.00
正辛胺					7.20	15.00	15.00	i-C₁₃-O-(EO)₆ ⁴⁾			15.00
正辛胺					7.20	15.00	15.00	C₈/C₁₈-N(EO)₂₀ ⁵⁾	7.20			15.00
N-甲基吡咯烷酮	16.81	12.00	12.00	12.00	16.81	12.00	12.00	C₈/C₁₈-N(EO)₂₀ ⁵⁾	7.20			15.00
N-甲基吡咯烷酮	16.81	12.00	12.00	12.00	16.81	12.00	12.00	Solvesso^200	7.20	6.00	6.00	6.00	7.20	6.00	6.00
醋酸	3.94	4.98	4.98	4.98	3.94	4.98	4.98	Solvesso^200	7.20	6.00	6.00	6.00	7.20	6.00	6.00
醋酸	3.94	4.98	4.98	4.98	3.94	4.98	4.98	甘油	6.23	5.19	5.19	5.19	6.23	4.46	4.75

表2：微乳液的配方实例

	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X	XI	XII	XIII	XIV
	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X	XI	XII	XIII	XIV	草铵膦-铵	9,98	9,60	10,37	10,58	11,97	10,86	10,51	13,17	10,08	10,07		10,10	9,98	9,98
草甘膦-异丙基铵											9,76				草铵膦-铵	9,98	9,60	10,37	10,58	11,97	10,86	10,51	13,17	10,08	10,07		10,10	9,98	9,98
草甘膦-异丙基铵											9,76				乙氧氟草醚	2,03	1,91	2,07	2,12	2,40	2,18	2,12	2,62	2,04	2,01	2,50	2,03
禾草灵													2,03		乙氧氟草醚	2,03	1,91	2,07	2,12	2,40	2,18	2,12	2,62	2,04	2,01	2,50	2,03
禾草灵													2,03		精噁唑禾草灵														2,03
[I-C₁₃-O-(EO)₁₀]_n-PO_4-nH_3-n ¹⁾	19,95					21,72			16,58	17,15	19,62	20,27	19,95	19,95	精噁唑禾草灵														2,03
[I-C₁₃-O-(EO)₁₀]_n-PO_4-nH_3-n ¹⁾	19,95					21,72			16,58	17,15	19,62	20,27	19,95	19,95	[I-C₁₃-O-(EO)₂₀]_n-PO_4-nH_3-n ⁶⁾		28,88
[C₁₂/C₁₈-O-(EO)₁₀]_n-PO_4-nH_3-n ²⁾			20,88				18,46								[I-C₁₃-O-(EO)₂₀]_n-PO_4-nH_3-n ⁶⁾		28,88
[C₁₂/C₁₈-O-(EO)₁₀]_n-PO_4-nH_3-n ²⁾			20,88				18,46								[C₆H₅-O-(EO)₄]_n-PO_4-nH_3-n ⁷⁾								13,24
[NP-O-(EO)₉]_n-PO_4-nH_3-n ⁸⁾				21,14											[C₆H₅-O-(EO)₄]_n-PO_4-nH_3-n ⁷⁾								13,24
[NP-O-(EO)₉]_n-PO_4-nH_3-n ⁸⁾				21,14											[(Trl-Sty-)Phe-O-(EO)₁₆]_n-PO_4-nH_3-n ⁹⁾					14,37
C₁₂/C₁₄-O-(EO)₂-SO₃ ^-Na⁺ ¹⁰⁾									7,78						[(Trl-Sty-)Phe-O-(EO)₁₆]_n-PO_4-nH_3-n ⁹⁾					14,37
C₁₂/C₁₄-O-(EO)₂-SO₃ ^-Na⁺ ¹⁰⁾									7,78						I-C₁₃-O-(EO)₇-CH₂CO₂H¹¹⁾										7,15
NaOH(固体)										0,02					I-C₁₃-O-(EO)₇-CH₂CO₂H¹¹⁾										7,15
NaOH(固体)										0,02					正辛胺	14,97	9,62	13,51	10,61	7,25				11,40	11,44	15,02	15,57	14,97	14,97
正癸胺						10,85									正辛胺	14,97	9,62	13,51	10,61	7,25				11,40	11,44	15,02	15,57	14,97	14,97
正癸胺						10,85									C₈/C₁₈-N(EO)₂ ¹²⁾							18,42
C₇/C₁₇-CON(EO)₂ ¹³⁾								7,88							C₈/C₁₈-N(EO)₂ ¹²⁾							18,42
C₇/C₁₇-CON(EO)₂ ¹³⁾								7,88							N-甲基吡咯烷酮	11,98	11,58	12,47	13,74	16,85	13,04	12,64	15,78	12,13	12,13	15,62		11,96	11,96
Dowanol^PM												12,13			N-甲基吡咯烷酮	11,98	11,58	12,47	13,74	16,85	13,04	12,64	15,78	12,13	12,13	15,62		11,96	11,96
Dowanol^PM												12,13			Solvesso^200	6,08	5,73	6,22	6,37	7,20	6,53	6,36	7,87	6,12	6,04	7,51	6,09	6,08	6,08
醋酸	4,99	3,86	3,65	3,68	3,97	2,19			3,61	3,43		3,48	4,99	4,99	Solvesso^200	6,08	5,73	6,22	6,37	7,20	6,53	6,36	7,87	6,12	6,04	7,51	6,09	6,08	6,08
醋酸	4,99	3,86	3,65	3,68	3,97	2,19			3,61	3,43		3,48	4,99	4,99	甘油	5,19	4,98	5,31	5,49	6,23	5,65	5,45	6,81	4,37	5,31	6,26	5,24	5,19	5,19

表3：单相水溶液的配方例

水以外的成分	实例1	实例2
水以外的成分	实例1	实例2	草铵膦-铵	14.2	14.2
[i-C₁₃-O-(EO)₁₀]_n-PO_4-nH_3-n ¹⁾	20	20	草铵膦-铵	14.2	14.2
[i-C₁₃-O-(EO)₁₀]_n-PO_4-nH_3-n ¹⁾	20	20	正辛胺	15	15
N-甲基吡咯烷酮	10		正辛胺	15	15
N-甲基吡咯烷酮	10		醋酸	5	5
甘油	5	5	醋酸	5	5
甘油	5	5

使用例

将单子叶和双子叶杂草的种子或根茎段置于纸板盆内的砂壤土中，用土壤覆盖及在良好生长条件下的温室中裁培。播种后三周，于三叶阶段用依表4的配方和剂量以300升水/公顷的施水量来处理试验的植物。在试验的植物于最佳生长条件下的温室中留置28天后，通过与未经处理的对照组作比较，目视评价制剂的效果。表4中记述结果。

表4：除草活性的生物结果

配方	活性化合物/剂量(a.i./ha)	效果^c)	有害的植物
配方	活性化合物/剂量(a.i./ha)	效果^c)	有害的植物	粗乳液^a)	450克草铵膦-铵+90克乙氧氟草醚	70	大麦
”		96.5	甘蓝型油菜	粗乳液^a)	450克草铵膦-铵+90克乙氧氟草醚	70	大麦
”		96.5	甘蓝型油菜	”		55	多花黑麦草
”		55	繁缕	”		55	多花黑麦草
”		55	繁缕
微乳液I^b)	450克草铵膦-铵+90克乙氧氟草醚	75	大麦
微乳液I^b)	450克草铵膦-铵+90克乙氧氟草醚	75	大麦	”	”	98	甘蓝型油菜
”	”	65	多花黑麦草	”	”	98	甘蓝型油菜
”	”	65	多花黑麦草	”	”	60	繁缕

^a)依DE-A-19501986的配方

^b)表2的微乳液

^c)28天后的除草效果，以％计

表1、2、3及4中的缩写和注脚：

n式中n＝0-3，在每种情况下涉及一种磷酸酯(其中n＝1、2及3)的混合物，其中n＝1及2的酸性比例是重要的；

数值所有的百分率是重量百分率，以配方的重量为基础(100重量百分率)；完成100重量百分率的其余者是水的百分率

i-C₁₃-＝异十三烷基

C₈/C₁₈-或C₁₂/C₁₈-或C₁₂/C₁₄-是具有键长度范围在给定的碳原子数目的脂肪烷基的混合物。

(Tri-Sty-)Phe-＝三苯乙烯基苯基-

EO＝“环氧乙烷”，即式-CH₂-CH₂-O-(亚乙氧基)，若在端部的话，则-CH₂-CH₂-O-H(羟乙基)

TEA＝三乙醇胺

MEA＝单乙醇胺

NP-＝壬基苯基

指数¹⁾至¹³⁾的说明：

1)磷酸化乙氧基化异十三醇(具体地Rhodafac RS710^，(Rhone-Poulenc)。

2)磷酸化乙氧基化脂肪醇(具体地Crafol AP 240^，Henkel)。

3)磷酸化乙氧基化三苯乙烯基酚，经TEA中和(具体地SoprophorFL^，Rhone-Poulenc)；未依本发明，因为是非酸性的。

4)乙氧基化异十三醇(具体地Genapol X-060^，Clariant)。

5)椰油脂肪胺乙氧基化物(具体地Genamin C-200^，Clariant)；没有本发明的辅表面活性剂；形成聚集体(胶束)。

6)磷酸化乙氧基化异十三醇(具体地，Servoxyl VPDZ 20/100^，Huls)。

7)磷酸化乙氧基化酚，在混合物中具有以下百分率：7.5-8.5重量％n＝0，1-10重量％C₆H₅-O-(EO)₄H，80-90重量％n＝1及约2重量％n＝2。

8)磷酸化乙氧基化壬基酚(具体地Rhodafac PA/19^，Rhone-Poulenc)。

9)磷酸化乙氧基化三苯乙烯基酚(具体地Soprophor 3D33^(Rhone-Poulenc)。

10)脂肪醇二甘醇醚硫酸盐(具体地Genapol LRO^，Clariant)。

11)2-(异十三烷基氧基聚亚乙氧基)乙基羧甲基醚(具体地Marlowet4538^，Hüls)。

12)椰油脂肪胺乙氧基化物(具体地Genamin C-020^，Clariant)。

13)脂肪酰胺乙氧基化物(具体地Comperlan LS^，Henkel)。

Claims

1.一种热力学稳定的液态水性或水性-有机组合物，其包括

(a)1至50重量％的一种或多种水溶性的活性化合物((a)型)，

(b)0至70重量％的一种或多种水不溶性的活性化合物((b)型)，

(c)0至60重量％的有机溶剂，

(d)3至70重量％的表面活性剂体系，它基于由一或多种碱性辅表面活性剂与一或多种来自酸性磷酸酯族群的表面活性剂组成的混合物，

其中所述碱性辅表面活性剂在油相中比在水中更好溶解且在水中不形成胶束结构并选自：

(a1)N-烷基胺或未经取代或经取代的环烷基胺，

(b1)N-烷基胺的烷氧基化产物，

(c1)烷基胺聚亚丙胺，

(d1)酰胺或N-取代的酰胺的烷氧基化产物，

(e1)烷酰氨基丙胺，

(e)0至20重量％的其它阴离子型表面活性剂，

(f)0至20重量％的常规配制辅助剂，

(g)0.1至60重量％的水。

2.如权利要求1的组合物，其中使用这样的来自酸性磷酸酯族群的表面活性剂，其中酯化的酸基是被一或多种选自于醇成分(a2)至(d2)族群的化合物所酯化，其中

(a2)是具有1至22个碳原子的烷醇，或未经取代或经取代的具有5至12个碳原子的环烷醇，

(b2)是烷氧基化烷醇，其在烷基中具有最多24个碳原子且在亚烷氧基或聚亚烷氧基部分中具有1至150个亚烷氧基单元，及

(c2)是酚或烷氧基化酚，其中苯基在每种情况下是未经取代或经一、二或三个在每种情况下具有4至12个碳原子的烷基所取代，或经一、二或三个具有6至12个碳原子的芳基或芳烷基所取代，且在烷氧基化的情况下，在亚烷氧基或聚亚烷氧基部分中具有1至150个亚烷氧基单元，及

(d2)是烷氧基化烷基胺。

3.如权利要求1的组合物，其中酸性磷酸酯表面活性剂是

磷酸化乙氧基化长链醇或脂肪醇，其在烷基中具有10至18个碳原子且在聚亚乙氧基部分中具有1至30个亚乙氧基单元，

磷酸化乙氧基化酚或烷基酚，其在烷基中具有4至12个碳原子且在每种情况下在聚亚乙氧基部分中具有1至30个亚乙氧基单元，或

磷酸化乙氧基化三苯乙烯基酚，其在聚亚乙氧基部分中具有1至150个亚乙氧基单元，

或这些表面活性剂的混合物。

4.如权利要求1的组合物，其中碱性辅表面活性剂选自于

(a1)N-烷基胺或未取代或取代的环烷基胺，在每种情况下具有5至22个碳原子，

(b1)在脂肪烷基部分具有8至22个碳原子的N-烷基胺的烷氧基化产物，

(c1)选自椰油烷基亚丙基二胺、-三胺和-多胺的烷基胺聚亚丙胺，

(d1)基于具有8至18个碳原子的羧酸的酰胺或N-取代的酰胺的烷氧基化产物，

(e1)基于具有8至18个碳原子的羧酸的烷酰氨基丙胺。

5.如权利要求1的组合物，其包括作为水溶性活性化合物的一或多种选自于式(1)的化合物或其盐，

其中

Z₁是式-OM、-NHCH(CH₃)CONHCH(CH₃)CO₂M或

-NHCH(CH₃)CONHCH[CH₂CH(CH₃)₂]CO₂M的基团，而

M＝H或形成盐的阳离子，或

一或多种式(2)化合物或其盐

其中

Z₂是式CN或CO₂R₁基，其中R₁＝Q或形成盐的阳离子，而Q＝H、烷基、烯基、烷氧烷基或C₆-C₁₀-芳基，其未经取代或经取代，及

R₂、R₃在每种情况下互相独立为H、烷基、C₆-C₁₀芳基，其未经取代或经取代，或是联苯基或形成盐的阳离子，或

一或多种式(3)化合物

其中

Z₃是CN或CO₂Q′基，其中Q′＝H、烷基、烯基、烷氧烷基或C₆-C₁₀-芳基，其未经取代或经取代，及

R₄和R₅各是H、烷基或C₆-C₁₀-芳基，其未经取代或经取代，及

A是形成盐的阴离子，或或两种或多种上述定义的化合物的混合物。

6.如权利要求1的组合物，其包括作为水不溶性活性化合物的选自于二苯醚除草剂族群的化合物。

7.如权利要求1至6中任一项的组合物，其中组合物是微乳液，包括

(a)5至20重量％的(a)型活性化合物，

(b)1至10重量％的(b)型活性化合物，

(c1)5至30重量％的有机溶剂，其与活性化合物(b)形成一个相，

(c2)0至30重量％的水溶性有机溶剂，

(d)10至40重量％的成分混合物(d)，

(e)0至20重量％的其它阴离子型表面活性剂，

(f)0至20重量％的常规配制辅助剂，及

(g)10至40重量％的水。

8.如权利要求1至5中任一项的组合物，其中组合物是(a)型活性化合物的单相水溶液，包括

(a)1至50重量％的(a)型活性化合物，

(d)3至70重量％的成分混合物(d)，

(c)0至40重量％的有机溶剂，其能混合而不会造成相分离，

(e)0至20重量％的其它阴离子型表面活性剂，

(f)0至20重量％的常规配制辅助剂，及

(g)10至40重量％的水。

9.如权利要求1至6之一项的组合物，它包括除草活性成分作为(a)或(b)型活性成分。

10.如权利要求8的组合物，它包括除草活性成分作为(a)型活性成分。

11.如权利要求1的组合物，它是微乳液。

12.一种制备如权利要求1-11之一项所定义的组合物的方法，其包括将所定义的各成分和，任选地意欲成为组合物的一部分的其它成分，与水混合。

13.一种控制不希望有的植物生长的方法，其包括将有效量的如权利要求9的组合物施用于植物、植物的部分或栽培区。

14.一种控制不希望有的植物生长的方法，其包括将有效量的如权利要求10的组合物施用于植物、植物的部分或栽培区。