[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN116925610A - 基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆及其应用 - Google Patents

基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116925610A
CN116925610A CN202210372556.8A CN202210372556A CN116925610A CN 116925610 A CN116925610 A CN 116925610A CN 202210372556 A CN202210372556 A CN 202210372556A CN 116925610 A CN116925610 A CN 116925610A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
coating
paint
coat
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210372556.8A
Other languages
English (en)
Inventor
周常明
高欣
周峰
黄志新
田项宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint China Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint China Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint China Co Ltd filed Critical Nippon Paint China Co Ltd
Priority to CN202210372556.8A priority Critical patent/CN116925610A/zh
Publication of CN116925610A publication Critical patent/CN116925610A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆，其特征在于，所述中涂漆为单组分漆，按重量份计，所述中涂漆包括如下组分：10～25份水性丙烯酸乳液、5～15份水性聚氨酯分散体B、5～15份水性聚氨酯分散体C和30.1～70.4份助剂；其中：所述助剂中包含0.1～0.4份无机类流变助剂；所述水性聚氨酯分散体B羟值<5mgKOH/g，酸值为20～35mgKOH/g；所述水性聚氨酯分散体C羟值为110～160mgKOH/g。该中涂漆具有高的原漆固体分，涂装耗量低、低VOC排放量等特点，同时还能保持优异的涂层外观、优良的力学性能和施工应用性等。本发明还公开了该中涂漆的应用。

Description

基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆及其 应用
技术领域
本发明涉及涂料领域。更具体地，涉及一种基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆及其应用。
背景技术
水性汽车涂料是一类以水乳化性、水分散性和水溶性聚合物作为成膜物质，水作为主体分散介质，有机溶剂作为助溶剂的多组分材料。水性汽车涂料作为符合政府推进的涂料低挥发性有机化合物(低VOC)法律法规，同时紧跟社会大众青睐的绿色环保趋势的产品体系，自2009年开始在中国范围内得到各大汽车主机厂商的积极使用和大力推广。
传统的水性三涂两烘汽车涂料体系中，中涂涂层膜厚在30～40微米范围内，而且需要高温140℃的烘烤过程实现中涂涂层的固化交联，这就存在大量的物料和能源消耗。水性三涂一烘涂料体系可以大幅度的降低中涂涂层的膜厚，其中涂涂层膜厚在12～18微米范围内，而且不需要高温烘烤，只需要在室温条件下闪干4～8分钟，即可进行下一步面漆的涂装施工。
目前行业中常规的水性三涂一烘涂层体系中涂漆的局限性主要表现在以下几点：一是常规中涂漆的固体分比较低，因此单车消耗涂料量较高；二是常规中涂漆的有机化合物含量VOC偏高，多数无法达到国家最新的VOC低标标准；三是，目前有少数可以达到固体分较高的中涂漆，但是其外观表现，即整体涂层的平整程度、目视丰满程度、外观数据指标(长波、短波、鲜映性DOI等)无法达到令人满意的水平；四是，目前常规的三涂一烘产品，由于中涂膜厚较低，无法达到较好的抗石击性能表现，普遍出现石击测试中大量掉漆的问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于水性丙烯酸的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆及其应用，以至少解决现有中涂漆中存在的难以兼顾在较低膜厚且高固体分的条件下，依然同时具有低的VOC排放量、优异的外观和良好的施工应用性(抗流挂性、抗针孔性)和优良的力学性能(尤其是抗石击性能)等问题。
为达到上述第一个目的：
一方面，本发明提供一种基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆，所述中涂漆为单组分漆，按重量份计，所述中涂漆包括如下组分：
10-25份水性丙烯酸乳液、5-15份水性聚氨酯分散体B、5-15份水性聚氨酯分散体C和30.1-70.4份助剂；
其中：
所述助剂中包含0.1-0.4份无机类流变助剂；
所述水性聚氨酯分散体B的固含量为32％～42％，羟值<5mgKOH/g，酸值为20～35mgKOH/g，数均分子量>10000，树脂粒径为30～100nm，分散体pH为7.0～8.5；
所述水性聚氨酯分散体C的固含量为34％～44％，羟值为110～160mgKOH/g，分散体pH为7.0～8.8。
进一步地，所述水性丙烯酸乳液的固含量为45％～55％，羟值为5～20mgKOH/g，酸值为10～25mgKOH/g，树脂粒径为110～160nm，乳液pH为7.5～9.0。
进一步地，所述水性丙烯酸乳液由丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和乙烯基单体通过自由基乳液聚合制备得到。
进一步地，所述水性丙烯酸乳液的制备具体包括如下步骤：
将丙烯酸类单体、部分丙烯酸酯类单体、部分甲基丙烯酸酯类单体、部分乙烯基单体在水和乳化剂存在的条件下进行预混，得单体预混液I；
将剩余丙烯酸酯类单体、剩余甲基丙烯酸酯类单体、剩余乙烯基单体在水和乳化剂存在的条件下进行预混，得单体预混液II；
在氮气保护条件下，将单体预混液I进行预聚反应，调节pH至7.5～9.0；
向所得物中继续加入单体预混液II进行聚合反应，调节pH至7.5～9.0，得所述水性丙烯酸乳液。
进一步地，所述水性聚氨酯分散体B由包含聚酯多元醇、非芳香族二异氰酸酯、含有羧基官能团的三元醇的物质通过反应制备得到。
进一步地，所述水性聚氨酯分散体B的制备具体包括如下步骤：
合成羟值为25～75mgKOH/g，酸值<1mgKOH/g，数均分子量为1500～4000的聚酯多元醇；
在氮气保护的条件下，将所述聚酯多元醇、含有羧基官能团的三元醇混匀后，与非芳香族二异氰酸酯进行反应，反应至NCO当量到800～1100；中和后，得聚氨酯预聚体分散液；
在氮气保护的条件下，将所述聚氨酯预聚体分散液进行扩链反应，得所述水性聚氨酯分散体B。
进一步地，所述无机类流变助剂为无机片状硅酸盐。
进一步地，所述助剂中还包含5～10份成膜溶剂。
进一步地，所述助剂中还包含0.5～2份有机类流变助剂、2～4份消泡剂和1～3份分散剂。
进一步地，所述中涂漆中，还包含5～15份氨基树脂。
进一步地，所述中涂漆中，还包含15～25份颜填料。
进一步地，所述中涂漆中，还包含5～20份水。
进一步地，所述无机片状硅酸盐的晶体结构为三八面体型，基本的结构单元形态为正面直径为20～40nm、带有负电荷，侧面厚度为0.5～2.5nm、带有正电荷的扁圆柱体型薄片结晶体。
又一方面，本发明提供如上所述的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆在形成汽车用涂层中的应用。
进一步地，所述应用包括如下步骤：
在电泳底漆涂层上施涂所述中涂漆；
闪干，形成中涂涂层。
本发明的有益效果如下：
本发明中提供的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆中的丙烯酸树脂、两种特定不同的水性聚氨酯分散体的选择结合选定的无机类流变助剂，使得该中涂漆具有独特的流变特性，进而使得中涂漆涂料体系表现出更优的雾化效果、流平效果和防流挂效果，具有更优的外观，以及高于常规三涂一烘体系的固体分含量，表现出较低的可挥发性有机溶剂VOC含量。同时，在固体分较高的情况下，本发明可以达到和常规低固体分体系同样甚至更优异的外观表现和施工应用性能表现。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明的一个实施方式提供一种基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆，所述中涂漆为单组分漆，按重量份计，所述中涂漆包括如下组分：
10～25份水性丙烯酸乳液、5～15份水性聚氨酯分散体B、5～15份水性聚氨酯分散体C和30.1～70.4份助剂；
其中：
所述助剂中包含0.1～0.4份无机类流变助剂；
所述水性聚氨酯分散体B的固含量为32％～42％，羟值<5mgKOH/g，酸值为20～35mgKOH/g，数均分子量>10000，树脂粒径为30～100nm，分散体pH为7.0～8.5；
所述水性聚氨酯分散体C的固含量为34％～44％，羟值为110～160mgKOH/g，分散体pH为7.0～8.8。
在一个优选示例中，所述水性丙烯酸乳液的固含量(重量固体分,％)为45％～55％，羟值(基于固含量)为5～30mgKOH/g，酸值(基于固含量)为10～30mgKOH/g，树脂粒径为110～160nm，乳液pH为7.5～9.0。前述条件下的水性丙烯酸乳液可以更好的帮助提升配方整体表现，达到较高的涂料固含量和较好的涂层外观、流挂、针孔和抗石击性能表现。如果乳液固含量过高，树脂乳液本身的稳定性会变差，如果乳液固含量过低，涂料的固含量会降低；如果树脂羟值过高，针孔表现会变差，如果树脂羟值过低，涂层硬度会降低；如果酸值过高，耐水性和长期耐候性会有变差，如果酸值过低，树脂本身的储存稳定性会变差。示例性地，所述水性丙烯酸乳液的羟值(基于固含量)包括但不限于为5～10mgKOH/g、10～15mgKOH/g、15～20mgKOH/g、15～25mgKOH/g、20～25mgKOH/g、25～30mgKOH/g等；示例性地，所述水性丙烯酸乳液的酸值(基于固含量)包括但不限于为10～15mgKOH/g、10～20mgKOH/g、15～20mgKOH/g、15～25mgKOH/g、20～25mgKOH/g、20～30mgKOH/g、25～30mgKOH/g等。示例性的，水性丙烯酸乳液的用量包括但不限于为15～25份、16～23份、16～20份、16～19份、19～25份、19～23份、19～20份、20～25份、20～23份等。
在一些示例中，所述水性丙烯酸乳液由丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和乙烯基单体通过自由基乳液聚合制备得到。
在一个优选示例中，所述水性丙烯酸乳液的制备具体包括如下步骤：
将丙烯酸类单体、部分丙烯酸酯类单体、部分甲基丙烯酸酯类单体、部分乙烯基单体在水和乳化剂存在的条件下进行预混，得单体预混液I；
将剩余丙烯酸酯类单体、剩余甲基丙烯酸酯类单体、剩余乙烯基单体在水和乳化剂存在的条件下进行预混，得单体预混液II；
在氮气保护条件下，将单体预混液I进行预聚反应，调节pH至7.5～9.0；
向所得物中继续加入单体预混液II进行聚合反应，调节pH至7.5～9.0，得所述水性丙烯酸乳液。
在一个具体示例中，所述的水性丙烯酸乳液的制备包括如下步骤：
1)单体预混液I的配制：
向一敞口容器中依次加入水(35份，按重量份计，以下同)、乳化剂(0.5份)、丙烯酸类单体(2.5份)、丙烯酸酯类单体(30份)、甲基丙烯酸酯类单体(30份)、乙烯基单体(2份)，高速搅拌混合均匀，得到单体预混液I；
示例性的，上述丙烯酸类单体包括但不限于选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种。
示例性的，上述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
示例性的，上述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；
示例性的，上述乙烯基单体选自苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或几种。
示例性的，上述乳化剂选自月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松脂酸钠等中的一种或几种。
2)单体预混液II的配制：
向另一敞口容器中依次加入水(30份)、乳化剂(0.5份)、丙烯酸酯类单体(30份)、甲基丙烯酸酯类单体(25份)、乙烯基单体(14.5份)，高速搅拌混合均匀，得到单体预混液II；
示例性的，上述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
示例性的，上述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
示例性的，上述乙烯基单体选自苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或几种。
示例性的，上述乳化剂选自月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松脂酸钠等中的一种或几种。
3)水性丙烯酸乳液的合成制备
在氮气保护的条件下，向反应器中依次加入水(25.35份)、乳化剂(0.5份)、引发剂(0.15份)、单体预混液I(37.5份)后，搅拌并升温至80℃后反应2～3小时；
向反应器中加入pH调节剂(0.4份)，将混合物pH调节至7.5～9.0；
在氮气保护的条件下，继续将单体预混液II(36份)加入到反应器中，维持在80℃反应2～3小时；
向反应器中加入pH调节剂(0.1份)，将混合物pH调节至7.5～9.0；
将反应器温度降至35℃以下，进行杀菌、过滤，出料，得到水性丙烯酸乳液。
示例性的，上述乳化剂是阴离子型或者非离子型乳化剂，选自月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松脂酸钠等中的一种或几种。
示例性的，上述引发剂是水溶性引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢等中的一种或几种。
示例性的，上述pH调节剂是有机胺类，选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-(二甲基)氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺等的一种或几种。
本实施方式中所述的水性丙烯酸乳液树脂粒子的外层分子链结构中含有来自丙烯酸、甲基丙烯酸等结构单元的带负电荷的羧基基团，能够与配方中的无机硅酸盐助剂的薄片单元通过静电作用等弱作用力在水相中形成三维立体结构的络合体。在外界弱剪切作用力状态下，络合体结构的存在使得体系表现出较高的表观粘度，防止涂料各组分间的分离和沉降，提高涂料的储存稳定性。在外界高剪切作用力(如施工雾化)的状态下，络合体结构被迅速破化，导致体系的表观粘度降低，有利于涂料喷涂施工时形成更为粒径尺寸更小和分布更均匀的雾化颗粒，进一步提升涂料湿膜的流平性，降低表面粗糙程度，使得形成的涂层表面更为均匀和平整，获得优异的涂层外观效果；同时，喷涂施工过程中的雾化颗粒粒径的降低，会导致雾化颗粒比表面积的增大，有利于施工过程中涂料中溶剂组分的挥发，降低湿膜的溶剂含量，改善不同挥发速率的各溶剂组分从湿膜中挥发逸散的协同性和平衡性，从而降低溶剂在湿膜中的残留，减少涂层出现针孔、气泡等施工缺陷。在高剪切施工雾化阶段结束后，体系受到的剪切作用力减弱，被破坏的络合体结构在静电作用力下能够快速进行重建和恢复，体系的表观粘度再次上升，有效地防止涂料湿膜发生垂直面流挂、流淌等现象，降低施工缺陷的发生概率。
示例性的，所述无机类流变助剂为无机片状硅酸盐。其化学元素成分包括但不限于硅、镁、锂、钠等，典型的晶体机构为三八面体型，基本的结构单元形态为正面直径为20～40nm、带有负电荷，侧面厚度为0.5～2.5nm、带有正电荷的扁圆柱体型薄片结晶体。
进一步地，上述条件下的无机片状硅酸盐的结构单元通过片层间相互作用力聚集成固体粉末，当固体粉末被分散加入到水中时，水分子会逐渐渗透进入结构单元片层之间的区域，与片层间原有的钠离子等发生离子置换和水合作用，导致片层间距离逐渐增大，聚集体发生溶胀，最终导致聚集体结构被破坏，从而剥离分成单独的薄片状结构单元。由于薄片单元正面带有负电荷，侧面带有正电荷，因此薄片的正面会与其他薄片的侧面之间通过静电作用力相互吸引形成正面/侧面相接的“卡屋”状立体结构体。形成的“卡屋”结构体在外部作用力的作用力，能够发生可逆的“解离-重建-解离”结构形态转变，从而赋予体系以独特的流变性能，有效地提升体系的稳定性，减少絮凝、沉降等现象的发生。
优选地，示例性的所述无机类流变助剂包括但不限于选自LAPONITE RD(购自毕克化学(中国)有限公司)、W2N(购自雷孚斯(上海)化工贸易有限公司)等中的一种或者几种。示例性的无机类流变助剂的添加量包括但不限于0.05～0.15份、0.1～0.2份、0.1～0.3份、0.2～0.4份、0.25～0.4份等。
所述的水性丙烯酸乳液的固含量(重量固体分,％)为45％～55％，有助于提高所述中涂漆的原漆固体份(>40％)，高于市场上常见的汽车用三涂一烘中涂漆(≤40％)。由于涂料固含量过高通常会使得涂料粘度上升，施工雾化不良，引起湿膜流平不佳，导致涂层外观下降或者施工缺陷的产生；但因为该水性丙烯酸乳液与无机硅酸盐流变助剂间的薄片单元在水相中形成的三维结构络合体具有快速可逆的“解离-重建-解离”结构形态转变特性，使得所述中涂漆在施工雾化过程中的高剪切作用力下，表观粘度能够迅速被降低，形成均匀的小粒径的雾化颗粒，有效改善喷涂雾化效果，从而使得所述的高固体分(>40％)中涂漆仍然能够具有优异的涂层外观效果，较少的针孔、气泡等施工缺陷。
上述技术方案中，所述水性聚氨酯分散体B是高分子量、低羟基含量的大分子树脂，具有良好的伸长率和抗拉强度，在涂料烘烤固化(130～150℃)过程中难与其他组分发生化学交联反应，因此能够赋予所述中涂漆涂层以良好的柔韧性，增强涂层整体的抗石击性、耐冲击性等力学性能表现。示例性的水性聚氨酯分散体B的用量包括但不限于为7～15份、7～14份、7～12份、7～11份、7～10份、7～9份、9～14份、9～12份、9～11份、9～10份、10～14份、10～12份、10～11份、11～14份、11～12份、12～14份等。
所述水性聚氨酯分散体B可为现有技术，例如，其制备可参见公开号为CN104745062A中公开的方法制备得到。
在一个优选示例中，所述水性聚氨酯分散体B的制备具体包括如下步骤：
合成羟值为25～75mgKOH/g，酸值<1mgKOH/g，数均分子量为1500～4000的聚酯多元醇；
在氮气保护的条件下，将所述聚酯多元醇、含有羧基官能团的三元醇混匀后，与非芳香族二异氰酸酯进行反应，反应至NCO当量到800～1100；中和后，得到聚氨酯预聚体分散液；
在氮气保护的条件下，将所述聚氨酯预聚体分散液进行扩链反应，得所述水性聚氨酯分散体B。
在一个具体示例中，所述的水性聚氨酯分散体B的制备包括如下步骤：
(1)聚酯多元醇的合成制备：
在氮气保护的条件下，向反应器中依次加入新戊二醇(7.5份)、1,6-己二醇(38.5份)、1,6-己二酸(54份)后，升温到120℃至原料熔融；
待原料完全熔融混合后，持续搅拌升温至160℃保持1小时后，继续持续5小时升温至230℃；230℃保温过程中定时测试酸值，直至酸值降至1mgKOH/g以下；
将温度降至80℃以下，得到聚酯多元醇。
所制备的聚酯多元醇的羟值为25～75mgKOH/g，酸值<1mgKOH/g，数均分子量为1500～4000。
(2)聚氨酯预聚体分散液的合成制备：
在氮气保护的条件下，向反应器中依次加入上述所制备的聚酯多元醇(34份)、含有羧基官能团的三元醇(2.5份)后，搅拌并升温至80℃；
保持80℃反应温度条件下，加入非芳香族二异氰酸酯(12份)，继续于80℃反应至NCO当量到800～1100；
将温度降至50℃，加入三乙胺(2份)进行中和，待充分中和后再加入水(49.5份)，得到聚氨酯预聚体分散液(NCO封端)。
示例性的，上述含有羧基官能团的三元醇选自三羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或几种。
示例性的，上述非芳香族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基己二氰酸酯(TMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种。
(3)聚氨酯分散体B的合成制备：
在氮气保护的条件下，向反应器中依次加入上述所制备的聚氨酯预聚体分散液(83.2份)、乙二胺(0.8份)、水(16份)后，搅拌并升温至60℃恒温反应1～2小时至预聚体扩链反应完成；
将温度降至40℃，进行过滤，出料，得到水性聚氨酯分散体B。
本实施方式的技术方案中，所述水性聚氨酯分散体C的羟基基团含量高，在涂料烘烤固化(130～150℃)过程中能够有效地与交联树脂进行化学交联反应，构建三维交联网络结构，增强涂层的硬度、耐水性、和耐潮湿性等性能；同时多量羟基基团的存在也会在涂层界面间形成化学键接和氢键等作用力连接点，增加涂层间的附着力，对于整体涂层的抗石击性能也会起到一定的改进和提升的效果。
示例性的，所述水性聚氨酯分散体C选自U 2750(购自科思创(中国)有限公司)、U 2755/1(购自科思创(中国)有限公司)、U 2766(购自科思创(中国)有限公司)等树脂分散体中的一种或者几种。示例性的水性聚氨酯分散体C的用量包括但不限于为6～15份、6～13份、6～11份、6～10份、6～9份、9～13份、9～11份、9～10份、10～13份、10～11份、11～13份等。
示例性的，本发明所述的氨基树脂是部分甲醚化的三聚氰胺型的氨基树脂，分子结构中同时含有亚氨基、羟甲基、甲醚化基团等活性反应基团，能够与上述水性聚氨酯分散体C的羟基基团发生化学交联反应，为涂层提供硬度、耐水性、耐化学品性等性能。
进一步地，所述中涂漆的助剂中还包含0.5～2份有机类流变助剂、2～4份消泡剂和1～3份分散剂。
进一步地，所述中涂漆中，还包含5～20份水。
进一步地，所述中涂漆中，还包含5～15份氨基树脂。示例性的，所述氨基树脂选自325(购自湛新树脂(中国)有限公司)、327(购自湛新树脂(中国)有限公司)、072(购自巴斯夫应用化工有限公司)、073(购自巴斯夫应用化工有限公司)中的一种或几种。
进一步地，所述中涂漆中，还包含15～25份颜填料。示例性的，本发明所述的颜填料选自钛白粉、滑石粉、超细硫酸钡、炭黑、气相二氧化硅、氧化铁等中的一种或几种。
进一步地，所述中涂漆的助剂中还包含5～10份成膜溶剂。示例性的，本发明所述的成膜溶剂选自乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇异辛醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异辛醇等中的一种或几种。
进一步地，所述助剂中还包含0.5～2份有机类流变助剂。示例性的，本发明所述的有机类流变助剂选自碱溶胀型丙烯酸类、聚酰胺蜡类流变助剂中的一种或几种。
进一步地，所述有机类流变助剂选自AS 1130(购自巴斯夫新材料有限公司)、P2100W(购自德谦(上海)化学有限公司)、AQH-633E(购自楠木化成株式会社)、AQH-810(购自楠木化成株式会社)等中的一种或几种。
进一步地，所述助剂中还包含2～4份消泡剂。示例性的，本发明所述的消泡剂选自ST 2400(购自巴斯夫新材料有限公司)、104BC(购自赢创(中国)有限公司)、FOAMEX 805N(购自赢创(中国)有限公司)、BYKETOL-WS(购自毕克化学(中国)有限公司)、BYK-011(购自毕克化学(中国)有限公司)等中的一种或几种。
进一步地，所述助剂中还包含1～3份分散剂。本发明所述的分散剂选自DISPERBYK-192(购自毕克化学(中国)有限公司)、DISPERBYK-190(购自毕克化学(中国)有限公司)、ULTRA PA 4550(购自巴斯夫新材料有限公司)、ULTRAPX4575(购自巴斯夫新材料有限公司)、DISPERS 760W(购自赢创(中国)有限公司)、DISPERS 755W(购自赢创(中国)有限公司)、Gen 1253(购自广州松尾贸易有限公司)等中的一种或几种。
经上述对技术方案的说明，本实施方式中所述的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆，可以有助于解决汽车车身涂装过程中单台车身涂装耗量过高、VOC排放较多、涂料外观亟待改进、抗石击性能需要提升等问题。
在本发明的一个具体实施方式中，还提供了如上所述的基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆在形成汽车用涂层中的应用。
示例性的，该应用具体包括如下步骤：
在电泳底漆涂层上施涂所述中涂漆，闪干，形成中涂漆涂层。
更进一步地，所述应用包括如下步骤：
将所述的中涂漆应用于以下多涂层结构中第二涂层的形成：
1)将电沉积涂料组合物(电泳漆)沉积于基材上，烘烤固化(160～190℃)，形成第一涂层；
2)将所述中涂漆施涂于第一涂层表面，室温条件下闪干，形成第二涂层；
3)将含有赋色颜料的涂料组合物(色漆)施涂于第二涂层表面，预烘烤脱水(60～80℃)，形成第三涂层；
4)将无色透明的涂料组合物(清漆)施涂于第三涂层表面，烘烤固化(130～150℃)，形成第四涂层。
进一步地，所述的“闪干”是指施涂于前一涂层表面的涂料组合物中的可挥发性组分在室温条件下，一段时间内逐渐挥发的过程。
进一步地，所述的“室温条件”是指15～30℃，所述的“一段时间”是指2～20分钟。
以下结合一些具体实施例对本发明的技术方案进行说明：
如无特殊说明，以下各实施例中使用的水性丙烯酸乳液由以下方法制备得到：
所述的水性丙烯酸乳液的制备包括如下步骤：
1)单体预混液I的配制：
向一敞口容器中依次加入水(35份，按重量份计，以下同)、乳化剂(0.5份)、丙烯酸类单体(2.5份)、丙烯酸酯类单体(30份)、甲基丙烯酸酯类单体(30份)、乙烯基单体(2份)，高速搅拌混合均匀，得到单体预混液I；
示例性的，上述丙烯酸类单体包括但不限于选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种。
示例性的，上述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
示例性的，上述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；
示例性的，上述乙烯基单体选自苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或几种。
示例性的，上述乳化剂选自月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松脂酸钠等中的一种或几种。
2)单体预混液II的配制：
向另一敞口容器中依次加入水(30份)、乳化剂(0.5份)、丙烯酸酯类单体(30份)、甲基丙烯酸酯类单体(25份)、乙烯基单体(14.5份)，高速搅拌混合均匀，得到单体预混液II。
示例性的，上述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
示例性的，上述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
示例性的，上述乙烯基单体选自苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或几种。
示例性的，上述乳化剂选自月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松脂酸钠等中的一种或几种。
3)水性丙烯酸乳液的合成制备
在氮气保护的条件下，向反应器中依次加入水(25.35份)、乳化剂(0.5份)、引发剂(0.15份)、单体预混液I(37.5份)后，搅拌并升温至80℃后反应2～3小时；
向反应器中加入pH调节剂(0.4份)，将混合物pH调节至7.5～9.0；
在氮气保护的条件下，继续将单体预混液II(36份)加入到反应器中，维持在80℃反应2～3小时；
向反应器中加入pH调节剂(0.1份)，将混合物pH调节至7.5～9.0；
将反应器温度降至35℃以下，进行杀菌、过滤，出料，得到水性丙烯酸乳液。
示例性的，上述乳化剂是阴离子型或者非离子型乳化剂，选自月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松脂酸钠等中的一种或几种。
示例性的，上述引发剂是水溶性引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢等中的一种或几种。
示例性的，上述pH调节剂是有机胺类，选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-(二甲基)氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺等的一种或几种。
制备得到的水性丙烯酸乳液的固含量为45％～55％，羟值为5～20mgKOH/g，酸值为10～25mgKOH/g，树脂粒径为110～160nm，乳液pH为7.5～9.0。
如无特殊说明，以下各实施例中使用的水性聚氨酯分散体B由以下方法制备得到：
(1)聚酯多元醇的合成制备：
在氮气保护的条件下，向反应器中依次加入新戊二醇(7.5份)、1,6-己二醇(38.5份)、1,6-己二酸(54份)后，升温到120℃至原料熔融；
待原料完全熔融混合后，持续搅拌升温至160℃保持1小时后，继续持续5小时升温至230℃；230℃保温过程中定时测试酸值，直至酸值降至1mgKOH/g以下；
将温度降至80℃以下，得到聚酯多元醇。
所制备的聚酯多元醇的羟值为25～75mgKOH/g，酸值<1mgKOH/g，数均分子量为1500～4000。
(2)聚氨酯预聚体分散液的合成制备：
在氮气保护的条件下，向反应器中依次加入上述所制备的聚酯多元醇(34份)、含有羧基官能团的三元醇(2.5份)后，搅拌并升温至80℃；
保持80℃反应温度条件下，加入非芳香族二异氰酸酯(12份)，继续于80℃反应至NCO当量到800～1100；
将温度降至50℃，加入三乙胺(2份)进行中和，待充分中和后再加入水(49.5份)，得到聚氨酯预聚体分散液(NCO封端)。
示例性的，上述含有羧基官能团的三元醇选自三羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或几种。
示例性的，上述非芳香族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基己二氰酸酯(TMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种。
(3)聚氨酯预聚体分散液的合成制备：
在氮气保护的条件下，向反应器中依次加入上述所制备的聚氨酯预聚体分散液(83.2份)、乙二胺(0.8份)、水(16份)后，搅拌并升温至60℃恒温反应1～2小时至预聚体扩链反应完成；
将温度降至40℃，进行过滤，出料，得到水性聚氨酯分散体B。
所制备的水性聚氨酯B的固含量为32％～42％，羟值<5mgKOH/g，酸值为20～35mgKOH/g，数均分子量>10000，树脂粒径为30～100nm，分散体pH为7.0～8.5。
汽车用三涂一烘色漆(BC)的制备：
所述的汽车用三涂一烘色漆(BC)的配方组分如表1所示：
表1
表1中所述的U 2750、U 2757均购自科思创(中国)有限公司。
表1中所述的TW 6466/36WA、325购自湛新树脂(上海)有限公司。
表1中所述的效应颜料浆的组分包括：Aluminium Paste STAPA Metallux 2153铝粉(购自爱卡特殊效果颜料贸易(上海)有限公司)15份(按重量份计，以下同)、AutomotiveRutile Fine White A-903D-SP珠光粉(购自CQV Co.,Ltd.)5份、Dazzling Blue A-781S蓝色珠光粉(购自CQV Co.,Ltd.)6份、LUBRIZOL 2062钝化剂(购自路博润特种化工制造(上海)有限公司)9份、6407(购自湛新树脂(中国)有限公司)17份、乙二醇丁醚26份、正丙醇12份、水10份。
表1中所述的蓝色颜料浆选自邦涂料(中国)有限公司的NAPER WF系列蓝色浆。
表1中所述的ST 2400、AS 1130购自巴斯夫新材料有限公司。
所述的汽车用三涂一烘色漆(BC)的制备工艺步骤如下：
1)铝粉&珠光粉效应颜料浆的制备
将Aluminium Paste STAPA Metallux 2153铝粉、Automotive Rutile FineWhite A-903D-SP珠光粉、Dazzling Blue A-781S蓝色珠光粉、正丙醇和乙二醇丁醚在静止状态下浸润，然后在高速分散条件下搅拌混合均匀后，再加入LUBRIZOL 2062钝化剂，继续搅拌以形成铝粉&珠光粉在溶剂中的悬浊液；最后再在高速搅拌下加入6407树脂，经充分搅拌后形成稳定的铝粉&珠光粉效应颜料浆。
2)汽车用三涂一烘色漆(BC)的制备
将水性丙烯酸乳液、U 2750树脂、U 2757树脂搅拌混合后，继续加入325并充分搅拌混合均匀，再加入上述所制的铝粉&珠光粉效应颜料浆后，高速搅拌混合均匀，接下来在搅拌状态下依次加入ST 2400消泡剂、乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、异辛醇、NAPER WF系列蓝色浆、水，最后再加入AS1130流变助剂，搅拌混合均匀后得到汽车用三涂一烘色漆(BC)。
所述色漆BC产品在制备完成后，用水稀释至165～185mPa.s，23℃，250sec-1粘度。所述的粘度为旋转粘度计R-180所测量的粘度，测试方法为：23℃，2#转子/2#套筒,1000sec-1shear rate,180s，然后250sec-1shear rate,60s。
中涂漆制备的制备例：
汽车用三涂一烘中涂漆1～3(PR1～PR3)的制备：
所述的汽车用三涂一烘中涂漆1～3(PR1～PR3)的配方组分如表2所示：
表2
表2中所述的OH 8312是购自巴斯夫应用化工有限公司的水性丙烯酸乳液树脂，固含量为42％～48％，羟值为90mg～110mgKOH/g，酸值<10mgKOH/g，乳液pH为7.0～8.0。
表2中所述的U XP 2755/1、U 2766均购自科思创(中国)有限公司。
表2中所述的LAPONITE RD购自毕克化学(中国)有限公司。
表2中所述的W2N购自雷孚斯(上海)化工贸易有限公司。
表2中所述的NAPER WF CR-97白色浆选自立邦涂料(中国)有限公司的NAPER WF系列白色浆；其配方组分包括：TIPAQUE CR-97钛白粉(购自石原产业株式会社)70份、DISPERBYK-190分散剂(购自毕克化学(中国)有限公司)8份、水22份。
所述的汽车用三涂一烘中涂漆1～3(PR1～PR3)的制备工艺步骤如下：
1)无机硅酸盐流变助剂分散液的制备
在高速搅拌条件下将LAPONITE RD粉末(3份)或W2N粉末(3份)加入到水(90份)中，继续搅拌1～2小时后再于室温静置10～12小时，然后再在高速搅拌条件下加入聚丙二醇(3份)、水(4份)。继续搅拌1小时后再于室温静置10～12小时，得到LAPONITE RD分散液(或W2N分散液)。
2)NAPER WF CR-97白色浆的制备
预先将TIPAQUE CR-97钛白粉、DISPERBYK-190分散剂、水等混合后，在砂磨机中加入玻璃珠或锆珠等研磨料珠，经研磨分散直至细度达到5微米以下，得到NAPER WF CR-97白色浆。
3)汽车用三涂一烘中涂漆1～3(PR1～PR3)的制备
在高速搅拌条件下，将水性丙烯酸乳液(或OH 8312)与LAPONITE RD分散液(或W2N分散液)充分混合混匀；然后再依次加入水性聚氨酯分散体B、U XP 2755/1(或U 2766)后搅拌约0.5小时；接下来继续加入NAPERWF CR-97白色浆后，搅拌0.5～1小时以充分混合分散均匀；继续依次加入325、FOAST 2400消泡剂、乙二醇丁醚、异丙醇、异辛醇、二丙二醇丁醚、水；最后再加入AS 1130流变助剂，搅拌混合均匀后得到汽车用三涂一烘中涂漆1～3(PR1～PR3)。
所述中涂漆1～3(PR1～PR3)在制备完成后，用水稀释至160～190mPa.s，23℃，250sec-1粘度。所述的粘度为旋转粘度计R-180所测量的粘度，测试方法为：23℃，2#转子/2#套筒,1000sec-1shear rate,180s，然后250sec-1shear rate,60s。
汽车用三涂一烘中涂漆4～6(PR4～PR6)的制备：
所述的汽车用三涂一烘中涂漆4～6(PR4～PR6)的配方组分如表3所示：
表3
表3中所述的UH 2557是购自科思创(中国)有限公司的水性聚氨酯分散体，固含量为34％～38％，羟值<5mgKOH/g，酸值<5mgKOH/g，树脂粒径为50～90nm，乳液pH为6.5～8.5。
所述的汽车用三涂一烘中涂漆4～6(PR4～PR6)的制备工艺步骤如下：
1)LAPONITE RD分散液的制备
制备方法同中涂漆1～3(PR1～PR3)中无机硅酸盐流变助剂分散液的制备方法。
2)NAPER WF CR-97白色浆的制备
制备方法同中涂漆1～3(PR1～PR3)中NAPER WF CR-97白色浆的制备方法。
3)汽车用三涂一烘中涂漆4～6(PR4～PR6)的制备
在高速搅拌条件下，将水性丙烯酸乳液与LAPONITE RD分散液充分混合混匀；然后再依次加入水性聚氨酯分散体B(或UH 2557)、U XP 2755/1后搅拌约0.5小时；接下来继续加入NAPER WF CR-97白色浆后，搅拌0.5～1小时以充分混合分散均匀；继续依次加入325、ST 2400消泡剂、乙二醇丁醚、异丙醇、异辛醇、二丙二醇丁醚、水；最后再加入AS 1130流变助剂，搅拌混合均匀后得到汽车用三涂一烘中涂漆4～6(PR4～PR6)。
所述中涂漆4～6(PR4～PR6)在制备完成后，用水稀释至160～190mPa.s，23℃，250sec-1粘度。所述的粘度为旋转粘度计R-180所测量的粘度，测试方法为：23℃，2#转子/2#套筒,1000sec-1shear rate,180s，然后250sec-1shear rate,60s。
汽车用三涂一烘中涂漆7～9(PR7～PR9)的制备：
所述的汽车用三涂一烘中涂漆7～9(PR7～PR9)的配方组分如表4.所示：
表4
表4中所述的U 2757是购自科思创(中国)有限公司的水性聚氨酯分散体，固含量为45％～55％，羟值为30～70mgKOH/g，酸值<10mgKOH/g，树脂粒径为90～120nm，乳液pH为7.0～8.5。
所述的汽车用三涂一烘中涂漆7～9(PR7～PR9)的制备工艺步骤如下：
1)无机硅酸盐流变助剂分散液的制备
制备方法同中涂漆1～3(PR1～PR3)中无机硅酸盐流变助剂分散液的制备方法。
2)NAPER WF CR-97白色浆的制备
制备方法同中涂漆1～3(PR1～PR3)中NAPER WF CR-97白色浆的制备方法。
3)汽车用三涂一烘中涂漆7～9(PR7～PR9)的制备
在高速搅拌条件下，将水性丙烯酸乳液与LAPONITE RD分散液(或W2N分散液)充分混合混匀；然后再依次加入水性聚氨酯分散体B、U XP 2755/1(或U 2766，或U 2757)后搅拌约0.5小时；接下来继续加入NAPER WFCR-97白色浆后，搅拌0.5～1小时以充分混合分散均匀；继续依次加入325、FOAM-ST 2400消泡剂、乙二醇丁醚、异丙醇、异辛醇、二丙二醇丁醚、水；最后再加入AS 1130流变助剂，搅拌混合均匀后得到汽车用三涂一烘中涂漆7～9(PR7～PR9)。
所述中涂漆7～9(PR7～PR9)在制备完成后，用水稀释至160～190mPa.s，23℃，250sec-1粘度。所述的粘度为旋转粘度计R-180所测量的粘度，测试方法为：23℃，2#转子/2#套筒,1000sec-1shear rate,180s，然后250sec-1shear rate,60s。
汽车用三涂一烘中涂漆10～12(PR10～PR12)的制备：
所述的汽车用三涂一烘中涂漆10～12(PR10～PR12)的配方组分如表5所示：
表5
表5.中所述的EW NA是购自德谦(上海)化学有限公司的锂蒙脱石粘土，其化学元素成分包括硅、镁、锂、钠等，基本的结构单元形态为粒径尺寸为80nmⅹ800nmⅹ1nm的扁长方体型薄片结晶体。
所述的汽车用三涂一烘中涂漆10～12(PR10～PR12)的制备工艺步骤如下：
1)无机硅酸盐流变助剂分散液的制备
在高速搅拌条件下将LAPONITE RD粉末(3份)(或W2N粉末(3份)，或EW NA粉末(3份))加入到水(90份)中，继续搅拌1～2小时后再于室温静置10～12小时，然后再在高速搅拌条件下加入聚丙二醇(3份)、水(4份)。继续搅拌1小时后再于室温静置10～12小时，得到LAPONITE RD分散液(或W2N分散液，或EW NA分散液)。
2)NAPER WF CR-97白色浆的制备
制备方法同中涂漆1～3(PR1～PR3)中NAPER WF CR-97白色浆的制备方法。
3)汽车用三涂一烘中涂漆10～12(PR10～PR12)的制备
在高速搅拌条件下，将水性丙烯酸乳液与LAPONITE RD分散液(或W2N分散液，或EW NA分散液)充分混合混匀；然后再依次加入水性聚氨酯分散体B、U XP 2755/1(或U 2766)后搅拌约0.5小时；接下来继续加入NAPERWF CR-97白色浆后，搅拌0.5～1小时以充分混合分散均匀；继续依次加入325、ST 2400消泡剂、乙二醇丁醚、异丙醇、异辛醇、二丙二醇丁醚、水；最后再加入AS 1130流变助剂，搅拌混合均匀后得到汽车用三涂一烘中涂漆10～12(PR10～PR12)。
所述中涂漆10～12(PR10～PR12)在制备完成后，用水稀释至160～190mPa.s，23℃，250sec-1粘度。所述的粘度为旋转粘度计R-180所测量的粘度，测试方法为：23℃，2#转子/2#套筒,1000sec-1shear rate,180s，然后250sec-1shear rate,60s。
应用例
实施例1～8
本发明所述的实施例1～8的喷涂制板方法如下：
在经过磷酸锌处理的钝化钢板表面上，涂装电泳漆PN-310(来自立邦涂料(中国)有限公司)，经160℃高温烘烤30分钟后制成所需的基材板(电泳漆涂层的干膜厚度为19～24微米)。
采用附带有DURR雾化装置的LACTEC自动喷涂机器人进行喷涂作业：在上述基材板表面先喷涂前述的中涂漆(前述的汽车用三涂一烘中涂漆：PR1～2、PR4～5、PR7～8、PR10～11)，在室温21～25℃，湿度65±5％RH条件下闪干6分钟；再喷涂第1道色漆(前述的汽车用三涂一烘色漆：BC)，在室温21～25℃，湿度65±5％RH条件下闪干90秒；再喷涂第2道色漆(前述的汽车用三涂一烘色漆：BC)，在室温21～25℃，湿度65±5％RH条件下闪干2分钟；然后将上述样板(基材板/中涂漆/色漆)在80℃烘箱中预烘8分钟，取出预烘后的样板，冷却至室温21～25℃。接下来再在样板表面喷涂清漆混合物(清漆：CLEARCOAT PU 2K HD II清漆，固化剂：HARDENER for 2K HD(75％)，清漆:固化剂＝3:1(重量比)；清漆和固化剂均来自立邦涂料(中国)有限公司)，在室温21～25℃，湿度65±5％RH条件下闪干8分钟；最后将所制的样板(基材板/中涂漆/色漆/清漆)放入烘箱中经140℃高温烘烤30分钟；取出烘烤后的样板，冷却至室温21～25℃。
对于涂层外观、漆膜力学性能等性能的测试，所制的样板(基材板/中涂漆/色漆/清漆)各涂层的干膜膜厚：中涂漆层：12～16微米，第1道面漆层：7～9微米，第2道面漆层：7～9微米，清漆涂层：45～55微米。
对于流挂极限膜厚、针孔极限膜厚等施工应用性能的测试，所制的样板(基材板/中涂漆/色漆/清漆)各涂层的干膜膜厚：中涂漆层：12～16微米，第1道面漆层：5～40微米，第2道面漆层：5～40微米，清漆涂层：45～55微米。
具体地，实施例1～4的涂层结构(中涂漆/色漆/清漆)如表6所示：
表6
具体地，实施例5～8的涂层结构(中涂漆/色漆/清漆)如表7.所示：
表7
对比例1～4
本发明所述的对比例1～4的喷涂制板方法同上述实施例1～8，唯一的区别在于将所使用的中涂漆(前述的汽车用三涂一烘中涂漆：PR1～2、PR4～5、PR7～8、PR10～11)更换为中涂漆(前述的汽车用三涂一烘中涂漆：PR3、PR6、PR9、PR12)。
具体地，对比例1～4的涂层结构(中涂漆/色漆/清漆)如表8所示：
表8
固含量与VOC测定
本发明所述的实施例1～8中所使用的中涂漆(PR1～2、PR4～5、PR7～8、PR10～11)样品的固含量和VOC(涂料有机溶剂含量(扣水))的测试结果如表9所示：
表9
由表9.中的测试数据可推断，本发明所述的实施例1～8中所使用的中涂漆(PR1～2、PR4～5、PR7～8、PR10～11)均具有较高的固含量(>41％)和较低的VOC含量(<140g/L)。
涂层外观测试
本发明所述的实施例1～4和对比例1～2的样板全涂层外观数据如表10所示：
表10
本发明所述的实施例5～8和对比例3～4的样板全涂层外观数据如表11所示：
表11
对表10和表11中的全涂层外观数据进行分析后可推断：
1)实施例1/实施例2与对比例1相比，中涂漆配方组分中的丙烯酸乳液树脂由OH 8312乳液(固含量为42％～48％，羟值为90mg～110mgKOH/g，酸值为<10mgKOH/g，乳液pH为7.0～8.0)更换为本专利所述的水性丙烯酸乳液(固含量为45％～55％，羟值为5～20mg KOH/g，酸值为10～25mgKOH/g，乳液pH为7.5～9.0)；OH 8312乳液树脂与本专利所述的丙烯酸乳液树脂在羟值(OH 8312乳液:90mg～110mgKOH/g；本专利所述丙烯酸乳液:5～20mgKOH/g)、酸值(OH 8312乳液:<10mgKOH/g；本专利所述丙烯酸乳液:10～25mgKOH/g)等物性参数上存在差异。通过对比表10中的外观数据可得，实施例1/实施例2的水平面/垂直面外观数据(长波(LW)、短波(LW)、鲜映度(DOI))要好于对比例1。
2)实施例3/实施例4与对比例2相比，中涂漆配方组分中的聚氨酯分散体由UH 2557(固含量为34％～38％，羟值<5mgKOH/g，酸值为<5mgKOH/g，树脂粒径为50～90nm，分散体pH为6.5～8.5)更换为水性聚氨酯分散体B(固含量为32％～42％，羟值<5mgKOH/g，酸值为20～35mgKOH/g，树脂粒径为30～100nm，分散体pH为7.0～8.5)；UH 2557树脂与本专利所述的聚氨酯分散体B在酸值(UH 2557树脂:<5mgKOH/g；本专利所述聚氨酯分散体B:20～35mgKOH/g)等物性参数上存在差异。通过对比表10中的外观数据可得，实施例3/实施例4的水平面/垂直面外观数据(长波(LW)、短波(LW)、鲜映度(DOI))要好于对比例2。
3)实施例5/实施例6与对比例3相比，中涂漆配方组分中的聚氨酯分散体由U 2757(固含量为45％～55％，羟值为30～70mgKOH/g，乳液pH为7.0～8.5)更换为U XP 2755/1或者U 2766(固含量为34％～44％，羟值为110～160mgKOH/g，分散体pH为7.0～8.8)；U 2757树脂与本专利所述的UXP 2755/1或者U 2766树脂在羟值(UH 2557树脂:30～70mgKOH/g；本专利所述U XP 2755/1或U 2766树脂:110～160mgKOH/g)等物性参数上存在差异。通过对比表10中的外观数据可得，实施例5/实施例6的水平面/垂直面外观数据(长波(LW)、短波(LW)、鲜映度(DOI))要好于对比例3。
4)实施例7/实施例8与对比例4相比，中涂漆配方组分中的无机硅酸盐流变助剂由EW NA(微观结构单元形态为正面长宽为800nmⅹ80nm，侧面厚度为1nm、带有羟基官能团的扁长方体型薄片结晶体)更换为LAPONITE RD或W2N(微观结构单元形态为正面直径为20～40nm、带有负电荷，侧面厚度为0.5～2.5nm、带有正电荷的扁圆柱体型薄片结晶体)；EW NA与本专利所述的LAPONITE RD或W2N在微观结构单元形态(EW NA:扁长方体型薄片结晶体(侧面带有羟基官能团)；本专利所述LAPONITE RD或W2N:扁圆柱体型薄片结晶体(侧面带有正电荷))等方面存在差异。通过对比表10中的外观数据可得，实施例7/实施例8的水平面/垂直面外观数据(长波(LW)、短波(LW)、鲜映度(DOI))要好于对比例4。
涂层漆膜机械性能与施工应用型测试
本发明所述的实施例1～4和对比例1～2的漆膜力学性能(抗石击性、硬度)和施工应用性(流挂极限膜厚、针孔极限膜厚)测试数据如表12所示：
表12
本发明所述的实施例5～8和对比例3～4的漆膜力学性能(抗石击性、硬度)和施工应用性(流挂极限膜厚、针孔极限膜厚)测试数据如表13所示：
表13
对表12和表13中的全涂层漆膜力学性能和施工应用性数据进行分析后可推断：
1)实施例1/实施例2与对比例1相比，中涂漆配方组分中的丙烯酸乳液树脂由OH 8312更换为本专利所述的水性丙烯酸乳液，其流挂极限膜厚、针孔极限膜厚有明显的提升。
2)实施例3/实施例4与对比例2相比，中涂漆配方组分中的聚氨酯分散体由UH 2557更换为水性聚氨酯分散体B，其涂层抗石击性能有明显的提升。
3)实施例5/实施例6与对比例3相比，中涂漆配方组分中的聚氨酯分散体由U 2757更换为U XP 2755/1(或U 2766)，其涂层硬度和抗石击性能有明显的提升。
实施例7/实施例8与对比例4相比，中涂漆配方组分中的无机硅酸盐流变助剂由EW NA更换为LAPONITE RD(或W2N)，其流挂极限膜厚、针孔极限膜厚有明显的提升。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆，其特征在于，所述中涂漆为单组分漆，按重量份计，所述中涂漆包括如下组分：
10～25份水性丙烯酸乳液、5～15份水性聚氨酯分散体B、5～15份水性聚氨酯分散体C和30.1～70.4份助剂；
其中：
所述助剂中包含0.1～0.4份无机类流变助剂；
所述水性聚氨酯分散体B的固含量为32％～42％，羟值<5mgKOH/g，酸值为20～35mgKOH/g，数均分子量>10000，树脂粒径为30～100nm，分散体pH为7.0～8.5；
所述水性聚氨酯分散体C的固含量为34％～44％，羟值为110～160mgKOH/g，分散体pH为7.0～8.8。
2.根据权利要求1所述的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆，其特征在于，所述水性丙烯酸乳液的固含量为45％～55％，羟值为5～20mgKOH/g，酸值为10～25mgKOH/g，树脂粒径为110～160nm，乳液pH为7.5～9.0。
3.根据权利要求1所述的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆，其特征在于，所述水性丙烯酸乳液由丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和乙烯基单体通过自由基乳液聚合制备得到；
优选地，所述水性丙烯酸乳液的制备具体包括如下步骤：
将丙烯酸类单体、部分丙烯酸酯类单体、部分甲基丙烯酸酯类单体、部分乙烯基单体在水和乳化剂存在的条件下进行预混，得单体预混液I；
将剩余丙烯酸酯类单体、剩余甲基丙烯酸酯类单体、剩余乙烯基单体在水和乳化剂存在的条件下进行预混，得单体预混液II；
在氮气保护条件下，将单体预混液I进行预聚反应，调节pH至7.5～9.0；
向所得物中继续加入单体预混液II进行聚合反应，调节pH至7.5～9.0，得所述水性丙烯酸乳液。
4.根据权利要求1所述的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体B由包含聚酯多元醇、非芳香族二异氰酸酯、含有羧基官能团的三元醇的物质通过反应制备得到；
优选地，所述水性聚氨酯分散体B的制备具体包括如下步骤：
合成羟值为25～75mgKOH/g，酸值<1mgKOH/g，数均分子量为1500～4000的聚酯多元醇；
在氮气保护的条件下，将所述聚酯多元醇、含有羧基官能团的三元醇混匀后，与非芳香族二异氰酸酯进行反应，反应至NCO当量到800～1100；中和后，得聚氨酯预聚体分散液；
在氮气保护的条件下，将所述聚氨酯预聚体分散液进行扩链反应，得所述水性聚氨酯分散体B。
5.根据权利要求1所述的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆，其特征在于，所述无机类流变助剂为无机片状硅酸盐。
6.根据权利要求5所述的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆，其特征在于，所述无机片状硅酸盐的晶体结构为三八面体型，基本的结构单元形态为正面直径为20～40nm、带有负电荷，侧面厚度为0.5～2.5nm、带有正电荷的扁圆柱体型薄片结晶体。
7.根据权利要求1所述的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆，其特征在于，所述助剂中还包含：5～10份成膜溶剂、0.5～2份有机类流变助剂、2～4份消泡剂和1～3份分散剂。
8.根据权利要求1所述的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆，其特征在于，所述中涂漆中，还包含5～15份氨基树脂、15～25份颜填料和5～20份水。
9.如权利要求1～8所述的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆在形成汽车用涂层中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
在电泳底漆涂层上施涂所述中涂漆；
闪干，形成中涂涂层。
CN202210372556.8A 2022-04-11 2022-04-11 基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆及其应用 Pending CN116925610A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210372556.8A CN116925610A (zh) 2022-04-11 2022-04-11 基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210372556.8A CN116925610A (zh) 2022-04-11 2022-04-11 基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116925610A true CN116925610A (zh) 2023-10-24

Family

ID=88383238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210372556.8A Pending CN116925610A (zh) 2022-04-11 2022-04-11 基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116925610A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930009369B1 (ko) 메탈릭 도장방법
AU765892B2 (en) Aqueous coating compositions
CA2531324C (en) Thermosetting water-based paint and coating film-forming methods
JP4282861B2 (ja) 塗膜形成方法
JP2002510353A (ja) ヒドロキシル化されたａｂ−ブロックポリマー分散剤を含有する顔料分散液
KR20020012180A (ko) 중합체
KR20020012181A (ko) 중합체
JPH06340830A (ja) モジュール系を使用する水性コーティング剤の製造方法
CN100460474C (zh) 金属底漆组合物和生产复合涂膜的方法
EP1770135A1 (en) Thermosetting water-based coating composition and method of forming coating film
EP3816246B1 (en) Aqueous coating composition and method for producing aqueous coating composition
EP1978044A1 (en) Process for the production of aqueous binder latices
CN108276890B (zh) 一种水性汽车中涂漆组合物及其制备方法
JP2849296B2 (ja) 雲母質顔料組成物、雲母質顔料含有水性塗料組成物ならびにその製法
EP1149635B1 (en) A process for the preparation of multi-layer coatings of the water-borne base coat/powder clear coat type
JP2004275965A (ja) 塗膜形成方法
CN116925610A (zh) 基于水性丙烯酸树脂的汽车用高固体分三涂一烘中涂漆及其应用
JP2001104878A (ja) 塗膜形成方法
CN112852270A (zh) 用于复合材料的水性高耐候涂料及其制备方法
CN110655857B (zh) 一种适用于湿喷湿工艺的水性色漆及其应用
JPH07316476A (ja) 雲母質顔料含有水性塗料組成物
CN114644878A (zh) 一种基于水性丙烯酸聚氨酯的汽车用高固体分三涂一烘面漆
CN116676033B (zh) 一种水性底面合一涂料及其制备方法与应用
JP4659619B2 (ja) 光輝性塗膜形成方法
JPH10245426A (ja) 水溶性アクリル樹脂及びこれを含む水性塗料用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication