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CN116925274A - 制备极性乙烯共聚物的反应体系及应用、极性乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

制备极性乙烯共聚物的反应体系及应用、极性乙烯共聚物及其制备方法 Download PDF

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CN116925274A
CN116925274A CN202210344518.1A CN202210344518A CN116925274A CN 116925274 A CN116925274 A CN 116925274A CN 202210344518 A CN202210344518 A CN 202210344518A CN 116925274 A CN116925274 A CN 116925274A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction system
formula
ethylene copolymer
polar ethylene
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210344518.1A
Other languages
English (en)
Inventor
王伟
曲树璋
张龙贵
侯莉萍
盛建昉
张韬毅
郑刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd
Priority to CN202210344518.1A priority Critical patent/CN116925274A/zh
Publication of CN116925274A publication Critical patent/CN116925274A/zh
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02Ethene

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及催化和烯烃聚合领域,公开了一种制备极性乙烯共聚物的反应体系,其特征在于,所述反应体系包括:a)至少一种茂金属化合物;b)至少一种烷基铝氧烷;c)乙烯;d)式I所示的单体;e)至少一种有机铝化合物;所述茂金属化合物具有式II和/或式III所示的结构;

Description

制备极性乙烯共聚物的反应体系及应用、极性乙烯共聚物及 其制备方法
技术领域
本发明涉及催化和烯烃聚合领域,具体地,涉及一种制备极性乙烯共聚及应用、极性乙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。因为使用这类催化剂,可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物,同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。茂金属的共聚能力强,体现在两个方面:一方面,在相同的聚合条件下,茂金属得到的共聚物所含共单体的含量要高于其他催化剂,这是其共聚的高效性;另一方面,一些不能被其他催化剂催化聚合的单体也可以作为茂金属催化剂体系的共单体,这是其共聚的广谱性。由于茂金属催化剂具有共聚的高效性和广谱性,使得它可以催化得到很多新兴的共聚物,这些共聚物与其他催化剂得到的共聚物相比,具有新的组成和结构,从而可能具有新的性能,进而实现聚烯烃材料在新的领域的应用。
聚烯烃具有良好的力学性能、电学性能、化学性能和加工性能,而且价格低廉,广泛应用于日常生活、工农业生产等领域。聚烯烃链呈现非极性、表面能低,分子呈化学惰性,这些特性极大地影响它们在许多方面的应用,使其难以满足社会日益增长的需求。在对聚烯烃进行功能化改性的诸多方法中,将极性单体通过共聚引入聚烯烃链中的方法一直就受到人们的高度重视。引入极性基团,不但能够有效地控制聚烯烃的诸多重要性质,如粘合性、染色性、印刷性、耐溶剂性、相容性和流变性等,而且很好地保持聚烯烃原有的特性。
主链含有环状结构的烯烃聚合物具有良好的耐温性、透光性、阻隔性。环状结构的特征与极性的特征结合起来,将极大地提高烯烃共聚物的阻隔性能,具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的环烯烃等极性单体无法与乙烯等单体在同一聚合物分子链中共存的问题,提供一种制备极性乙烯共聚物及应用、极性乙烯共聚物及其制备方法,该反应体系具有高的聚合活性,将其用于制备极性乙烯共聚物时,能够获得高分子量以及高共聚单体含量的共聚物。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供制备极性乙烯共聚物的反应体系,其特征在于,所述反应体系包括:
a)至少一种茂金属化合物;
b)至少一种烷基铝氧烷;
c)乙烯;
d)式I所示的单体;
e)至少一种有机铝化合物;
所述茂金属化合物具有式II和/或式III所示的结构;
本发明第二方面提供一种上述反应体系在制备极性乙烯共聚物中的应用。
本发明第三方面提供一种制备极性乙烯共聚物的方法,其特征在于,在上述反应体系的存在下,进行聚合反应,得到所述极性乙烯共聚物。
本发明第四方面提供一种由上述聚合方法制得的极性乙烯共聚物。
通过上述技术方案,本发明提供的制备极性乙烯共聚物的反应体系及其应用、极性乙烯共聚物及其聚合方法获得以下有益的效果:
本发明中,采用包含特定组分的反应体系用于制备极性乙烯共聚物时,具有高的聚合活性,能够使得制得的极性乙烯共聚物具有高的分子量以及高的共聚单体含量,进而使得制得的极性乙烯共聚物兼具环烯烃共聚物与极性单体共聚物的优点,具有较好的耐热性、表面浸润性及阻隔效果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种制备极性乙烯共聚物的反应体系,其特征在于,所述反应体系包括:
a)至少一种茂金属化合物;
b)至少一种烷基铝氧烷;
c)乙烯;
d)式I所示的单体;
e)至少一种有机铝化合物;
所述茂金属化合物具有式II和/或式III所示的结构;
本发明中,采用包含特定组分的反应体系用于制备极性乙烯共聚物时,具有高的聚合活性,能够使得制得的极性乙烯共聚物具有高的分子量以及高的共聚单体含量,进而使得制得的极性乙烯共聚物兼具环烯烃共聚物与极性单体共聚物的优点,具有较好的耐热性、表面浸润性及阻隔效果。特别地,采用上述特定种类的茂金属化合物,能够进一步提高反应体系的聚合活性,并且实现对极性乙烯共聚物结构的控制,由此获得高分子量、高共聚单体含量的共聚物。
本发明中,式II所示的化合物为二甲基硅基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基胺基)二氯化钛;式III所示的化合物具体为二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。
根据本发明,所述烷基铝氧烷具有式IV和/或式V所示的结构;
其中,R为C1-C9的烷基,n为4-30的整数。
进一步地,R为甲基,n为10-30的整数。
根据本发明,所述有机铝化合物具有式VI所示的结构;
AlR'mX3-m式VI;
其中,R'为C1-C10的烷基,m为1-3的整数,X为卤素原子和/或烃氧基。
进一步地,R'为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基和正辛基中的至少一种,m为3,X为氯原子。
本发明中,所述有机铝化合物选自三正己基铝、三正辛基铝和三异丁基铝中的至少一种。
根据本发明,所述烷基铝氧烷与所述茂金属化合物的摩尔比为(200-20,000):1。
本发明中,当所述反应体系中,烷基铝氧烷和茂金属化合物的摩尔比满足上述范围时,能够使得进一步提高反应体系的聚合活性高,进而使得制得的极性乙烯共聚物的分子量和共聚单体含量进一步提高。
进一步地,所述烷基铝氧烷与所述茂金属化合物的摩尔比为(500-5,000):1,优选为(500-2000):1。
根据本发明,以所述反应体系的总重量为基准,式I所示的单体的浓度为0.001-1mol/L。
本发明中,当所述反应体系中,式I所示的单体的浓度满足上述范围时,能够使得反应体系的聚合活性得到进一步提高,进而使得制得的极性乙烯共聚物具有高的分子量和高的共聚单体含量。
进一步地,以所述反应体系的总重量为基准,式I所示的单体的浓度为0.01-0.5mol/L。
根据本发明,所述乙烯的压力为1-20atm。
根据本发明,所述有机铝化合物与式I所示的单体的摩尔比为摩尔比为2-8:1。
本发明中,当所述反应体系中,有机铝氧烷与式I所示的单体的摩尔比满足上述范围时,能够使得反应体系具有高的聚合活性,由此制得的极性乙烯共聚物具有高的分子量和高的共聚单体含量。
进一步地,所述有机铝化合物与式I所示的单体的摩尔比为摩尔比为2-5:1。
本发明第二方面提供上述反应体系在制备极性乙烯共聚物中的应用。
本发明第三方面提供一种制备极性乙烯共聚物的方法,其特征在于,在上述反应体系的存在下,进行聚合反应,得到所述极性乙烯共聚物。
根据本发明,所述聚合反应在溶剂的存在下进行。
本发明中,所述溶剂选自选自烷烃和/或芳香烃;优选为正己烷、正辛烷和甲苯中的至少一种。
根据本发明,所述聚合反应的条件包括:聚合温度为20-150℃,聚合时间为1-180min。
进一步地,所述共聚反应的条件包括:聚合温度为50-100℃,聚合时间为5-60min。
本发明第四方面提供一种由上述方法制得的极性乙烯共聚物。
本发明中,所述极性乙烯共聚物具有兼具环烯烃共聚物和极性单体共聚物的结构和性能特点,具有较好的耐热性、表面浸润性及阻隔效果。
本发明中,以所述极性乙烯共聚物的总摩尔量为基准,来自乙烯的结构单元的含量为75-99mol%,来自式I所示的单体的结构单元的含量为1-25mol%。
本发明中,当所述极性乙烯共聚物中各结构单元的含量满足上述范围时,该乙烯极性共聚物具有较好的耐热性、表面浸润性及阻隔效果的性能特点。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,
聚合物分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在150℃下以1,2,4-三氯苯作为溶剂在Waters Alliance GPCV2000上测定。
聚合物中降冰片烯含量通过溶液13C核磁共振(13C-NMR)实验测定,实验在在Bruker AVANCEIII-400MHz光谱仪上进行,该光谱仪带有10毫米PASEX 13C-1H/D Z-GRD探针。光谱仪的13C分辨率为0.09赫兹。在130℃下,将200毫克聚合物材料溶解在10毫米试管中的2.5毫升D4-o-邻二氯苯(ODCB-d4)中,制备样品溶液。13C-NMR测定实验在125℃下、20Hz自旋速率、90°脉冲角,连续Waltz-16去耦、120ppm谱宽、5s采集时间、10s弛豫延迟下进行的。重复主链亚甲基峰被设定为30.0000ppm作为化学位移参考。
聚合物的熔点和熔融焓或玻璃化转变温度在TAQ 100上测定。在氮气气氛下,以每分钟10℃的加热速率将约2毫克的聚合物样品从50℃加热至160℃。保温1分钟后,将样品冷却至50℃,再次保温1分钟。然后将样品以每分钟10℃的加热速率加热至160℃,并记录数据。
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
乙烯-5-降冰片烯-2,3-二甲醇共聚物的合成
充分烘干的聚合瓶,抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1个大气压乙烯,加入23毫升甲苯、0.2克(1.3mmol)式(I)所示的5-降冰片烯-2,3-二甲醇、3毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有三异丁基铝3.3毫摩尔)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5毫摩尔甲基铝氧烷),升温至70℃,加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆),开始计时。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物A1 1.02克。聚合中各原料的用量如表1所示。
凝胶渗透色谱检测聚合物A1的重均分子量Mw=14.5×104,分子量分布MWD=3;13C-NMR检测聚合物A1中由5-降冰片烯-2,3-二甲醇提供的结构单元含量为2mol%;差示扫描量热测得聚合物A1的熔点为127℃,熔融焓为141J/g,具体如表2所示。
实施例2
乙烯-5-降冰片烯-2,3-二甲醇共聚物的合成
充分烘干的聚合瓶,抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1个大气压乙烯,加入19毫升甲苯、0.5克(3.2mmol)式(I)所示的5-降冰片烯-2,3-二甲醇、7毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有三异丁基铝7.7毫摩尔)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷),升温至70℃,加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆),开始计时。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物A2 0.75克。聚合中各原料的用量如表1所示。
凝胶渗透色谱检测聚合物A2重均分子量Mw=9.8×104,分子量分布MWD=3.5;13C-NMR检测聚合物中由5-降冰片烯-2,3-二甲醇提供的结构单元含量为8.9mol%;差示扫描量热检测聚合物熔点为118℃,熔融焓为56J/g,具体如表2所示。
实施例3
乙烯-5-降冰片烯-2,3-二甲醇共聚物的合成
充分烘干的聚合瓶,抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1个大气压乙烯,加入13毫升甲苯、1克(6.5mmol)式(I)所示的5-降冰片烯-2,3-二甲醇、13毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有三异丁基铝14.3毫摩尔)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷),升温至70℃,加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆),开始计时。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物A3 0.35克。聚合中各原料的用量如表1所示。
凝胶渗透色谱检测聚合物A3重均分子量Mw=5.8×104,分子量分布MWD=4.7;13C-NMR检测聚合物中由5-降冰片烯-2,3-二甲醇提供的结构单元含量为12mol%;差示扫描量热检测聚合物熔点为115℃,熔融焓为47J/g,具体如表2所示。
实施例4
乙烯-5-降冰片烯-2,3-二甲醇共聚物的合成
充分烘干的聚合瓶,抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1个大气压乙烯,加入12毫升甲苯、0.3克(1.9mmol)式(I)所示的5-降冰片烯-2,3-二甲醇、4毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有三异丁基铝4.4毫摩尔)、12毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有20毫摩尔甲基铝氧烷),升温至70℃,加入2毫升催化剂甲苯溶液(含有20微摩尔二甲基硅基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基胺基)二氯化钛),开始计时。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物A5 0.31克。聚合中各原料的用量如表1所示。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw=6.9×104,分子量分布MWD=6.6;13C-NMR检测聚合物中由5-降冰片烯-2,3-二甲醇提供的结构单元含量15.5mol%;差示扫描量热检测聚合物熔点为112℃,熔融焓为40J/g,具体如表1所示。
实施例5
乙烯-5-降冰片烯-2,3-二甲醇共聚物的合成
充分烘干的聚合瓶,抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1个大气压乙烯,加入5.3毫升甲苯、0.3克(1.9mmol)式(I)所示的5-降冰片烯-2,3-二甲醇、10.7毫升三正己基铝甲苯溶液(含有三正己基铝4.3毫摩尔)、12毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷),升温至70℃,加入2毫升催化剂甲苯溶液(含有20微摩尔二甲基硅基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基胺基)二氯化钛),开始计时。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物A5 0.35克。聚合中各原料的用量如表1所示。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw=7.9×104,分子量分布MWD=5.8;13C-NMR检测聚合物中由5-降冰片烯-2,3-二甲醇提供的结构单元含量为21.2mol%;差示扫描量热检测聚合物熔点为121℃,熔融焓为25J/g,具体如表1所示。
实施例6
乙烯-5-降冰片烯-2,3-二甲醇共聚物的合成
充分烘干的聚合瓶,抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1个大气压乙烯,加入17毫升甲苯、0.2克(1.3mmol)式(I)所示的5-降冰片烯-2,3-二甲醇、9毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有三异丁基铝9.9毫摩尔)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5毫摩尔甲基铝氧烷),升温至70℃,加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆),开始计时。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物A60.84克。聚合中各原料的用量如表1所示。
凝胶渗透色谱检测聚合物A6的重均分子量Mw=4.7×104,分子量分布MWD=3.7;13C-NMR检测聚合物A6中由5-降冰片烯-2,3-二甲醇提供的结构单元含量为1.8mol%;差示扫描量热测得聚合物A6的熔点为123℃,熔融焓为142J/g,具体如表2所示。
实施例7
乙烯-5-降冰片烯-2,3-二甲醇共聚物的合成
充分烘干的聚合瓶,抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1个大气压乙烯,加入24.5毫升甲苯、0.2克(1.3mmol)式(I)所示的5-降冰片烯-2,3-二甲醇、1.5毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有三异丁基铝1.65毫摩尔)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5毫摩尔甲基铝氧烷),升温至70℃,加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆),开始计时。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物A70.45克。聚合中各原料的用量如表1所示。
凝胶渗透色谱检测聚合物A7的重均分子量Mw=16.9×104,分子量分布MWD=5.6;13C-NMR检测聚合物A7中由5-降冰片烯-2,3-二甲醇提供的结构单元含量为1.4mol%;差示扫描量热测得聚合物A7的熔点为121℃,熔融焓为150J/g,具体如表2所示。
实施例8
乙烯-5-降冰片烯-2,3-二甲醇共聚物的合成
充分烘干的聚合瓶,抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1个大气压乙烯,加入16毫升甲苯、0.2克(1.3mmol)式(I)所示的5-降冰片烯-2,3-二甲醇、10毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有三异丁基铝11.0毫摩尔)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5毫摩尔甲基铝氧烷),升温至70℃,加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆),开始计时。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物A80.42克,聚合中各原料的用量如表1所示。
凝胶渗透色谱检测聚合物A8的重均分子量Mw=3.2×104,分子量分布MWD=3.6;13C-NMR检测聚合物A8中由5-降冰片烯-2,3-二甲醇提供的结构单元含量为1.9mol%;差示扫描量热测得聚合物A8的熔点为120℃,熔融焓为151J/g,具体如表2所示。
对比例1
充分烘干的聚合瓶,抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1个大气压乙烯,加入3毫升甲苯、1克(6.5mmol)式(I)所示的5-降冰片烯-2,3-二甲醇、13毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有三异丁基铝14.3毫摩尔)、12毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷),升温至70℃,加入2毫升催化剂甲苯溶液(含有20微摩尔二氯二茂锆),开始计时。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物D1 0.17克。
凝胶渗透色谱检测聚合物D1重均分子量Mw=0.7×104,分子量分布MWD=6.2;13C-NMR检测聚合物中由5-降冰片烯-2,3-二甲醇提供的结构单元含量为2.3mol%;差示扫描量热检测聚合物熔点为131℃,熔融焓为166J/g。
表1
*茂金属化合物为式III所示的二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆;
**茂金属化合物为式II所示的二甲基硅基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基胺基)二氯化钛;
***茂金属化合物为二氯二茂锆。
表2
如表1所示,采用本发明提供的反应体系用于制备极性乙烯共聚物制得的聚合物产量显著高于对比例1,由此表明,本发明提供的反应体系用于制备极性共聚物时,具有高的聚合活性。
进一步地,由表2可以看出,由本发明提供的反应体系制备得到的极性乙烯共聚物具有高的分子量和高的共聚单体含量,特别地,能够在保持高的共聚单体含量的情况下,可以保持较高的重均分子量。进一步地,由表2的数据能够看出,实施例1-8制得的极性共聚物不仅具有高的共聚单体含量,同时具有较高的熔点,由此表明共聚物中含有较多的羟基,使得该共聚物同时兼具环烯烃共聚物和极性单体共聚物的结构和性能特点,具有较好的耐热性、表面浸润性及阻隔效果。
更进一步,由实施例1-5与实施例6-8能够看出,当有机铝化合物与式I所示的单体的摩尔比满足本发明优选的范围时,能够提高共聚物中极性共聚单体的含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种制备极性乙烯共聚物的反应体系,其特征在于,所述反应体系包括:
a)至少一种茂金属化合物;
b)至少一种烷基铝氧烷;
c)乙烯;
d)式I所示的单体;
e)至少一种有机铝化合物;
所述茂金属化合物具有式II和/或式III所示的结构;
2.根据权利要求1所述的反应体系,其中,所述烷基铝氧烷具有式IV和/或式V所示的结构;
其中,R为C1-C9的烷基,n为4-30的整数;
优选地,R为甲基,n为10-30的整数。
3.根据权利要求1或2所述的反应体系,其中,所述有机铝化合物具有式VI所示的结构;
AlR'mX3-m式VI;
其中,R'为C1-C10的烷基,m为1-3的整数,X为卤素原子和/或烃氧基;
优选地,R'为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基和正辛基中的至少一种,m为3,X为氯原子。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的反应体系,其中,所述烷基铝氧烷与所述茂金属化合物的摩尔比为(200-20,000):1,优选为(500-5,000):1,更优选为(500-2000):1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的反应体系,其中,以所述反应体系的总重量为基准,式I所示的单体的浓度为0.001-1mol/L,优选为0.01-0.5mol/L;
优选地,所述乙烯的压力为1-20atm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法,其中,所述有机铝化合物与式I所示的单体的摩尔比为2-8:1,优选为2-5:1。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的反应体系在制备极性乙烯共聚物中的应用。
8.一种制备极性乙烯共聚物的方法,其特征在于,在权利要求1-6中任意一项所述的反应体系的存在下,进行聚合反应,得到所述极性乙烯共聚物。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述聚合反应在溶剂的存在下进行;
优选地,所述溶剂选自选自烷烃和/或芳香烃;优选为正己烷、正辛烷和甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其中,所述聚合反应的条件包括:聚合温度为20-150℃,聚合时间为1-180min;
优选地,所述共聚反应的条件包括:聚合温度为50-100℃,聚合时间为5-60min。
11.由权利要求8-10中任一项所述的方法制得的极性乙烯共聚物。
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