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CN116903825A - 改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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CN116903825A
CN116903825A CN202310907846.2A CN202310907846A CN116903825A CN 116903825 A CN116903825 A CN 116903825A CN 202310907846 A CN202310907846 A CN 202310907846A CN 116903825 A CN116903825 A CN 116903825A
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acrylate
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meth
acrylic
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向劲松
林孝蔚
沈惠华
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Shanghai Hansi Industrial Co ltd
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Abstract

本发明提供一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、胶黏剂及其制备方法。改性聚氨酯丙烯酸酯树脂包括：多元醇、异氰酸酯、羟基(甲基)丙烯酸酯、封端剂及催化剂，多元醇包括含水的多元醇和无水的多元醇；催化剂的质量为含水的多元醇的质量的1/10000～1/1000；多元醇的摩尔量、异氰酸酯的摩尔量、羟基(甲基)丙烯酸酯的摩尔量及封端剂的摩尔量满足如下关系式：1.1≤b/a≤4，0≤c≤(b‑a)/2，d+e＝2*(b‑a‑c)，0.5≤d/e≤5；其中，a为含水的多元醇的摩尔量，b为异氰酸酯的摩尔量，c为无水的多元醇的摩尔量，d为封端剂的摩尔量，e为羟基(甲基)丙烯酸树脂的摩尔量。本发明的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂具有丰富的调节性，可以进行自由基光及热固化，可形成清澈透明的体系等优点。

Description

改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及黏胶剂领域，特别是涉及一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、胶黏剂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化胶黏剂是电子产品中应用最为广泛、性能最为优异的胶黏剂之一。作为电子产品的结构粘接用胶时，紫外光固化胶黏剂具有非常优异的耐跌落性能，耐高低温冲击、耐高温高湿和耐高温烘烤等老化性能。同时，由于固化速度快，操作简单，大大提高了产品的生产效率。目前，广泛使用的紫外光固化胶黏剂按照固化机理，主要分为阳离子固化体系和自由基固化体系。阳离子固化体系是近年来研究较多的一个体系，该体系主要以脂环族环氧树脂和阳离子光引发剂作为主要原料，固化物具有高模量、低断裂伸长率、粘接强度高、耐老化、表干等特点。目前，由于一些理论研究以及原材料的限制，使得阳离子体系的胶黏剂的性能比较单一，限制了其在一些领域的应用。自由基固化体系，是以低聚物、丙烯酸单体、自由基光引发剂作为主要原料，固化产物可以通过调节低聚物的结构，得到性能差异较大的产品，可满足很多不同应用场景的要求。但是，自由基体系的光固化胶黏剂，大多存在氧阻聚的问题，目前市面上一些成熟的胶黏剂，是以自由基聚合方式进行双重固化的，一般配方中需要添加比较多的自由基热引发剂，以期望达到较好的热固化。但是实际应用中，如果希望在较低的温度下，能够达到较快的粘接，选用的自由基热引发剂的半衰期温度需要较低，这就导致最终的配方有较差的热稳定，并且单纯的自由基热固化，裸露在空气中的胶黏剂受到氧阻聚的作用尤为严重。另外，还有一些胶黏剂，是将丙烯酸体系和低温环氧体系复配，这种体系中一般需要添加较多的潜伏型固化剂，最终导致体系不透明，色深，一定程度上影响光固化的深度，也无法应用于一些对颜色透明度有要求的地方。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、胶黏剂及其制备方法，改性聚氨酯丙烯酸酯树脂具有丰富的调节性，可以进行自由基光及热固化，可形成清澈透明的体系等优点，胶黏剂具有降低了体系中自由基热引发剂的用量，提高了配方稳定性，同时在进行单纯热固时，能够有效的克服氧阻聚的作用，得到表面及内部固化均较好的固化物等优点。
为解决现有技术中的问题，第一方面，本发明提供一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂包括：多元醇、异氰酸酯、羟基(甲基)丙烯酸酯、封端剂及催化剂；所述多元醇包括含水的多元醇和无水的多元醇；所述催化剂的质量为所述含水的多元醇的质量的1/10000～1/1000；所述多元醇的摩尔量、所述异氰酸酯的摩尔量、所述羟基(甲基)丙烯酸酯的摩尔量及所述封端剂的摩尔量满足如下关系式：
1.1≤b/a≤4，0≤c≤(b-a)/2，d+e＝2*(b-a-c)，0.5≤d/e≤5；
其中，a为含水的多元醇的摩尔量，b为异氰酸酯的摩尔量，c为无水的多元醇的摩尔量，d为封端剂的摩尔量，e为羟基(甲基)丙烯酸树脂的摩尔量。
可选地，所述多元醇包括分子量为400～5000的羟基封端的线性二元醇；所述异氰酸酯包括双官的脂肪族或者芳香族异氰酸酯中的一种或多种的组合；所述羟基(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯及聚己内酯丙烯酸酯中的至少一种；所述封端剂包括2-取代的咪唑，所述2-取代的咪唑中的取代基包括烃基、酯基或者其他吸电子基团中的至少一种；所述催化剂包括有机锡催化剂或有机铋类催化剂。
第二方面，本发明还提供一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法包括：
将含水的多元醇加入反应釜中，搅拌加热除水后降温；
向所述反应釜中加入异氰酸酯，搅拌反应；
向所述反应釜中加入催化剂，搅拌反应；
向所述反应釜中加入无水的多元醇，搅拌反应；
向所述反应釜中加入封端剂和羟基(甲基)丙烯酸酯，搅拌反应；所述催化剂的质量为所述含水的多元醇的质量的1/10000～1/1000；所述多元醇的摩尔量、所述异氰酸酯的摩尔量、所述羟基(甲基)丙烯酸酯的摩尔量及所述封端剂的摩尔量满足如下关系式：
1.1≤b/a≤4，0≤c≤(b-a)/2，d+e＝2*(b-a-c)，0.5≤d/e≤5；
其中，a为含水的多元醇的摩尔量，b为异氰酸酯的摩尔量，c为无水的多元醇的摩尔量，d为封端剂的摩尔量，e为羟基(甲基)丙烯酸树脂的摩尔量。
可选地，所述多元醇包括分子量为400～5000的羟基封端的线性二元醇；所述异氰酸酯包括双官的脂肪族或者芳香族异氰酸酯中的一种或多种的组合；所述羟基(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯及聚己内酯丙烯酸酯中的至少一种；所述封端剂包括2-取代的咪唑，所述2-取代的咪唑中的取代基包括烃基、酯基或者其他吸电子基团中的至少一种；所述催化剂包括有机锡催化剂或有机铋类催化剂。
第三方面，本发明还提供一种胶黏剂，所述胶黏剂包括：如第一方面中所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸单体、环氧化丙烯酸单体、光引发剂、热引发剂、阻聚剂及配料；其中，
所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量百分比为30～60％，所述丙烯酸单体的质量百分比包括20～50％，所述环氧化丙烯酸单体的质量百分比为10～30％，所述光引发剂的质量百分比为1～5％，所述热引发剂的质量百分比为0.1～2％，所述阻聚剂的质量百分数为0.01～0.1％，所述配料的质量百分数为0.1～10％。
可选地，所述配料包括触变剂、填料及偶联剂中的至少一种。
可选地，所述丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、烷氧基十二烷基丙烯酸酯、新癸酸乙烯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、3，3，5-三甲基环已基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯及聚己内酯改性丙烯酸酯中的至少一种；环氧化丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、一端带有环氧基及一端带有丙烯酰氧基的树脂中的至少一种；所述光引发剂包括I型光引发剂、II型光引发剂、氢供体及增感剂中的至少一种；所述光引发剂包括2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚BDK、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯甲酮、樟脑醌及4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯中的至少一种；所述阻聚剂包括酚类阻聚剂或者醌类阻聚剂；所述热引发剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸特戊酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷及1,1'-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种。
可选地，所述热引发剂半衰期1小时所对应的引发温度为80～130℃。
第四方面，本发明还提供一种胶黏剂的制备方法，所述胶黏剂的制备方法包括：
采用如第二方面中所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法制备改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
按如下质量份称取所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸单体、环氧化丙烯酸单体、光引发剂、热引发剂、阻聚剂及配料：所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂30～60份，所述丙烯酸单体20～50份，所述环氧化丙烯酸单体10～30份，所述光引发剂1～5份，所述热引发剂0.1～2份，所述阻聚剂0.01～0.1份，所述配料0.1～10份；
将所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、所述丙烯酸单体、所述环氧化丙烯酸单体、所述光引发剂、所述热引发剂、所述阻聚剂及所述配料混合反应，以得到所述胶黏剂。
可选地，所述配料包括触变剂、填料及偶联剂中的至少一种。
如上所述，本发明的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、胶黏剂及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂具有丰富的调节性，可以进行自由基光及热固化，可形成清澈透明的体系等优点。
本发明的胶黏剂具有降低了体系中自由基热引发剂的用量，提高了配方稳定性，同时在进行单纯热固时，能够有效的克服氧阻聚的作用，得到表面及内部固化均较好的固化物等优点。
附图说明
图1为本发明实施例二中提供的改性聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例四中提供的胶黏剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
紫外光固化胶黏剂是电子产品中应用最为广泛、性能最为优异的胶黏剂之一。作为电子产品的结构粘接用胶时，紫外光固化胶黏剂具有非常优异的耐跌落性能，耐高低温冲击、耐高温高湿和耐高温烘烤等老化性能。同时，由于固化速度快，操作简单，大大提高了产品的生产效率。广泛使用的紫外光固化胶黏剂按照固化机理，主要分为阳离子固化体系和自由基固化体系。阳离子固化体系是近年来研究较多的一个体系，该体系主要以脂环族环氧树脂和阳离子光引发剂作为主要原料，固化物具有高模量、低断裂伸长率、粘接强度高、耐老化、表干等特点。由于一些理论研究以及原材料的限制，使得阳离子体系的胶黏剂的性能比较单一，限制了其在一些领域的应用。自由基固化体系，是以低聚物、丙烯酸单体、自由基光引发剂作为主要原料，固化产物可以通过调节低聚物的结构，得到性能差异较大的产品，可满足很多不同应用场景的要求。但是，自由基体系的光固化胶黏剂，大多存在氧阻聚的问题，目前市面上一些成熟的胶黏剂，是以自由基聚合方式进行双重固化的，一般配方中需要添加比较多的自由基热引发剂，以期望达到较好的热固化。但是实际应用中，如果希望在较低的温度下，能够达到较快的粘接，选用的自由基热引发剂的半衰期温度需要较低，这就导致最终的配方有较差的热稳定，并且单纯的自由基热固化，裸露在空气中的胶黏剂受到氧阻聚的作用尤为严重。另外，还有一些胶黏剂，是将丙烯酸体系和低温环氧体系复配，这种体系中一般需要添加较多的潜伏型固化剂，最终导致体系不透明，色深，一定程度上影响光固化的深度，也无法应用于一些对颜色透明度有要求的地方，且由于环氧的体系，相对来说模量刚性较大，没有办法做到较高的断裂伸长率和较好的耐跌落。
实施例一
本发明提供一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂包括：多元醇、异氰酸酯、羟基(甲基)丙烯酸酯、封端剂及催化剂；所述多元醇包括含水的多元醇和无水的多元醇；所述催化剂的质量为所述含水的多元醇的质量的1/10000～1/1000；所述多元醇的摩尔量、所述异氰酸酯的摩尔量、所述羟基(甲基)丙烯酸酯的摩尔量及所述封端剂的摩尔量满足如下关系式：
1.1≤b/a≤4，0≤c≤(b-a)/2，d+e＝2*(b-a-c)，0.5≤d/e≤5；
其中，a为含水的多元醇的摩尔量，b为异氰酸酯的摩尔量，c为无水的多元醇，d为封端剂的摩尔量，e为羟基(甲基)丙烯酸树脂的摩尔量。
本发明的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂具有丰富的调节性，可以进行自由基光及热固化，可形成清澈透明的体系等优点。
作为示例，所述多元醇包括分子量为400～5000，且羟基封端的线性二元醇。
具体的，所述多元醇可以包括分子量为1000～2000的聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇；优选地，所述多元醇可以包括分子量为1000～2000的聚醚多元醇。
在一个示例中，所述多元醇可以包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚丁二烯二元醇中的一种或多种。
作为示例，所述异氰酸酯包括双官的脂肪族或者芳香族异氰酸酯中的一种或多种的组合。
具体的，所述异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种或者多种。优选地，所述异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯或者4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯；更为优选地，所述异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯。
作为示例，所述羟基(甲基)丙烯酸酯可以包括以下集中羟基单体中的一种或多种：所述羟基(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯及聚己内酯丙烯酸酯。
作为示例，所述封端剂包括2-取代的咪唑，所述2-取代的咪唑中的取代基包括烃基、酯基或者其他吸电子基团中的至少一种。
具体的，所述封端剂可以包括：2-乙基-4甲基咪唑、2-丙基咪唑和2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑啉、十一烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-正丁基咪唑、2-苯基咪唑、2-苄基咪唑、2-甲酸乙酯咪唑、2-硝基咪唑、2-腈基咪唑中的一种或者多种。
作为示例，所述催化剂包括有机锡催化剂或有机铋类催化剂。
具体的，所述催化剂可以包括：二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋中的一种或者多种。优选地，所述催化剂可以包括二丁基锡二月桂酸酯。
本发明的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂中，采用咪唑部分封端聚氨酯酯丙烯酸酯低聚物，该低聚物主链结构具有丰富的调节性，可以根据不同的应用需求设计主链结构，主链端基带有双键，可进行自由基光及热固化；该封端的低聚物和丙烯酸单体及其他成分具有很好的相容性，可形成清澈透明的体系。
实施例二
请参阅图1，本发明提供一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法可以包括如下步骤：
S10：将含水的多元醇加入反应釜中，搅拌加热除水后降温；
S11：向所述反应釜中加入异氰酸酯，搅拌反应；
S12：向所述反应釜中加入催化剂，搅拌反应；
S13：向所述反应釜中加入无水的多元醇，搅拌反应；
S14：向所述反应釜中加入封端剂和羟基(甲基)丙烯酸酯，搅拌反应；所述催化剂的质量为所述含水的多元醇的质量的1/10000～1/1000；所述多元醇的摩尔量、所述异氰酸酯的摩尔量、所述羟基(甲基)丙烯酸酯的摩尔量及所述封端剂的摩尔量满足如下关系式：
1.1≤b/a≤4，0≤c≤(b-a)/2，d+e＝2*(b-a-c)，0.5≤d/e≤5；
其中，a为含水的多元醇的摩尔量，b为异氰酸酯的摩尔量，c为无水的多元醇的摩尔量，d为封端剂的摩尔量，e为羟基(甲基)丙烯酸树脂的摩尔量。
作为示例，步骤S10中，可以将所述含水的多元醇加入所述反应釜中后，搅拌加热至120℃，除水3小时后降温至85℃。
作为示例，步骤S11中，向所述反应釜中加入异氰酸酯后，搅拌反应的时间可以为但不仅限于半小时。
作为示例，步骤S12中，向所述反应釜中加入催化剂后，搅拌反应的时间可以为1.5～3小时。
作为示例，步骤S13中，向所述反应釜中加入无水的多元醇后，搅拌反应的时间可以为1.5～3小时。
作为示例，步骤S14中，向所述反应釜中加入封端剂和羟基(甲基)丙烯酸酯后，搅拌反应的时间可以为1.5～3小时。
具体的，步骤S12中，向所述反应釜中加入催化剂后，搅拌反应的时间可以为1.5小时、2小时、2.5小时或3小时等等。
具体的，步骤S13中，向所述反应釜中加入无水的多元醇后，搅拌反应的时间可以为1.5小时、2小时、2.5小时或3小时等等。
具体的，步骤S14中，向所述反应釜中加入封端剂和羟基(甲基)丙烯酸酯后，搅拌反应的时间可以为1.5小时、2小时、2.5小时或3小时等等。
作为示例，步骤S14之后，还可以包括测试NCO值，当所述NCO值小于等于0.1％时，停止反应出料。
作为示例，所述多元醇包括分子量为400～5000的羟基封端的线性二元醇。
具体的，所述多元醇可以包括分子量为1000～2000的聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇；优选地，所述多元醇可以包括分子量为1000～2000的聚醚多元醇。
在一个示例中，所述多元醇可以包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚丁二烯二元醇中的一种或多种。
作为示例，所述异氰酸酯包括双官的脂肪族或者芳香族异氰酸酯中的一种或多种的组合。
具体的，所述异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种或者多种。优选地，所述异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯或者4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯；更为优选地，所述异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯。
作为示例，所述羟基(甲基)丙烯酸酯可以包括以下集中羟基单体中的一种或多种：所述羟基(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯及聚己内酯丙烯酸酯。
作为示例，所述封端剂包括2-取代的咪唑，所述2-取代的咪唑中的取代基包括烃基、酯基或者其他吸电子基团中的至少一种。
具体的，所述封端剂可以包括2-乙基-4甲基咪唑、2-丙基咪唑和2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑啉、十一烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-正丁基咪唑、2-苯基咪唑、2-苄基咪唑、2-甲酸乙酯咪唑、2-硝基咪唑及2-腈基咪唑中的一种或者多种。
作为示例，所述催化剂包括有机锡催化剂或有机铋类催化剂。
具体的，所述催化剂可以包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋及环烷酸铋中的一种或者多种。优选地，所述催化剂可以包括二丁基锡二月桂酸酯。
实施例三
本发明提供一种胶黏剂，所述胶黏剂包括：如实施例一中所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸单体、环氧化丙烯酸单体、光引发剂、热引发剂、阻聚剂及配料；其中，
所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量百分比为30～60％，所述丙烯酸单体的质量百分比包括20～50％，所述环氧化丙烯酸单体的质量百分比为10～30％，所述光引发剂的质量百分比为1～5％，所述热引发剂的质量百分比为0.1～2％，所述阻聚剂的质量百分数为0.01～0.1％，所述配料的质量百分数为0.1～10％。
具体的，所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量百分比可以为30％、40％、50％或60％等等；所述丙烯酸单体的质量百分比可以为20％、30％、40％或50％等等；所述环氧化丙烯酸单体的质量百分比可以为10％、15％、20％、25％或30％等等；所述光引发剂的质量百分比可以为1％、2％、3％、4％或5％等等；所述热引发剂的质量百分比可以为0.1、0.5％、1.5％或2％等等；所述阻聚剂的质量百分数可以为0.01％、0.02％、0.05％、0.08或0.1％等等；所述配料的质量百分数可以为0.1％、0.5％、1％、5％、8％或10％等等。
本发明的胶黏剂具有降低了体系中自由基热引发剂的用量，提高了配方稳定性，同时在进行单纯热固时，能够有效的克服氧阻聚的作用，得到表面及内部固化均较好的固化物等优点。
进一步的，本发明的胶黏剂在加热固化时，咪唑封端的异氰酸酯基团解封，咪唑基团可以和体系中的环氧基团快速反应，异氰酸酯基团可以和体系中的羟基反应，从而弥补纯自由基热固化受氧阻聚影响严重的不足。
作为示例，所述配料可以包括触变剂、填料及偶联剂中的至少一种。
作为示例，所述触变剂可以包括气相二氧化硅、乙酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚脲、BYK410及BYK411中的至少一种；所述填料包括硅微粉、纳米二氧化硅、玻璃纤维、蜡粉、氢氧化铝、高岭土、滑石粉及碳酸钙中的至少一种；所述偶联剂包括硅烷类偶联剂和磷酸酯类偶联剂。
进一步的，所述触变剂为气相二氧化硅。
优选地，所述触变剂为表面进行疏水处理的气相二氧化硅。
作为示例，所述硅烷类偶联剂可以包括乙烯基硅烷、环氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、氨基硅烷及脲基硅烷中的至少一种；所述磷酸酯偶联剂包括1～3官的丙烯酸化的磷酸酯中的至少一种。
优选地，所述硅烷类偶联剂包括环氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、脲基硅烷中的中的至少一种；所述磷酸酯偶联剂为单官能度的丙烯酸化的磷酸酯中的一种。
作为示例，所述丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、烷氧基十二烷基丙烯酸酯、新癸酸乙烯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、3，3，5-三甲基环已基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯及聚己内酯改性丙烯酸酯中的至少一种。
进一步的，所述丙烯酸单体可以为紫外光固化胶黏剂的单官能度的(甲基)丙烯酸酯。
优先地，所述丙烯酸单体为无甲基的丙烯酸。
作为示例，所述环氧化丙烯酸单体可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、一端带有环氧基及一端带有丙烯酰氧基的树脂中的至少一种。
作为示例，所述光引发剂可以包括I型光引发剂、II型光引发剂、氢供体及增感剂中的至少一种。
作为示例，所述光引发剂可以包括2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基环已基苯基甲酮(184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、安息香双甲醚BDK(651)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(369)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、二苯甲酮(BP)、樟脑醌(CQ)及4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDAB)中的至少一种。
优选地，所述光引发剂包括1-羟基环已基苯基甲酮(184)、安息香双甲醚BDK(651)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)中的至少一种。
作为示例，所述热引发剂半衰期1小时所对应的引发温度为80～130℃；所述热引发剂可以包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸特戊酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷及1,1'-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种。
具体的，所述热引发剂半衰期1小时所对应的引发温度可以为80℃、90℃、100℃、120℃或130℃等等。
进一步的，所述热引发剂包括过氧化二月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸特戊酯中的至少一种。
优选地，所述热引发剂为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯中的至少一种。
作为示例，所述阻聚剂可以包括酚类阻聚剂或者醌类阻聚剂。
优选地，所述阻聚剂包括2,6-二叔丁基对甲酚。
实施例四
请结合图1参阅图2，本实施例中还提供一种胶黏剂的制备方法，所述胶黏剂的制备方法可以包括如下步骤：
S20：采用如实施例一中所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法制备改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
S21：按如下质量份称取所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸单体、环氧化丙烯酸单体、光引发剂、热引发剂、阻聚剂及配料：所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂30～60份，所述丙烯酸单体20～50份，所述环氧化丙烯酸单体10～30份，所述光引发剂1～5份，所述热引发剂0.1～2份，所述阻聚剂0.01～0.1份，所述配料0.1～10份；
S22：将所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、所述丙烯酸单体、所述环氧化丙烯酸单体、所述光引发剂、所述热引发剂、所述阻聚剂及所述配料混合反应，以得到所述胶黏剂。
具体的，步骤S21中，所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量份可以为30份、40份、50份或60份等等；所述丙烯酸单体的质量份可以为20份、30份、40份或50份等等；所述环氧化丙烯酸单体的质量份可以为10份、15份、20份、25份或30份等等；所述光引发剂的质量份可以为1份、2份、3份、4份或5份等等；所述热引发剂的质量份可以为0.1、0.5份、1.5份或2份等等；所述阻聚剂的质量份可以为0.01份、0.02份、0.05份、0.08或0.1份等等；所述配料的质量份可以为0.1份、0.5份、1份、5份、8份或10份等等。
作为示例，所述配料可以包括触变剂、填料及偶联剂中的至少一种。
作为示例，所述触变剂可以包括气相二氧化硅、乙酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚脲、BYK410及BYK411中的至少一种；所述填料包括硅微粉、纳米二氧化硅、玻璃纤维、蜡粉、氢氧化铝、高岭土、滑石粉及碳酸钙中的至少一种；所述偶联剂包括硅烷类偶联剂和磷酸酯类偶联剂。
进一步的，所述触变剂为气相二氧化硅。
优选地，所述触变剂为表面进行疏水处理的气相二氧化硅。
作为示例，所述硅烷类偶联剂可以包括乙烯基硅烷、环氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、氨基硅烷及脲基硅烷中的至少一种；所述磷酸酯偶联剂包括1～3官的丙烯酸化的磷酸酯中的至少一种。
优选地，所述硅烷类偶联剂包括环氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、脲基硅烷中的中的至少一种；所述磷酸酯偶联剂为单官能度的丙烯酸化的磷酸酯中的一种。
作为示例，所述丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、烷氧基十二烷基丙烯酸酯、新癸酸乙烯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、3，3，5-三甲基环已基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯及聚己内酯改性丙烯酸酯中的至少一种。
进一步的，所述丙烯酸单体可以为紫外光固化胶黏剂的单官能度的(甲基)丙烯酸酯。
优先地，所述丙烯酸单体为无甲基的丙烯酸。
作为示例，所述环氧化丙烯酸单体可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、一端带有环氧基及一端带有丙烯酰氧基的树脂中的至少一种。
作为示例，所述光引发剂可以包括I型光引发剂、II型光引发剂、氢供体及增感剂中的至少一种。
作为示例，所述光引发剂可以包括2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基环已基苯基甲酮(184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、安息香双甲醚BDK(651)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(369)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、二苯甲酮(BP)、樟脑醌(CQ)及4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDAB)中的至少一种。
优选地，所述光引发剂包括1-羟基环已基苯基甲酮(184)、安息香双甲醚BDK(651)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)中的至少一种。
作为示例，所述热引发剂半衰期1小时所对应的引发温度为80～130℃；所述热引发剂可以包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸特戊酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷及1,1'-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种。
具体的，所述热引发剂半衰期1小时所对应的引发温度可以为80℃、90℃、100℃、120℃或130℃等等。
进一步的，所述热引发剂包括过氧化二月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯及过氧化2-乙基己基酸特戊酯中的至少一种。
优选地，所述热引发剂为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯中的至少一种。
作为示例，所述阻聚剂可以包括酚类阻聚剂或者醌类阻聚剂。
优选地，所述阻聚剂包括2,6-二叔丁基对甲酚。
下面将通过具体不同的实施例和不同的对比示例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
按照如下表1中的质量配比，制备3种所述改性聚氨酯丙烯酸树脂，同时制备1个对比示例树脂。表中所述多元醇包括分子量1000的聚四氢呋喃二醇。制备方法如下：将第一份多元醇(含水的多元醇)加入反应釜中，搅拌加热至120℃，除水3小时后降温至85℃，加入异氰酸酯，搅拌反应半小时后，加催化剂搅拌反应1.5-3小时。再加入第二份的无水的多元醇，搅拌反应1.5-3小时。最后加入封端剂和羟基(甲基)丙烯酸酯，搅拌反应1.5-3小时，测试NCO值，NCO值≤0.1％，停止反应。
改性聚氨酯丙烯酸树脂 对比树脂 A B C
含水的多元醇 48.5 48.5 48.5 34.9
异佛尔酮二异氰酸酯 21.6 21.6 21.6 23.3
无水的多元醇 24.2 24.2 24.2 34.9
二月桂酸二丁基锡 0.02 0.02 0.02 0.02
2-乙基-4甲基咪唑 0 3.6 4.3 5.1
甲基丙烯酸羟乙酯 5.7 2.1 1.3 1.8
表1.本发明不同示例(示例A至示例C)的所述改性聚氨酯丙烯酸树脂与对比示例中的树脂中的组分及含量。
按照如下表2的质量料配比，制备4种胶黏剂，包括本发明的三种示例和一个对比示例。其中，TPO为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，IBOA为丙烯酸异冰片酯，DMAA为N,N-二甲基丙烯酰胺，GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯，HPA为丙烯酸羟丙酯，KH570为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，TEPEH为过氧化2-乙基己酸叔戊酯，BHT包括2,6-二叔丁基对甲酚，TS720为卡博特气硅。
组分 对比示例 示例1 示例2 示例3
对比树脂 50 / / /
A / 50 / /
B / / 50 /
C / / / 50
TPO 4 4 4 4
GMA 10 10 10 10
IBOA 15 15 15 15
HPA 5 5 5 5
DMAA 10 10 10 10
KH570 0.5 0.5 0.5 0.5
TEPEH 2.0 1.0 1.0 0.8
BHT 0.05 0.05 0.05 0.05
TS720 3.5 3.5 3.5 3.5
表2.本发明不同示例(示例1至示例3)的胶黏剂与对比示例的胶黏剂的组分及含量。
按照如下方法，评估各配方的固化性能。(1)分别用对比示例，示例1-示例3搭接PC对304不锈钢的搭接试片，每组搭接5对，放入110℃烘箱烘2小时，然后取出室温冷却，测试拉剪强度，记录平均值。(2)分别用对比示例，示例1-示例3搭接PC对304不锈钢的搭接试片，每组搭接5对，先用365nm的LED光源，5000mj/cm2的强度对试片进行光固化，然后放入110℃烘箱烘2小时，取出室温冷却，测试拉剪强度，记录平均值。(3)分别用对比示例，示例1-示例3刮厚度包括2mm的薄膜，表层裸露在空气中放入110℃烘箱烘2小时，然后取出室温冷却，观察薄膜的固化程度。拉剪强度测试标准为GB/T7124-2008，性能记录如下表3所示。
表3.本发明不同示例(示例1至示例3)的胶黏剂与对比示例的胶黏剂的测试结果。
由表1至表3可知，由于本发明的胶黏剂中添加了本发明的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，相较于对比示例中的胶黏剂，具有较好的热固拉剪强度及光固拉剪强度，且具有较好的固化性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，包括：多元醇、异氰酸酯、羟基(甲基)丙烯酸酯、封端剂及催化剂；所述多元醇包括含水的多元醇和无水的多元醇；所述催化剂的质量为所述含水的多元醇的质量的1/10000～1/1000；所述多元醇的摩尔量、所述异氰酸酯的摩尔量、所述羟基(甲基)丙烯酸酯的摩尔量及所述封端剂的摩尔量满足如下关系式：
1.1≤b/a≤4，0≤c≤(b-a)/2，d+e＝2*(b-a-c)，0.5≤d/e≤5；
其中，a为含水的多元醇的摩尔量，b为异氰酸酯的摩尔量，c为无水的多元醇的摩尔量，d为封端剂的摩尔量，e为羟基(甲基)丙烯酸树脂的摩尔量。
2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述多元醇包括分子量为400～5000的羟基封端的线性二元醇；所述异氰酸酯包括双官的脂肪族或者芳香族异氰酸酯中的一种或多种的组合；所述羟基(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯及聚己内酯丙烯酸酯中的至少一种；所述封端剂包括2-取代的咪唑，所述2-取代的咪唑中的取代基包括烃基、酯基或者其他吸电子基团中的至少一种；所述催化剂包括有机锡催化剂或有机铋类催化剂。
3.一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将含水的多元醇加入反应釜中，搅拌加热除水后降温；
向所述反应釜中加入异氰酸酯，搅拌反应；
向所述反应釜中加入催化剂，搅拌反应；
向所述反应釜中加入无水的多元醇，搅拌反应；
向所述反应釜中加入封端剂和羟基(甲基)丙烯酸酯，搅拌反应；所述催化剂的质量为所述含水的多元醇的质量的1/10000～1/1000；所述多元醇的摩尔量、所述异氰酸酯的摩尔量、所述羟基(甲基)丙烯酸酯的摩尔量及所述封端剂的摩尔量满足如下关系式：
1.1≤b/a≤4，0≤c≤(b-a)/2，d+e＝2*(b-a-c)，0.5≤d/e≤5；
其中，a为含水的多元醇的摩尔量，b为异氰酸酯的摩尔量，c为无水的多元醇的摩尔量，d为封端剂的摩尔量，e为羟基(甲基)丙烯酸树脂的摩尔量。
4.根据权利要求3所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括分子量为400～5000的羟基封端的线性二元醇；所述异氰酸酯包括双官的脂肪族或者芳香族异氰酸酯中的一种或多种的组合；所述羟基(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯及聚己内酯丙烯酸酯中的至少一种；所述封端剂包括2-取代的咪唑，所述2-取代的咪唑中的取代基包括烃基、酯基或者其他吸电子基团中的至少一种；所述催化剂包括有机锡催化剂或有机铋类催化剂。
5.一种胶黏剂，其特征在于，包括：如权利要求1或2中所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸单体、环氧化丙烯酸单体、光引发剂、热引发剂、阻聚剂及配料；其中，
所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量百分比为30～60％，所述丙烯酸单体的质量百分比包括20～50％，所述环氧化丙烯酸单体的质量百分比为10～30％，所述光引发剂的质量百分比为1～5％，所述热引发剂的质量百分比为0.1～2％，所述阻聚剂的质量百分数为0.01～0.1％，所述配料的质量百分数为0.1～10％。
6.根据权利要求5所述的胶黏剂，其特征在于，所述配料包括触变剂、填料及偶联剂中的至少一种。
7.根据权利要5所述的胶黏剂，其特征在于，所述丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、烷氧基十二烷基丙烯酸酯、新癸酸乙烯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、3，3，5-三甲基环已基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯及聚己内酯改性丙烯酸酯中的至少一种；环氧化丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、一端带有环氧基及一端带有丙烯酰氧基的树脂中的至少一种；所述光引发剂包括|型光引发剂、||型光引发剂、氢供体及增感剂中的至少一种；所述光引发剂包括2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚BDK、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯甲酮、樟脑醌及4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯中的至少一种；所述阻聚剂包括酚类阻聚剂或者醌类阻聚剂；所述热引发剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸特戊酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷及1,1'-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种。
8.根据权利要5所述的胶黏剂，其特征在于，所述热引发剂半衰期1小时所对应的引发温度为80～130℃。
9.一种胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：
采用如权利要求3或4中所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法制备改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
按如下质量份称取所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸单体、环氧化丙烯酸单体、光引发剂、热引发剂、阻聚剂及配料：所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂30～60份，所述丙烯酸单体20～50份，所述环氧化丙烯酸单体10～30份，所述光引发剂1～5份，所述热引发剂0.1～2份，所述阻聚剂0.01～0.1份，所述配料0.1～10份；
将所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、所述丙烯酸单体、所述环氧化丙烯酸单体、所述光引发剂、所述热引发剂、所述阻聚剂及所述配料混合反应，以得到所述胶黏剂。
10.根据权利要求9所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述配料包括触变剂、填料及偶联剂中的至少一种。
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CN118772831A (zh) * 2024-09-11 2024-10-15 苏州柯仕达电子材料有限公司 一种可紫外光和湿气双固化的耐硫三防胶黏剂及其制备方法

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