[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN116874683B - 一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和其应用 - Google Patents

一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116874683B
CN116874683B CN202311149345.9A CN202311149345A CN116874683B CN 116874683 B CN116874683 B CN 116874683B CN 202311149345 A CN202311149345 A CN 202311149345A CN 116874683 B CN116874683 B CN 116874683B
Authority
CN
China
Prior art keywords
crosslinking
aqueous polyurethane
monomer
application
polycation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311149345.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116874683A (zh
Inventor
王泼
刘福春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Corrosion Science and Technology
Original Assignee
Institute of Corrosion Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Corrosion Science and Technology filed Critical Institute of Corrosion Science and Technology
Priority to CN202311149345.9A priority Critical patent/CN116874683B/zh
Publication of CN116874683A publication Critical patent/CN116874683A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116874683B publication Critical patent/CN116874683B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本申请公开了提供一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体，是将离子液体单体通过化学反应接枝到水性聚氨酯树脂结构上得到的具有三维网状结构的阳离子型水性聚氨酯分散体；所述离子液体单体为端部具有双键的有机溴化铵盐。本申请还提供了一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体的制备方法和应用。本申请以水性聚氨酯分散体为主体结构，硬段晶区提供力学性能基础，软段非晶区提供自由体积与离子传输通道，通过聚阳离子液体改性主体结构，解决聚合物基电解质中电导率低与金属离子迁移数低的问题，同时聚阳离子液体的阻燃性能提升电池的安全性能，此外通过室温自交联反应将结构三维网状化，显著提升固态电解质的综合性能。

Description

一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体及其制 备方法和其应用
技术领域
本发明涉及锂电池固态电解质技术领域，具体涉及一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。
背景技术
固态电解质已经成为下了一代电池研究方向的热点，但是仍然存在许多亟待解决的问题，其中最大的问题是固态电解质的离子电导率和金属离子迁移数不够高，因此限制了固态电解质电池的性能。固体电解质中的离子传输受到Li+在聚离子液体电解质中的溶解过程的影响。聚离子液体中负电荷基团与Li+的强相互作用或正电荷基团与阴离子的弱结合增加了Li+迁移的活化能，降低了其导电性。聚阳离子液体是由阳离子液体为单体进行聚合而成，已成为锂盐的潜在固态溶剂，并表现出良好的性能。由于聚阳离子液体具有独特的锂-阴离子-聚阳离子共配位结构，因此这些材料在低盐浓度的情况下，离子电导率依旧呈现随着盐浓度的增加而增加，这与传统的固态电解质有很大的不同。
聚氨酯树脂具有软硬可调、易于共聚反应，能够在温和条件下实现分子设计等特点在固态电解质中具有广阔的应用前景。然而常规的聚氨酯树脂存在电导率及金属离子迁移数过低的问题，难以满足固态电解质使用要求，同时水性聚氨酯分散体中普遍存在力学性能低、耐溶剂性能差及阻燃性等级低的问题，主要原因是单组份的水性聚氨酯分散体分子量不够高，双组分使用时存在活化期短或需高温烘烤等问题，阻碍应用发展。室温自交联型聚合物可以有效避免上述存在的缺点，能够改善单组份或常规双组分带来的不足。
为解决聚合物基固态电解质的电导率及金属离子迁移数问题，中国专利CN115249837A公开了改性聚离子液体基共聚物固体电解质、制法与应用，其利用聚离子液体与其他丙烯酸酯类物质共聚，引入功能性侧链，抑制阴离子转移进而提高锂离子迁移，然而其采用含有双键的低分子预聚物及锂盐混合后采用热引发聚合形成固态电解质，此工艺可控程度低，难以获得目标产物和批次稳定的产品，且热聚合时间周期长。中国专利CN110862533B公开了一种可用于锂电池聚合物固态电解质的聚离子液体的制备方法，其通过接枝共聚对聚芳醚酮进行改，同时引入离子液体基团，提高PAEK的离子电导率，使其可用作高温锂电池固态电解质，然而聚芳醚酮的刚性强，聚合物内部自由体积小，分子流动性差，离子迁移势必较慢，且制备固态电解质需要大量溶剂溶解后任其挥发，严重污染环境。中国专利CN113429504B公开了一种锂电池用半固态聚离子液体电解质制备方法，以凝胶状的聚离子液体电解质取代传统的有机电解液，通过离子液体单体在较高温度下利用引发剂进行聚合形成胶体状的不易流动的电解质，解决了电解液易泄露的问题，然而此法制备的半固态电解质呈凝胶状，力学性能差，难以抵抗电池充放电及使用过程中的变形与穿刺。因此，开发出具有高导电率和金属迁移率且具备优异的力学性能及阻燃性等综合性能优异的聚合物基固态电解质是当前的迫切需求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体，将离子液体单体通过化学反应接枝到水性聚氨酯树脂结构上，解决聚合物基电解质中电导率低与锂离子迁移数低的问题，同时提升电池的安全性能和聚合物固态电解质的综合性能。
为解决上述问题，本申请所采用的技术方案如下：
本申请实施例提供一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体，是将离子液体单体通过化学反应接枝到水性聚氨酯树脂结构上得到的具有三维网状结构的阳离子型水性聚氨酯分散体；所述离子液体单体为端部具有双键的有机溴化铵盐。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体的固体质量份含量为30~55%，25℃黏度为50~500mPa.s，pH值为7~9，粒径为10~100nm。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体是由以质量百分含量计算的以下组分聚合而成：
大分子二元醇12%~35%；
异氰酸酯3%~15%；
扩链剂1%~6%；
离子液体单体5%~15%；
功能单体0.5%~5%；
交联单体0.1%~1%；
第一催化剂0.01%~0.05%；
第二催化剂0.01%~0.3%；
抗氧剂0.05%~1%；
去离子水添加至100%。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的大分子二元醇的羟值为10~300mgKOH/g，数均分子量在600~8000。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或两种以上混合。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的有机溴化铵盐为1-乙烯基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵中的一种或两种以上混合；所述离子液体单体结构式如式(a)~(f)所示的一种或两种以上混合：
。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的扩链剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基乙二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、无水哌嗪、N,N',N”-三甲基二乙烯三胺中的一种或两种以上混合；所述功能单体为4-羟基-4-甲基-2-戊酮、双丙酮丙烯酰胺中的一种或两种混合；所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种或两种以上混合，所述第二催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上混合；所述抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二乙撑双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或两种以上混合。
本申请实施例还提供了一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体的制备方法，采用大分子二元醇、异氰酸酯与离子液体单体反应离子液体单体引入到聚氨酯结构上，获得一种能在室温条件下自交联的水性聚氨酯分散体，用于制备锂电池的固体电解质。所述制备方法具体如下：
将大分子二元醇加入到反应釜中，升温至第一预设温度，真空脱水后降温至第二预设温度；在保护气体氛围下加入异氰酸酯和助溶剂，搅拌均匀后加入第一催化剂，在第三预设温度下反应120~150min后测定异氰酸酯含量，待大分子二醇反应程度大于96%后降温至第四预设温度；然后加入扩链剂与抗氧剂逐步升温至第三预设温度反应90~120min，逐步滴加用助溶剂稀释分散后的功能单体与第二催化剂；滴加完毕后反应120~240min，降温至第四预设温度，然后将去离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加完毕后继续搅拌，然后真空下脱除助溶剂，最后加入交联单体溶解搅拌后过滤出料，得到产物。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的制备方法中，所述第一预设温度为100-120℃，所述第二预设温度为55-70℃，所述第三预设温度为75-90℃，所述第四预设温度为35-45℃。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的制备方法中，所述真空脱水和脱除助溶剂是在0.092Mpa以上真空条件下进行。
本申请实施例还提供一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体在锂电池固态电解质中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本申请所述的室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体是一种阳离子型水性聚氨酯分散体，因此在用作固态电解质时，能与固体电解质中的金属盐中的阴离子进行配位，限制阴离子流动；同时通过无规共聚破坏大分子二醇的晶区，有效地提高金属离子的迁移数。
2.本申请所述的室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体引入了离子液体单体到聚氨酯结构链段中，通过阳离子与多元醇相互作用，使固体电解质不含液体电解质液，解决电池刺穿后出现漏液风险；同时由于大分子二醇作为软段可以保留较大的自由体积，为离子传输通过通道。
3.本申请所述的室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体能够实现室温自交联形成一种三维网状结构的聚合物，可以极大的提高固态电解质的力学性能，分子结构中折叠分子链的滑移与氢键配合实现可挠性、变形与自修复，以自交联方式提升固态电解质的杨氏模量和韧性，抵抗较大变形及穿刺。
4. 本申请所述的室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体所采用的例子液体单体中含有溴元素，其对阻燃效果具有一定的效果，将其接枝到水性聚氨酯分散体结构中，能够赋予固态电解质优良的阻燃性能，从根本上解决电池在充放电时出现燃烧等安全隐患，满足了电池在使用过程中的安全性能需求。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请中说明书和权利要求所涉及的术语“包括”以及与其等同的其他描述方式，均在于覆盖不排他的包含，既包含了已明确在说明书和权利要求书中描述的内容，也可以包含未在说明书和权利要求书中描述，但为产品、方法或结构中所固有的步骤或单元。
本申请实施例提供一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体，是将离子液体单体通过化学反应接枝到水性聚氨酯树脂结构上得到的具有三维网状结构的阳离子型水性聚氨酯分散体；所述离子液体单体为端部具有双键的有机溴化铵盐。在本申请的实施例中，阳离子型水性聚氨酯分散体在用作锂电池固体电解质时，阳离子能与固态电解质中金属盐的阴离子配位，限制了阴离子的流动，可以有效地提高金属离子的迁移数。本申请实施例中，离子液体单体解决聚合物基电解质中电导率低与金属离子迁移数低的问题的重要因素；在大分子二元醇作为软段，非晶去能提供自由体积与例子传输通道，硬段晶区可以改善聚氨酯的力学性能，再通过离子液体单体对聚合物进行改性，实现室温自交联形成三维网状结构的聚氨酯。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体的固体质量份含量为30~55%，25℃黏度为50~500mPa.s，pH值为7~9，粒径为10~100nm。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体是由以质量百分含量计算的以下组分聚合而成：
大分子二元醇12%~35%；
异氰酸酯3%~15%；
扩链剂1%~6%；
离子液体单体5%~15%；
功能单体0.5%~5%；
交联单体0.1%~1%；
第一催化剂0.01%~0.05%；
第二催化剂0.01%~0.3%；
抗氧剂0.05%~1%；
去离子水添加至100%。
在本申请中，大分子二元醇在聚氨酯的结构中作为软段，在聚合反应过程中，软段与阳离子之间相互作用，大分子二元醇可以保留较大的自由体积，为离子传输通过通道；同时由于盐离子与二元醇之间的相互协同，聚氨酯分散体应用于固体电解质具有优异的电导率，且不含液体，可以解决电池刺穿后出现漏液风险。在本申请的一些施例中，所述采用的大分子二元醇的羟值为10~300mgKOH/g，数均分子量在600~8000。进一步的，所述大分子二元醇可选但不限于AsahiKASEI公司生产的产品编号为T5650、T5651、T5652、G3450、G3451、G3452的二元醇中的一种或两种以上混合，或者选自但不限于UBE公司生产的产品型号为UH-100、UH-200、UM-90，聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000中的一种或两种以上混合物。在一些实施例中，大分子二元醇的用量为12wt%~35wt%；在另一些实施例中，大分子二元醇的用量为15wt%~20wt%，或者为18wt%~30wt%；或者为20wt%~30wt%；或者为25wt%~35wt%。
在本申请的实施例中，异氰酸酯形成聚氨酯的硬段相，影响速度聚氨酯的力学性能，并且硬段相的选择需要考虑与软段之间相容性。本申请实施例所述的异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或两种以上混合。聚氨酯的性能除了与硬段相和软段相的种类有关，还与异氰酸酯在反应体系中的用量有关，在一优选的实施例中，异氰酸酯的用量为3wt%~15wt%，优选的，异氰酸酯的用量为3wt%~8wt%，或者为5wt%~10wt%，或者为8wt%~12wt%，或者为10wt%~15wt%；其中效果较佳的异氰酸酯的用量为7wt%~8wt%。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的有机溴化铵盐为丙烯酸酯类溴化铵或丙烯酰胺类溴盐。具体的选自但不限于1-乙烯基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵中的一种或两种以上混合；所述离子液体单体结构式如式(a)~(f)所示的一种或两种以上混合：
。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的扩链剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基乙二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、无水哌嗪、N,N',N”-三甲基二乙烯三胺中的一种或两种以上混合；所述功能单体为4-羟基-4-甲基-2-戊酮、双丙酮丙烯酰胺中的一种或两种混合；所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种或两种以上混合，所述第二催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上混合；所述抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二乙撑双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或两种以上混合。
本申请实施例还提供了一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体的制备方法，采用大分子二元醇、异氰酸酯与离子液体单体反应离子液体单体引入到聚氨酯结构上，获得一种能在室温条件下自交联的水性聚氨酯分散体，用于制备锂电池的固体电解质。所述制备方法具体如下：
将大分子二元醇加入到反应釜中，升温至第一预设温度，真空脱水后降温至第二预设温度；在保护气体氛围下加入异氰酸酯和助溶剂，搅拌均匀后加入第一催化剂，在第三预设温度下反应120~150min后测定异氰酸酯含量，待大分子二醇反应程度大于96%后降温至第四预设温度；然后加入扩链剂与抗氧剂逐步升温至第三预设温度反应90~120min，逐步滴加用助溶剂稀释分散后的功能单体与第二催化剂；滴加完毕后反应120~240min，降温至第四预设温度，然后将去离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加完毕后继续搅拌，然后真空下脱除助溶剂，最后加入交联单体溶解搅拌后过滤出料，得到产物。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的制备方法中，所述第一预设温度为100-120℃，所述第二预设温度为55-70℃，所述第三预设温度为75-90℃，所述第四预设温度为35-45℃。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的制备方法中，所述真空脱水和脱除助溶剂是在0.092Mpa以上真空条件下进行。
本申请实施例还提供一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体在锂电池固态电解质中的应用。
实施例1
按配比往反应釜中加入大分子二醇30g UM-90和80g PEG-2000，升温至110℃，在0.092MPa真空脱水90min、降温至60℃，氮气进行保护，加入40g H12MDI和80g丁酮（助溶分散大分子二元醇），均匀搅拌15min，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应120min，用二正丁胺-甲苯滴定法测试异氰酸酯含量，待大分子二醇反应程度大于96%，降温至40℃，加入8g N,N',N”-三甲基二乙烯三胺、5g甲基丙烯酸羟乙酯与0.6g三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，逐步升温至80℃，反应120min，将50g 1-乙烯基-3-甲基咪唑溴盐、4.5g双丙酮丙烯酰胺与1.5g偶氮二异戊腈用60g丁酮稀释分散均匀，逐步滴加至反应釜中，滴加120min，滴加完毕后在80℃反应120min，降温至40℃，将去340g离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加时间60min，滴加完毕后继续搅拌30min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092MPa以上，待溶剂脱除完毕后，加入2.3g己二酸二酰肼，均匀搅拌30min后过滤出料，补加适量的去离子水，即得固含约40%的聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体。
实施例2
按配比往反应釜中加入大分子二醇40g G3451和100g PEG-4000，升温至110℃，在0.092MPa真空脱水90min、降温至60℃，氮气进行保护，加入30g IPDI和80g丁酮（助溶分散大分子二元醇），均匀搅拌15min，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应120min，用二正丁胺-甲苯滴定法测试异氰酸酯含量，待大分子二醇反应程度大于96%，降温至40℃，加入3g 无水哌嗪、5g甲基丙烯酸羟丙酯与0.65g二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，逐步升温至80℃，反应120min，将65g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、3g 4-羟基-4-甲基-2-戊酮与1g偶氮二异丁腈用70g丁酮稀释分散均匀，逐步滴加至反应釜中，滴加120min，滴加完毕后在80℃反应120min，降温至40℃，将去300g离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加时间60min，滴加完毕后继续搅拌30min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092MPa以上，待溶剂脱除完毕后，加入2.2g己二酸二酰肼，均匀搅拌30min后过滤出料，补加适量的去离子水，即得固含约45%的聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体。
实施例3
按配比往反应釜中加入大分子二醇200g PEG-4000，升温至110℃，在0.092MPa真空脱水120min、降温至60℃，氮气进行保护，加入18g HDI、5g HDI三聚体和80g丁酮（助溶分散大分子二元醇），均匀搅拌15min，加入0.1g有机铋，在80℃下反应120min，用二正丁胺-甲苯滴定法测试异氰酸酯含量，待大分子二醇反应程度大于96%，降温至40℃，加入5g 二甲基乙二胺、5g丙烯酸羟丙酯与0.7g硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，逐步升温至80℃，反应120min，将70g 丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、5.5g双丙酮丙烯酰胺与1g偶氮二异丁腈用70g丁酮稀释分散均匀，逐步滴加至反应釜中，滴加120min，滴加完毕后在80℃反应120min，降温至40℃，将去320g离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加时间60min，滴加完毕后继续搅拌30min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092MPa以上，待溶剂脱除完毕后，加入3.7g癸二酸二酰肼，均匀搅拌30min后过滤出料，补加适量的去离子水，即得固含约50%的聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体。
实施例4
按配比往反应釜中加入大分子二醇20g UH-100、40g PEG-1000与120g PEG-8000，升温至110℃，在0.092MPa真空脱水90min、降温至60℃，氮气进行保护，加入15g H12MDI、15gIPDI和100g丁酮（助溶分散大分子二元醇），均匀搅拌15min，加入0.1g有机铋，在80℃下反应120min，用二正丁胺-甲苯滴定法测试异氰酸酯含量，待大分子二醇反应程度大于96%，降温至40℃，加入5g N,N'-二甲基-1,6-己二胺、7g甲基丙烯酸羟丙酯与0.55g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，逐步升温至80℃，反应120min，将72g 丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵、6.5g双丙酮丙烯酰胺与1g偶氮二异丁腈用70g丁酮稀释分散均匀，逐步滴加至反应釜中，滴加120min，滴加完毕后在80℃反应120min，降温至40℃，将去255g离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加时间60min，滴加完毕后继续搅拌30min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092MPa以上，待溶剂脱除完毕后，加入3.3g己二酸二酰肼，均匀搅拌30min后过滤出料，补加适量的去离子水，即得固含约55%的聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体。
实施例5
按配比往反应釜中加入大分子二醇20g T5652与66g PEG-600，升温至110℃，在0.092MPa真空脱水90min、降温至60℃，氮气进行保护，加入30g H12MDI、25g HDI和100g丁酮（助溶分散大分子二元醇），均匀搅拌15min，加入0.1g有机铋，在80℃下反应120min，用二正丁胺-甲苯滴定法测试异氰酸酯含量，待大分子二醇反应程度大于96%，降温至40℃，加入3g二甲基乙二胺、10g N,N',N”-三甲基二乙烯三胺、5g甲基丙烯酸羟丙酯与0.55g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，逐步升温至80℃，反应120min，将40g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、25g丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵、5g双丙酮丙烯酰胺与1g偶氮二异丁腈用70g丁酮稀释分散均匀，逐步滴加至反应釜中，滴加120min，滴加完毕后在80℃反应120min，降温至40℃，将去355g离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加时间60min，滴加完毕后继续搅拌30min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092MPa以上，待溶剂脱除完毕后，加入3.8g十二烷二酸二酰肼，均匀搅拌30min后过滤出料，补加适量的去离子水，即得固含约40%的聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体。
对比例1
按配比往反应釜中加入大分子二醇50g UH-100和80g PEG-2000，升温至110℃，在0.092MPa真空脱水90min、降温至60℃，氮气进行保护，加入48g IPDI和100g丁酮（助溶分散大分子二元醇），均匀搅拌15min，加入0.1g有机铋，在80℃下反应120min，降温至40℃，加入8g N-甲基二乙醇胺与0.55g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，逐步升温至60℃，反应120min，用二正丁胺-甲苯滴定法测试异氰酸酯含量，当—NCO 含量达到或略小于一定的理论值时，降温至30℃，滴加4.0g冰乙酸，滴加完毕后搅拌30min，加入445g去离子水高速分散，分散均匀后加入4g乙二胺进行扩链，继续搅拌30 min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092MPa以上，待溶剂脱除完毕后，均匀搅拌30min后过滤出料，补加适量的去离子水，即得固含约30%的阳离子型水性聚氨酯分散体。
对比例2
按配比往反应釜中加入大分子二醇50g PEG-1000和40g PEG-8000，升温至110℃，在0.092MPa真空脱水90min、降温至60℃，氮气进行保护，加入22g IPDI、20g HDI和100g丁酮（助溶分散大分子二元醇），均匀搅拌15min，加入0.1g有机铋，在80℃下反应120min，降温至40℃，加入10g N-甲基二乙醇胺、5g甲基丙烯酸羟乙酯与0.65g 三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，逐步升温至60℃，反应120min，用二正丁胺-甲苯滴定法测试异氰酸酯含量，当—NCO 含量达到或略小于一定的理论值时，将20g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸丁酯与1g偶氮二异丁腈用50g丁酮稀释分散均匀，逐步滴加至反应釜中，降温至30℃，滴加5.0g冰乙酸，滴加完毕后搅拌30min，加入420g去离子水高速分散，分散均匀后加入5g异佛尔酮二胺进行扩链，继续搅拌30 min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092MPa以上，待溶剂脱除完毕后，均匀搅拌30min后过滤出料，补加适量的去离子水，即得固含约30%的阳离子型丙烯酸水性聚氨酯分散体。
实施例1~5和对比例1~2方法制得的改性水性聚氨酯分散体或水性聚氨酯分散体的指标或性能按照国际标准或行业通用的方法进行性能测试。聚氨酯分散体固体含量的测试参照GB/T1725-2007的规定，称取3.00g的聚氨酯分散体置于直径5厘米左右的铝箔托中，将其放置于有强制通风的烘箱中，105℃烘烤若干小时，至前后两次重量变化小于0.01g，计算得聚氨酯分散体固体含量；聚氨酯分散体黏度的测试按GB/T21059-2007的规定进行；pH参照GB/T 8325-1987进行测试；聚氨酯分散体粒径按照GB/T 29022-2021的规定进行测试。测试结果参见表1。
表1 ：聚阳离子液体改性与未改性水性聚氨酯分散体的性能
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
固体含量，wt% 40 45 50 55 40 30 30
黏度，mPa.s 180 230 300 350 100 230 120
pH值 8.9 8.1 7.8 8.5 7.9 5.8 5.5
粒径，D50， nm 22 21 13 15 40 60 50
将按照实施例1~5和对比例1~2方法制得的改性水性聚氨酯分散体或水性聚氨酯分散体分别应用在固态电解质领域，所述电池固态电解质制样如下：将水性聚氨酯分散体与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按比例混合，加入部分助溶剂与少量的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，机械搅拌后通过高压均质机，压力1500bar，得到溶液前驱体，称取适量的前驱体溶液浇筑在聚四氟乙烯模板上，在室温下干燥48h，然后在60℃真空干燥24h得到的电解质膜厚为250~300μm。其中，聚阳离子液体改性水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的65％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂占电解质聚合物质量分数的35％。
胶膜制备：将电解质溶液前驱体轻轻倒入水平放置的聚四氟乙烯模具，在室温下干燥48h，然后在60℃真空干燥24h制成胶膜。
采用交流阻抗谱法对电解质的离子电导率进行测试，所用仪器为PrincetonApplied Research PARSTAT 4000A 电化学工作站。将正极壳、固态电解质、铜片、负极壳的顺序组装成扣式电池，交流阻抗测试频率范围为 0.1 Hz 到 100 kHz，振幅为 5 mV。测试前电池在每个温度下静置 1 小时左右，每个温度测试三次取平均值，得到该温度下电解质的本体阻抗。电解质的离子电导率 σ 计算公式如下：
σ=L/(Rb*S)
其中，Rb, L 和 S 分别为电解质的本体阻抗(Ω)，厚度(cm)和有效面积(cm2)。离子液体和锂盐-离子液体溶液的离子电导率通过 DDS-11A 型数字电导率仪测定，使用恒温水浴进行控温，控温精度为±0.1 ℃。
使用Princeton Applied Research PARSTAT 4000A电化学工作站通过计时电流法和交流阻抗谱在 25 ℃ 下进行测定。将正极壳、固态电解质、铜片、负极壳的顺序组装成扣式电池，采用计时电流法进行测定时，电池两端施加一个 10 mV 的极化电压（ΔV），记录下初始电流值 I0 和达到稳态后的电流值 Is。电池在极化前后分别进行交流阻抗测试，得到初始的界面阻抗 R0 和达到稳态后的界面阻抗 Rs。电解质的金属离子迁移数通过以下公式进行计算：
tLi+=IS/I0*(ΔV-I0R0)/( ΔV-ISRS))
结果参见表2。
表2：胶膜与涂层性能
聚氨酯 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
离子电导率，25℃，S cm-1 6.1×10-4 8.1×10-4 7.9×10-4 9.2×10-4 5.2×10-4 1.6×10-5 2.3×10-5
金属离子迁移数 0.68 0.78 0.89 0.85 0.73 0.23 0.28
由表1和表2可知，采用本发明的配方和工艺制备的聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体制备的固态电解质具有优异的离子电导率和金属离子迁移数。此外，采用对比例1和2中配方水性聚氨酯分散体制备的固态电解质所对应离子电导率、金属离子迁移数都不如采用本发明聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体所制备的固态电解质。
本发明所列举的各组分，以及本发明各组分的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是上下具体实施例只用于对本发明作进一步的说明，不代表对本发明保护范围的限制。另外，本发明制备的聚阳离子改性水性聚氨酯分散体与离子液体、溶剂共混形成凝胶状半固态电解质，亦可与其他固体材料进行共混形成固态电解质。同时本发明提供的聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体不限定应用在固态电解质领域，其他人根据本发明作出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，是将离子液体单体通过化学反应接枝到水性聚氨酯树脂结构上得到的具有三维网状结构的阳离子型水性聚氨酯分散体；其是由以质量百分含量计算的以下组分聚合而成：
大分子二元醇12%~35%；
异氰酸酯3%~15%；
扩链剂1%~6%；
离子液体单体5%~15%；
功能单体0.5%~5%；
交联单体0.1%~1%；
第一催化剂0.01%~0.05%；
第二催化剂0.01%~0.3%；
抗氧剂0.05%~1%；
去离子水添加至100%；
所述大分子二元醇的羟值为10~300mgKOH/g，数均分子量在600~8000；
所述离子液体单体为1-乙烯基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵中的一种或两种以上混合；所述离子液体单体结构式如式(a)~(f)所示的一种或两种以上混合：
；
所述扩链剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上与二甲基乙二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、无水哌嗪、N,N',N”-三甲基二乙烯三胺中的一种或两种以上的混合物；
所述功能单体为4-羟基-4-甲基-2-戊酮、双丙酮丙烯酰胺中的一种或两种混合；
所述交联单体为己二酸二酰肼或者癸二酸二酰肼或者十二烷二酸二酰肼；
所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种或两种以上混合，所述第二催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上混合。
2.根据权利要求1所述的室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，其固体质量份含量为30~55%，25℃黏度为50~500mPa.s，pH值为7~9，粒径为10~100nm。
3.根据权利要求1所述的室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求3所述的室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二乙撑双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或两种以上混合。
5.一种如权利要求1所述的室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，采用大分子二元醇、异氰酸酯与离子液体单体反应离子液体单体引入到聚氨酯结构上；制备方法如下：
将大分子二元醇加入到反应釜中，升温至第一预设温度，真空脱水后降温至第二预设温度；在保护气体氛围下加入异氰酸酯和助溶剂，搅拌均匀后加入第一催化剂，在第三预设温度下反应120~150min后测定异氰酸酯含量，待大分子二醇反应程度大于96%后降温至第四预设温度；然后加入扩链剂与抗氧剂逐步升温至第三预设温度反应90~120min，逐步滴加用助溶剂稀释分散后的离子液体单体、功能单体与第二催化剂的混合物；滴加完毕后反应120~240min，降温至第四预设温度，然后将去离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加完毕后继续搅拌，然后真空下脱除助溶剂，最后加入交联单体溶解搅拌后过滤出料，得到产物。
6.权利要求1-4任一项所述的室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体在锂电池固态电解质中的应用。
CN202311149345.9A 2023-09-07 2023-09-07 一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和其应用 Active CN116874683B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311149345.9A CN116874683B (zh) 2023-09-07 2023-09-07 一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311149345.9A CN116874683B (zh) 2023-09-07 2023-09-07 一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116874683A CN116874683A (zh) 2023-10-13
CN116874683B true CN116874683B (zh) 2023-12-08

Family

ID=88272151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311149345.9A Active CN116874683B (zh) 2023-09-07 2023-09-07 一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116874683B (zh)

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007062953A1 (de) * 2005-12-03 2007-06-07 Degussa Gmbh Wässrige harze
CN102127193A (zh) * 2011-01-30 2011-07-20 安徽大学 阳离子型聚(氨酯-二甲基二烯丙基氯化铵)固色剂的制备方法
CN102391470A (zh) * 2011-09-07 2012-03-28 南昌航空大学 一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
CN109346655A (zh) * 2018-09-21 2019-02-15 江苏微能电子科技有限公司 超容量稳定锂电池及其制备方法
CN109897517A (zh) * 2019-01-30 2019-06-18 广州精点高分子材料制品有限公司 一种增强柔软度的聚氨酯
CN111019510A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 匡礼彬 一种改性外露型单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN112993394A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 现代自动车株式会社 用于锂空气电池的凝胶聚合物电解质和锂空气电池
CN113201098A (zh) * 2021-06-03 2021-08-03 哈尔滨工程大学 一种基于类离子液体的高透明度导电聚氨酯的制备方法
CN113429504A (zh) * 2021-06-25 2021-09-24 浙大宁波理工学院 一种锂电池用半固态聚离子液体电解质的制备方法
CN113817133A (zh) * 2021-09-18 2021-12-21 湖南松井新材料股份有限公司 可室温自交联水性非离子型聚氨酯分散体及其制备方法和应用
CN114221038A (zh) * 2021-11-25 2022-03-22 中国民用航空飞行学院 一种基于锂金属电池聚合物固态电解质的制备方法
WO2022096485A1 (en) * 2020-11-03 2022-05-12 Polyu Gmbh Isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, aqueous functionalized polyurethane dispersion, and their manufacturing methods and uses
CN114753061A (zh) * 2022-04-01 2022-07-15 苏州大学 基于离子液体基的透明聚氨酯薄膜的制备方法
CN115249837A (zh) * 2021-04-25 2022-10-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 改性聚离子液体基共聚物固体电解质、制法与应用
CN115612029A (zh) * 2022-10-24 2023-01-17 杭州传化精细化工有限公司 改性阳离子型水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用
CN116014254A (zh) * 2022-12-08 2023-04-25 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种具有自修复功能的聚咪唑基电解质及其制备方法
CN116003696A (zh) * 2022-12-09 2023-04-25 万华化学集团股份有限公司 一种互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液和制备方法及其在个人护理领域的应用
CN116425948A (zh) * 2023-02-27 2023-07-14 东华大学 聚离子液体基抗菌水性聚氨酯乳液及其制备方法与应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10227440B2 (en) * 2015-05-27 2019-03-12 The University Of Akron Softening thermoplastic polyurethanes using ionomer technology
US11456483B2 (en) * 2019-03-04 2022-09-27 The Mitre Corporation Carbon fiber battery electrodes with ionic liquid and gel electrolytes

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007062953A1 (de) * 2005-12-03 2007-06-07 Degussa Gmbh Wässrige harze
CN102127193A (zh) * 2011-01-30 2011-07-20 安徽大学 阳离子型聚(氨酯-二甲基二烯丙基氯化铵)固色剂的制备方法
CN102391470A (zh) * 2011-09-07 2012-03-28 南昌航空大学 一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
CN109346655A (zh) * 2018-09-21 2019-02-15 江苏微能电子科技有限公司 超容量稳定锂电池及其制备方法
CN109897517A (zh) * 2019-01-30 2019-06-18 广州精点高分子材料制品有限公司 一种增强柔软度的聚氨酯
CN112993394A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 现代自动车株式会社 用于锂空气电池的凝胶聚合物电解质和锂空气电池
CN111019510A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 匡礼彬 一种改性外露型单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法
WO2022096485A1 (en) * 2020-11-03 2022-05-12 Polyu Gmbh Isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, aqueous functionalized polyurethane dispersion, and their manufacturing methods and uses
CN115249837A (zh) * 2021-04-25 2022-10-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 改性聚离子液体基共聚物固体电解质、制法与应用
CN113201098A (zh) * 2021-06-03 2021-08-03 哈尔滨工程大学 一种基于类离子液体的高透明度导电聚氨酯的制备方法
CN113429504A (zh) * 2021-06-25 2021-09-24 浙大宁波理工学院 一种锂电池用半固态聚离子液体电解质的制备方法
CN113817133A (zh) * 2021-09-18 2021-12-21 湖南松井新材料股份有限公司 可室温自交联水性非离子型聚氨酯分散体及其制备方法和应用
CN114221038A (zh) * 2021-11-25 2022-03-22 中国民用航空飞行学院 一种基于锂金属电池聚合物固态电解质的制备方法
CN114753061A (zh) * 2022-04-01 2022-07-15 苏州大学 基于离子液体基的透明聚氨酯薄膜的制备方法
CN115612029A (zh) * 2022-10-24 2023-01-17 杭州传化精细化工有限公司 改性阳离子型水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用
CN116014254A (zh) * 2022-12-08 2023-04-25 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种具有自修复功能的聚咪唑基电解质及其制备方法
CN116003696A (zh) * 2022-12-09 2023-04-25 万华化学集团股份有限公司 一种互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液和制备方法及其在个人护理领域的应用
CN116425948A (zh) * 2023-02-27 2023-07-14 东华大学 聚离子液体基抗菌水性聚氨酯乳液及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fan Hu,et al..Effects of Modified Al2O3-Decorated Ionic Liquid on the Mechanical Properties and Impact Resistance of a Polyurethane Elastomer.《Materials》.2021,第14卷第1-13页. *
刘国杰主编.《水分散体涂料》.中国轻工业出版社,2004,(第1版),第232-233页. *
磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯的合成研究;张珊珊;闫福安;周勇;;涂料工业(第07期);第49-54页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116874683A (zh) 2023-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI584521B (zh) 陰極及其製造方法
Li et al. Six-armed and dicationic polymeric ionic liquid for highly stretchable, nonflammable and notch-insensitive intrinsic self-healing solid-state polymer electrolyte for flexible and safe lithium batteries
Zhou et al. Four-armed branching and thermally integrated imidazolium-based polymerized ionic liquid as an all-solid-state polymer electrolyte for lithium metal battery
EP2902430B1 (en) Polyether copolymer, crosslinkable polyether copolymer composition, and electrolyte
CN111095654B (zh) 二次电池固体电解质组合物和由其制备的固体电解质
JPH01307103A (ja) 高分子固体電解質
CN112185712A (zh) 一种咪唑类聚离子液体凝胶电解质及其制备方法
Zuo et al. Enhanced performance of a novel gel polymer electrolyte by dual plasticizers
Shaplov et al. Solid-state electrolytes based on ionic network polymers
CN107317049A (zh) 一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和用途
CN105694078A (zh) 一种燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法和应用该阴离子交换的燃料电池
Zhang et al. Thiol-ene crosslinked cellulose-based gel polymer electrolyte with good structural integrity for high cycling performance lithium-metal battery
CN116874683B (zh) 一种室温自交联聚阳离子液体改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和其应用
CN115353819B (zh) 一种橡胶型锂电池用压敏胶胶带
CN110071328B (zh) 交联型改性聚乙烯亚胺固态电解质及其应用
CN107710491A (zh) 聚合物电解质和包含其的电化学装置
CN105428709B (zh) 制备改性pvb聚合物电解质膜的方法
KR101938688B1 (ko) 고분자 지지체를 포함하는 양이온교환막 및 그의 제조방법
CN112820938A (zh) 一种具有半互穿网络结构的离子凝胶电解质及其制备方法和用途
CN116769124B (zh) 一种离子液体型水性聚氨酯分散体及其制备方法和其应用
JP3843505B2 (ja) 高分子電解質及び電池
KR101970927B1 (ko) 고분자 지지체를 포함하는 음이온교환막 및 그의 제조방법
Robilǎ et al. Carboxylated polyurethane anionomers and their composites with polypyrrole
CN117363304B (zh) 一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用
CN109962272B (zh) 一种交联电解质膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant