CN116813985B - 一种用于硫化氢气体的预警材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于硫化氢气体的预警材料及其制备方法。所述用于监测硫化氢气的预警材料，包括基体材料、第一添加剂和第二添加剂，其中基体材料所占含量分数为70wt%‑99.99wt%，两种添加剂所占含量总分数为0.01wt%‑30wt%，其中第一添加剂和第二添加剂的摩尔量比为0.1‑30；所述的基体材料为海藻酸类多糖；所述的第一添加剂为4'‑(4‑羟基苯基)‑2,2':6',2"‑三联吡啶；所述的第二添加剂为水溶性铁盐。本发明对硫化氢的响应非常迅速，颜色变化明显，可以通过肉眼轻松观察，无需借助仪器设备，使用方便快捷以颗粒形式存在，变色均匀，并且变色后的颜色可以持续数小时，方便观测和使用，材料主要成分是海藻酸类多糖，具有生物相容性和良好的可降解性。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护和气体检测技术领域，具体涉及一种用于监测硫化氢气的预警材料及其制备方法。
背景技术
随着工业化和城市化进程的加快，人类活动产生的有机物废弃物不断增多。这些有机物废弃物在自然环境中或填埋场中进行厌氧分解时，会生成硫化氢等有害气体。硫化氢气体是一种具有强烈刺激性气味的无色气体，对人体健康具有严重威胁。它能够损害呼吸道、眼睛和皮肤，并可引发神经系统疾病，长期接触还可能导致慢性毒性反应，严重时可能致命。
另外，硫化氢气体的产生并不仅限于有机物的腐烂。在许多工业过程中，如石油和天然气的开采和精炼、煤气的制备、沼气的利用以及食品加工等过程中，都会释放出含有硫化氢的废气。硫化氢的产生和释放对环境和公众健康构成了巨大的潜在风险。我国对于硫化氢气体的环境排放和工作场所的安全接触浓度有严格的规定，对于工作场所空气中硫化氢的最高允许浓度是10mg/m³。
鉴于硫化氢气体的危害性以及其广泛存在的特性，对其进行实时快速检测，并在其浓度超过安全标准时及时发出预警，是极其重要的。目前，用于检测硫化氢的方法有气相色谱法、电化学分析法、硫化物沉淀法、醋酸铅反应速率法、检测管法、气体检测仪和硫化氢传感器等。然而，这些方法在实际应用中往往需要复杂的样品预处理过程，并依赖于精密的仪器设备。这些因素限制了这些检测方法的应用范围和实时性，难以起到快速预警的效果。因此，目前亟需一种简单、高效、无需精密仪器设备就能实现硫化氢的实时监测和预警的新方法或材料。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种低成本、快速响应、颜色变化视觉可见，无需仪器设备，使用便捷的硫化氢监测的方法及其材料制备方法，以实现对硫化氢的快速预警。该材料可以制备成各种形态，如球状、针状、片状等，也可以做成复合纸、凝胶、涂料、涂层，方便不同场合对硫化氢气体的监测和预警功能。
本发明提供了一种用于监测硫化氢气的预警材料，包括基体材料、第一添加剂和第二添加剂，其中基体材料所占含量分数为70wt%-99.99wt%，两种添加剂所占含量总分数为0.01wt%-30wt%，其中第一添加剂和第二添加剂的摩尔量比为0.1-30；
所述的基体材料为海藻酸类多糖，所述的第一添加剂为4'-(4-羟基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶，所述的第二添加剂为水溶性铁盐。
优选地，所述的海藻酸类多糖，包括海藻酸盐以及氧化海藻酸盐。优选地，所述的海藻酸类多糖为海藻酸钠、海藻酸钾、氧化海藻酸钠和氧化海藻酸钾中的至少一种，其数均分子量在1000至1000000。
优选地，所述的水溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。
本发明还提供了一种用于监测硫化氢气的预警材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将第一添加剂溶于极性溶剂，其溶质质量分数范围为0.001wt%-10wt%，得到极性溶剂溶液；第二添加剂溶于水，其溶质质量分数范围为0.001wt%-10wt%，得到水溶液；将极性溶剂溶液和水溶液均匀混合得到透明溶液，其中所述的极性溶剂溶液和水溶液的体积比为1：（0.01-100），优选为1：（0.1-10），最优选为1:1，优选地，所述极性溶剂为乙醇；
（2）将基体材料溶于水形成基材水溶液，其溶质质量分数范围为0.001wt%-10wt%，将步骤一得到的透明溶液滴到基材水溶液中，形成均匀的分散溶液，其中透明溶液与基材水溶液体积比例为1：（0.01-10000），优选为1：（0.1-10）；
（3）配置含有凝胶剂的水溶液，所述的凝胶剂为含二价或多价阳离子的水溶性盐，其水溶液中阳离子的质量分数为0.1wt%-20wt%，再将步骤二得到的分散溶液滴入到阳离子水溶液中，形成胶状颗粒，其中分散溶液与阳离子水溶液体积比例为1：（0.01-100）；优选地，所述的二价或多价阳离子为Ca2+、Zn2+、Al3+中的至少一种，优选地所述含二价或多价阳离子的水溶性盐为氯化钙、氯化锌、氯化铝、硝酸钙、硝酸锌、硝酸铝、硫酸钙、硫酸锌和硫酸铝中的至少一种；
（4）干燥，得到本发明用于监测硫化氢气的预警材料。控制最终得到的用于监测硫化氢气的预警材料中基体材料所占含量分数为70wt%-99.99wt%，第一添加剂和第二添加剂的摩尔量比为0.1-30。
本发明还提供了一种监测硫化氢的方法，包括以下步骤：将上述的用于监测硫化氢气的预警材料浸没水中10-60s，取出放置在可能含有硫化氢的空气或者水相环境中，静置5-120s，优选10-30s，观察用于监测硫化氢气的预警材料颜色变化情况，若颜色从无色或浅粉色变为墨色，说明有硫化氢气体，硫化氢的检测限为100ppm。
具体的，本发明用于监测硫化氢气的预警材料中各原材料的具体作用如下：
基体材料海藻酸类多糖有丰富的羟基、羧基基团，可以与第一添加剂4'-(4-羟基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶形成氢键作用，结合其凝胶性质，可以对第一添加剂4'-(4-羟基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶起到空间限制和分散作用。分散状态下的第一添加剂4'-(4-羟基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶可以有效地和第二添加剂水溶性铁盐中的铁离子发生络合作用。在低浓度（10-3M）条件下，添加剂各自的溶液透明无色，但第一添加剂4'-(4-羟基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶和第二添加剂水溶性铁盐中的二价铁络合后，产生的络合物有明显紫色，很容易观察。水溶性铁盐可以提供三价铁离子，三价铁离子具有氧化性，而硫化氢具有还原性，二者接触时，尤其在水溶液环境中很容易发生氧化还原反应，形成二价铁离子，而产生的微量二价铁离子由于与4'-(4-羟基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶络合，具有明显墨色，方便观察。此外基体材料海藻酸类多糖容易与水中的二价或多价阳离子等发生凝胶作用，形成的水凝胶不仅为三价铁离子和硫化氢气体的氧化还原过程提供理想的水溶液反应环境，同时还能避免内部掺杂组分的聚集或流失，使得检测过程更加便捷。
本发明所制备的用于监测硫化氢气的预警材料的有益效果在于：
1.材料对硫化氢响应极为迅速，颜色变化明显，肉眼易于观察，无需借助仪器设备，方便快捷。
2.材料的胶状颗粒，变色均匀，变色后颜色可以保持数小时，便于观测和使用。
3.材料的主要成分海藻酸类多糖具有生物相容性和良好的可降解性，成本廉价，来源丰富，具有环保优势，容易大规模获得。
本发明所制备的用于监测硫化氢气的预警材料可以制备成各种形态，如球状、针状、片状等，也可以做成复合纸、凝胶、涂料、涂层，方便不同场合对硫化氢气体的监测和预警功能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，图1中：
图1-a为实施例1中制备好的用于监测硫化氢气的预警材料水中浸润30s后得到的水凝胶颗粒图；
图1-b实施例1中用于监测硫化氢气的预警材料水中浸润30s后得到的水凝胶颗粒再放入硫化氢环境后的凝胶颗粒图。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。以下这些实施例更详细地说明本发明，而不是要把本发明限于这些实施例。
实施例1：
（1）将4'-(4-羟基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶1.63mg溶于1ml乙醇中（10-3M），0.8mg三氯化铁溶于5ml水中（10-3M），将两种溶液均匀混合，50度搅拌5分钟，得到透明溶液。
（2）将20mg海藻酸钠溶于10ml水成为均匀水溶液（2mg/mL），将第一步获得的透明溶液滴入到基体材料溶液中，搅拌形成均匀溶液。
（3）配置1.2g氯化钙水溶液30ml（4wt%）。将第二步准备好的溶液滴入到此氯化钙水溶液（4wt%）中，滴完后放置4h后得到胶状颗粒；
（4）将上述胶状颗粒干燥去除溶剂，得到形状稳定的淡粉色微球颗粒，即为本发明的用于监测硫化氢气的预警材料。
性能测试：将上述制得的用于监测硫化氢的预警材料颗粒浸没在水中30s取出后，其对应图1-a为实施例1中制备好的用于监测硫化氢气的预警材料水中浸润30s后得到的水凝胶颗粒图。再将其放置于温度为25℃、硫化氢浓度为200ppm的水相环境中，静置8s，颗粒颜色发生明显改变（从淡粉色到墨色），其对应图1-b实施例1中用于监测硫化氢的预警材料水中浸润30s后得到的水凝胶颗粒再放入硫化氢环境后的凝胶颗粒图。
实施例2：
（1）将4'-(4-羟基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶1.63mg溶于1ml乙醇中（10-3M），0.8mg三氯化铁溶于5ml水中（10-3M），将两种溶液均匀混合，50度搅拌5分钟，得到透明溶液。
（2）将20mg海藻酸钠溶于20ml水成为均匀水溶液（1mg/mL），将第一步获得的透明溶液滴入到基体材料溶液中，搅拌形成均匀溶液。
（3）配置1.2g氯化钙水溶液30ml（4wt%）。将第二步准备好的溶液滴入到配置好的氯化钙水溶液中，滴完后放置4h后得到形状稳定的淡粉色微球颗粒。
（4）将颗粒水中润湿30s后，放置于温度为25℃、硫化氢浓度为200ppm的水相环境下，静置8s，颗粒颜色发生明显改变（从淡粉色到墨色）。
实施例3：
（1）将4'-(4-羟基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶1.63mg溶于1ml乙醇中（10-3M），0.8mg三氯化铁溶于5ml水中（10-3M），将两种溶液均匀混合，50度搅拌5分钟，得到透明溶液。
（2）将20mg海藻酸钠溶于10ml水成为均匀水溶液（2mg/mL），将第一步中透明溶液滴入到基体材料溶液中，搅拌形成均匀溶液。
（3）配置0.9g氯化钙水溶液30ml（3wt%）。将第二步准备好的溶液滴入到配置好的氯化钙水溶液中，滴完后放置4h后得到形状稳定的淡粉色微球颗粒。
（4）将颗粒水中润湿30s后，放置于温度为25℃、硫化氢浓度为200ppm的水相环境下，静置8s，颗粒颜色发生明显改变（从淡粉色到墨色）。
实施例4：
（1）将4'-(4-羟基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶1.63mg溶于1ml乙醇中（10-3M），1.6mg三氯化铁溶于10ml水中（10-3M），将两种溶液均匀混合，50度搅拌5分钟，得到透明溶液。
（2）将20mg海藻酸钠溶于10ml水成为均匀水溶液（2mg/mL），将第一步中获得的透明溶液滴入到基体材料溶液中，搅拌形成均匀溶液。
（3）配置1.2g氯化钙水溶液30ml（4wt%）。将第二步准备好的溶液滴入到配置好的氯化钙水溶液中，滴完后放置4h后得到形状稳定的淡粉色微球颗粒。
（4）将颗粒水中润湿30s后，放置于温度为25℃、硫化氢浓度为200ppm的水相环境下，静置8s，颗粒颜色发生明显改变（从淡粉色到墨色）。
实施例5：
（1）将4'-(4-羟基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶3.26mg溶于1ml乙醇中（10-3M），3.2mg三氯化铁溶于5ml水中（10-3M），将两种溶液均匀混合，50度搅拌10分钟，得到透明溶液。
（2）将40mg海藻酸钠溶于10ml水成为均匀水溶液（4mg/mL），将第一步获得的透明溶液滴入到基体材料溶液中，搅拌形成均匀溶液。
（3）配置1.2g氯化钙水溶液30ml（4wt%）。将第二步准备好的溶液滴入到配置好的氯化钙水溶液（4wt%）中，滴完后放置4h后得到形状稳定的淡粉色微球颗粒。
（4）将颗粒水中润湿30s后，放置于温度为25℃、硫化氢浓度为100ppm的水相环境下，静置8s，颗粒颜色发生明显改变（从淡粉色到墨色）。
本发明提出了一种用于监测硫化氢气的预警材料，具备多项显著优势，能够满足实际需求。首先，该材料对硫化氢气的响应速度极快，导致颜色变化明显，且可以轻松通过肉眼观察，无需依赖任何仪器设备，使用起来十分方便和快捷。其次，材料以颗粒状形式存在，变色均匀且变色后的颜色可以持续数小时，这方便了观测和使用过程，确保监测结果的可靠性和持久性。
这一发明的材料主要成分是海藻酸类多糖，这种天然成分具有生物相容性和良好的可降解性。不仅如此，海藻酸类多糖具有成本低廉且源源不断的优势，因其来源丰富，环保优势突出，容易进行大规模生产。
综上所述，本发明在监测硫化氢气方面显著优越，以其迅速响应、明显的颜色变化、肉眼可观察、方便快捷的特点，以及胶状颗粒的均匀变色和持久性，加之以海藻酸类多糖的生物相容性和可降解性，确保了监测过程的高效性和可靠性。因此，该发明的预警材料能够满足实际需求，并为硫化氢气监测领域带来了重要的进展。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种用于监测硫化氢气的预警材料，其特征在于，包括基体材料、第一添加剂和第二添加剂，其中基体材料所占含量分数为70wt%-99.99wt%，两种添加剂所占含量总分数为0.01wt%-30wt%，其中第一添加剂和第二添加剂的摩尔量比为0.1-30；
所述的基体材料为海藻酸类多糖；
所述的第一添加剂为4'-(4-羟基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶；
所述的第二添加剂为水溶性铁盐。
2.根据权利要求1所述的一种用于监测硫化氢气的预警材料，其特征在于，所述的海藻酸类多糖包括海藻酸盐以及氧化海藻酸盐。
3.根据权利要求2所述的一种用于监测硫化氢气的预警材料，其特征在于，所述的海藻酸类多糖为海藻酸钠、海藻酸钾、氧化海藻酸钠和氧化海藻酸钾中的至少一种，其数均分子量在1000至1000000。
4.根据权利要求1所述的一种用于监测硫化氢气的预警材料，其特征在于，所述的水溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的一种用于监测硫化氢气的预警材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将第一添加剂溶于极性溶剂，其溶质质量分数范围为0.001wt%-10wt%，得到极性溶剂溶液；
第二添加剂溶于水，其溶质质量分数范围为0.001wt%-10wt%，得到水溶液；
将极性溶剂溶液和水溶液均匀混合得到透明溶液；
（2）将基体材料溶于水形成基材水溶液，其溶质质量分数范围为0.001wt%-10wt%；
将步骤一得到的透明溶液滴到基材水溶液中，形成均匀的分散溶液；
（3）配置含有凝胶剂的水溶液，所述的凝胶剂为含二价或多价阳离子的水溶性盐，其水溶液中阳离子的质量分数为0.1wt%-20wt%；
再将步骤二得到的分散溶液滴入到阳离子水溶液中，形成胶状颗粒；
（4）干燥。
6.权利要求5所述的一种用于监测硫化氢气的预警材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的极性溶剂溶液和水溶液的体积比为1：（0.01-100），所述极性溶剂为乙醇。
7.权利要求5所述的一种用于监测硫化氢气的预警材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述透明溶液与基材水溶液体积比例为1：（0.01-10000）。
8.权利要求5所述的一种用于监测硫化氢气的预警材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述分散溶液与阳离子水溶液体积比例为1：（0.01-100）；所述的二价或多价阳离子为Ca2+、Zn2+、Al3+中的至少一种。
9.权利要求8所述的一种用于监测硫化氢气的预警材料的制备方法，其特征在于，所述含二价或多价阳离子的水溶性盐为氯化钙、氯化锌、氯化铝、硝酸钙、硝酸锌、硝酸铝、硫酸钙、硫酸锌和硫酸铝中的至少一种。
10.一种监测硫化氢的方法，包括以下步骤：将权利要求1-4任一项所述的一种用于监测硫化氢气的预警材料浸没水中10-60s，取出放置在可能含有硫化氢的空气或者水相环境中，静置5-120s，观察用于监测硫化氢气的预警材料颜色变化情况，若颜色从无色或浅粉色变为墨色，说明环境中有硫化氢气体。
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