CN116789568A - 一种降低甲苯二异氰酸酯中水解氯含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低甲苯二异氰酸酯中水解氯含量的方法，其特征在于，采用改造后的自回热精馏系统，所述改造后的自回热精馏系统包括物料精馏段和热量回收段，具体包括以下步骤：(1)物料精馏段：将原料通入精馏塔进行精馏分离，塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后，一部分回流入塔，另一部分采出；塔釜物料一部分经循环泵进入再沸器，汽化后进入改造后的精馏塔底部，另一部分采出；(2)热量回收段：系统内的循环工质在冷凝器吸收塔顶蒸汽热量后汽化，经压缩机提高温度和压力，进入再沸器加热塔底物料，同时循环工质被冷凝，然后再进入冷凝器吸热。塔顶TDI含量≥99.90％，水解氯含量≤0.0015％，且大大降低了精馏能耗和提高了能量利用率，有效降低运行成本，提高了经济性。

Description

一种降低甲苯二异氰酸酯中水解氯含量的方法

技术领域

本发明涉及甲苯二异氰酸酯的纯化工艺，特别是涉及一种降低甲苯二异氰酸酯中水解氯含量的方法。

背景技术

甲苯二异氰酸酯(TDI)主要用于有机合成、生产泡沫塑料、涂料和用作化学试剂，具有广阔发展前景。目前TDI合成方法主要采用工艺成熟、经济效益高的光气法，但此方法会产生氨基甲酰氯、溶解光气、氯代芳烃等含氯杂质，导致产品中残留氯代副产物。水解氯含量是TDI产品质量的一个重要指标，水解氯含量高低不仅增加了后续纯化难度，导致反应活性下降，产品颜色加深、性能下降。基于水解氯对TDI产品性能的影响，在生产过程中需要降低水解氯含量。

现有研究主要通过原料胺类处理、光气的提纯、精馏、吸附等方法降低TDI粗品中水解氯含量。对于工业化生产，原料处理、工艺过程等条件不容易改变，精馏法大规模处理TDI含量高的产品可达到较好效果，可以通过提高精馏效率，降低水解氯含量，因此精馏更适合工业化TDI生产。道森等早期通过对TDI粗产品进行部分回流、部分回流加分馏、完全回流加分馏，可使粗品中一些水解氯分解成HCl气体和异氰酸酯，从而降低水解氯含量。Marcus Paul等首先进行脱光气处理，控制光气量少于2％(按重量计)，再通过分馏以除去溶剂和可选的反应残留物，从而生产含有少于20％(按重量计)溶剂的粗TDI，最后在分壁精馏塔中分离得到四个产品馏分，所得TDI质量分数为99.5％，溶剂质量和水解氯含量都能降低到较低水平。

尽管精馏法处理TDI水解氯废水可达到较好效果，但是上述研究普遍存在能耗高、能量利用率低等问题。目前，精馏过程消耗的能量约为所有分离过程的60％，但是精馏过程能量利用率只有10％左右。

发明内容

本发明的目的在于采用自回热精馏系统，对降低TDI中水解氯的精馏过程进行研究，通过优化理论塔板数、进料位置和回流比，设计了合理的用于降低TDI中水解氯含量的精馏塔，进一步降低水解氯含量，使得塔顶TDI含量≥99.90％，水解氯含量≤0.0015％。

本发明的另一个目的为使用自回热精馏系统降低TDI中水解氯含量的方法，仅需192kW的电耗即能维持整个TDI降解水解氯装置的正常运行，与传统工艺相比每年可降低65.06％的运行成本。

为实现本发明的目的所采用的技术方案如下：

一种降低甲苯二异氰酸酯中水解氯含量的方法，其特征在于，采用自回热精馏系统，所述自回热精馏系统包括物料精馏段和热量回收段，具体包括以下步骤：

(1)物料精馏段：将原料通入精馏塔进行精馏分离，塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后，一部分回流入塔，另一部分采出；塔釜物料一部分经循环泵进入再沸器，汽化后进入改造后的精馏塔底部，另一部分采出；

(2)热量回收段：系统内的循环工质在冷凝器吸收塔顶蒸汽热量后汽化，经压缩机提高温度和压力，进入再沸器加热塔底物料，同时循环工质被冷凝，然后再进入冷凝器吸热。

进一步地，所述精馏塔的理论塔板数为10-40块。

进一步地，所述精馏塔的进料位置为第5-10块塔板。

进一步地，所述精馏塔的回流比为0.5-1.0。

进一步地，所述压缩机为双螺杆式压缩机，循环工质为精馏塔内产生的蒸汽。

进一步地，所述再沸器为横管降膜再沸器。

进一步地，所述精馏塔塔底设置循环泵，将塔釜液泵至降膜式再沸器顶部入口，在再沸器内汽化，由再沸器底部进入精馏塔底部。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)通过采用的自回热精馏系统，塔顶TDI含量≥99.90％，水解氯含量≤0.0015％，达到了去除TDI中水解氯的要求。

(2)本研究采用的自回热精馏系统，大大降低了精馏能耗和提高了能量利用率，有效降低运行成本，提高了经济性。

附图说明

图1为本发明实施例1的自回热精馏系统流程图；

1-精馏塔，2-冷凝器，3-压缩机，4-再沸器，5-节流调节装置，6-循环泵；

图2为本发明实施例2中进料位置对塔顶水解氯含量的影响；

图3为本发明实施例3中理论塔板数对塔顶水解氯含量的影响；

图4为本发明实施例4中回流比对塔顶水解氯含量的影响。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

所有的数字标识，例如pH、温度、长度、流量，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。

为了易于说明，实施例中使用了诸如“上”、“下”、“左”、“右”等空间相对术语，用于说明图中示出的一个元件或特征相对于另一个元件或特征的关系。应该理解的是，除了图中示出的方位之外，空间术语意在于包括装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果图中的装置被倒置，被叙述为位于其他元件或特征“下”的元件将定位在其他元件或特征“上”。因此，示例性术语“下”可以包含上和下方位两者。装置可以以其他方式定位(旋转90度或位于其他方位)，这里所用的空间相对说明可相应地解释。

实施例1

一种降低甲苯二异氰酸酯中水解氯含量的方法，采用自回热精馏系统(如图1)，所述自回热精馏系统包括物料精馏段和热量回收段，具体包括以下步骤：

(1)物料精馏段：将原料经进料泵通入精馏塔，进行精馏分离，塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后，一部分回流入塔，另一部分采出；塔釜物料一部分经循环泵进入再沸器，汽化后进入改造后的精馏塔底部，另一部分采出；

(2)热量回收段：系统内的循环工质在冷凝器吸收塔顶蒸汽热量后汽化，经压缩机提高温度和压力，进入再沸器加热塔底物料，同时循环工质被冷凝，然后再进入冷凝器吸热。

可选的，本实施例中原料为含有TDI及水解氯等重组分，进料温度为40℃，压力为600kPa，进料流量为10000kg/h，其中TDI流量为9999kg/h，TDICL为1kg/h。

可选的，本实施例中塔顶水蒸汽量为3011kg/h，TDI含量≥99.90％，水解氯含量≤0.0015％。

可选的，本实施例采用的压缩机为双螺杆式压缩机，循环工质为精馏塔内产生的蒸汽，压缩机的进出口温度分别为140℃和166.3℃，进出口压力分别为360kPa和720kPa。

可选的，本实施例再沸器为横管降膜再沸器。

可选的，本实施例精馏塔塔底设置循环泵，将塔釜液泵至降膜式再沸器顶部入口，在再沸器内汽化，由再沸器底部进入精馏塔底部。

实施例2

基于实施例1所述的方法及系统，本实施例对进料位置进行优化。

具体的，本实施例设置理论塔板数为17块，回流比为2，如图2所示，考察了进料位置对塔顶水解氯含量的影响。图2a中进料位置在第2-4块塔板时，随着进料位置塔板数增加，塔顶水解氯含量呈现快速降低趋势，相比进料位置为第2块塔板，当进料位置为第4块塔板时，塔顶水解氯含量降低了85.7％。进一步增加进料位置塔板数，塔顶水解氯含量降低趋势缓慢。相比进料位置为第4块塔板，当进料位置为第5块塔板时，塔顶水解氯含量降低了59.1％。说明增加进料位置塔板数能够有效降低塔顶水解氯含量；如图2b所示，从进料位置为第4块塔板开始分析，从第4块塔板到第8块塔板，塔顶水解氯含量迅速降低，相比进料位置第4块塔板，当进料位置为第8块塔板时，塔顶水解氯含量降低了97.1％，此时塔顶水解氯含量小于0.05ppm，当进料位置塔板数为10时，塔顶水解氯含量仅为0.007ppm，趋于0，进一步增加进料位置塔板数，塔顶水解氯含量变化不明显。综上分析所述，进料位置优选第8-15块塔板，更优选为第10块塔板。

实施例3

基于实施例1所述的方法及系统，本实施例对理论塔板数进行优化。

具体的，本实施例设置进料位置为第10块，回流比为2，如图3所示，考察了理论塔板数对塔顶水解氯含量的影响。当理论板数在5-8范围内，随着理论板数增加，塔顶水解氯含量迅速下降，进一步增加理论塔板数，塔顶水解氯降低幅度变小；当理论塔板数为10时，塔顶水解氯含量低于0.3ppm，适当增加理论塔板数为15块，此时塔顶水解氯含量处于低水平(0.004ppm)，继续增加理论塔板数，塔顶水解氯含量变化不明显，因此，；理论塔板数优选为10-40块，考虑降低回流比的需要更优选为15块。

实施例4

基于实施例1所述的方法及系统，本实施例对回流比进行优化。

具体的，本实施例设置进料位置为第10块塔板，理论塔板数为15块，如图4所示，考察了回流比对塔顶水解氯含量的影响。如图4a所示，回流比在0.1到0.4范围内，随着回流比增加，塔顶水解氯含量迅速降低。相比回流比为0.1时，当回流比为0.4时，塔顶水解氯含量下降了95.1％。回流比为0.4时，塔顶水解氯含量为3.9ppm。如图4b所示，进一步增加回流比，塔顶水解氯降低幅度变小。当回流比为1.0时，塔顶水解氯为0.004ppm，趋于0。因此，回流比优选为0.4-4，考虑到水解氯的复杂性和润湿填料的需求更优选为1。

实施例5

基于实施例1-4所述的方法及系统，具体的，本实施例设置进料位置为第10块塔板，理论塔板数为15块，回流比为1时，进料温度为40℃，压力为600kPa，进料流量为10000kg/h，其中TDI流量为9999kg/h，TDICL为1kg/h，经精馏塔分离后，塔顶温度为146.3℃，压力为4kPa，得到TDI产品总的质量流量为9504kg/hr，TDI分质量流量为9504kg/hr，水解氯痕量。塔釜温度为156.7℃，压力为6kPa，TDI产品总的质量流量为496kg/hr，TDI分质量流量为495kg/hr，水解氯痕量为1kg/hr。说明塔顶基本没有水解氯存在，水解氯都在塔釜中。满足要求的塔顶TDI含量≥99.90％，水解氯含量≤0.0015％。

实施例6

基于实施例1-5所述的方法及系统，具体的，本实施例对自回热精馏系统进行经济性分析，精馏塔塔设计进料量为10000kg/h，塔顶水蒸汽量为3011kg/h。本装置能在设计能力的60-120％的负荷下运行。根据表1自回热精馏系统的消耗定额，仅需192kW的电耗即能维持整个TDI降解水解氯装置的正常运行。根据能源价格：工业蒸汽价格为160元/t，冷却水为0.2元/m³，电价为0.7元/度，以及表1中运行参数，比较自回热精馏系统与传统精馏的经济性。按照GB/T 50441-2007《石油化工设计能耗计算标准》：蒸汽的能源折算值(以标煤计)为103kg/t，循环水为0.143kg/t，电为0.371kg/kW.h。以全年工作时间8000h计算，两者的经济性对比见表2。采用自回热精馏技术降低TDI中的水解氯后，运行费用从614.4万元降为214.7万元，每年可降低65.06％的成本，有极大社会和经济效益。

表1回热精馏系统的消耗定额

计算过程如下所示：

传统精馏运行费用：(蒸汽耗量4.4t/h，循环冷却水320m3/h)：

蒸汽耗费：

4.4t/h×160元/t×8000h/年＝563.2万元/年；

循环水耗费：

320m3/h×0.2元/吨×8000小时/年＝51.2万元/年；

传统精馏每年运行费用：

563.2万元+51.2万元＝614.4万元

自回热精馏系统每年运行费用：

电耗费:

192×0.7元/度×8000小时/年＝107.5万元；

循环水耗费：

30m3/h×0.2元/吨×8000小时/年＝4.8万元/年；

蒸汽耗费：

0.8t/h×160元/吨×8000小时/年＝102.4万元/年；

自回热精馏系统每年运行费用：

107.5万元+4.8万元+102.4万元＝214.7万元

采用自回热精馏系统每年可节省的运行费用为：

614.4万元-214.7万元＝399.7万元，减少65.06％。

表2传统精馏与自回热精馏系统的经济性比较

指标	传统工艺	自回热精馏工艺
			蒸汽费用/万元	563.2	102.4
冷却水费用/万元	51.2	4.8
			电费/万元	0	107.5
合计/万元	614.4	214.7

本发明再次证明了，采用自回热精馏法大规模处理TDI含量高的产品可达到较好效果，通过优化最优进料位置、理论塔板数、回流比等，能够进一步降低水解氯含量，提高TDI的质量，降低能耗和提高能量利用率，提高了经济性，因此本发明更适合工业化应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种降低甲苯二异氰酸酯中水解氯含量的方法，其特征在于，采用自回热精馏系统，所述自回热精馏系统包括物料精馏段和热量回收段，具体包括以下步骤：

(1)物料精馏段：将原料通入精馏塔进行精馏分离，塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后，一部分回流入塔，另一部分采出；塔釜物料一部分经循环泵进入再沸器，汽化后进入改造后的精馏塔底部，另一部分采出；

(2)热量回收段：系统内的循环工质在冷凝器吸收塔顶蒸汽热量后汽化，经压缩机提高温度和压力，进入再沸器加热塔底物料，同时循环工质被冷凝，然后再进入冷凝器吸热。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏塔的理论塔板数为10-40块。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏塔的进料位置为第8-15块塔板。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏塔的回流比为0.5-1.0。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压缩机为双螺杆式压缩机，循环工质为精馏塔内产生的蒸汽。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再沸器为横管降膜再沸器。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏塔塔底设置循环泵，将塔釜液泵至降膜式再沸器顶部入口，在再沸器内汽化，由再沸器底部进入精馏塔底部。