CN116768849A - 一种硫酸亚乙酯和亚硫酸亚乙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯的合成方法:以乙二醇为初始原料,在无机碱或金属氧化物的作用下,与二氧化硅反应,得到相应的硅酸盐粗品,随后与二氯亚砜或者磺酰氯反应,以高产率得到亚硫酸亚乙酯或硫酸亚乙酯。该方法不需要昂贵的催化剂,不需要分离纯化中间体,两步一锅就可以简便有效合成亚硫酸亚乙酯或硫酸亚乙酯。本发明使用的原料均廉价易得,并且反应路线短,反应时间短,工艺流程简便,易于操作,安全性高,成本低,副产物少,产率优秀,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯的合成方法。
背景技术
亚硫酸亚乙酯可以作为锂离子电池电解质的有机溶剂,又可作为锂离子电池电解液的添加剂;硫酸亚乙酯作为锂离子电池电解液的添加剂,其作用在于抑制电池初始容量的下降,增大初始放电容量,减少高温放置后的电池膨胀,提高电池的充放电性能及循环次数。与此同时,亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯还可以用于有机合成的羟乙基化试剂合成药物中间体,作为合成明胶硬化用的某种杂环化合物、抗高血压药品以及新型双表面活性剂的原料,是一类用途广泛的有机合成砌块,具有极高的商业价值。
然而,目前公开的合成方法中,亚硫酸亚乙酯的合成方法主要为乙二醇和二氯亚砜合成法,缺点是产生的酸气对设备腐蚀较为严重,需要额外加入缚酸剂。而硫酸亚乙酯的合成方法目前主要有:1)以亚硫酸亚乙酯为原料,搭配不同的氧化剂和金属催化剂合成硫酸亚乙酯(CN106187989A、CN109422719A、CN109776361A、CN109369609A、CN108822073A);缺点是金属催化剂昂贵,难以回收利用;废水量巨大,难以处理;必须以亚硫酸亚乙酯为原料,工艺路线长,处理时间长,成本高昂。2)以二氧化硫和环氧乙烷为原料制备硫酸亚乙酯(CN108658928A);缺点是原料危险性大,反应条件苛刻,工艺装备的难度大。3)以乙二醇和硫酸二乙酯进行酯交换,合成硫酸亚乙酯(CN108610324A);缺点是硫酸二乙酯剧毒,乙二醇和硫酸二乙酯极性相差过大,不相互溶,反应缓慢。4)以乙二醇和磺酰氟反应,合成硫酸亚乙酯(CN110818674A);缺点是磺酰氟不环保,为温室气体,且成本高昂。
基于上述背景,本发明开发了一种亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯的合成方法,通过该方法可以两步一锅,简便有效合成亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯,且原料易得廉价,环境友好,处理方便,易于工业化放大生产。
发明内容
本发明目的在于避免上述现有技术中所存在的不足之处,提供一种成本低,工艺流程简单、环保的亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯合成方法。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯的合成方法,两步一锅,合成路线如下所示:
合成路线中:
所述MOH为无机碱;
所述MO为金属氧化物;
所述硅酸盐粗品不进行纯化,直接用于后续反应。
其具体包括如下步骤:
1)在惰性气体(如氮气或氩气等)保护下,向装有蒸馏头和机械搅拌器的反应瓶中加入乙二醇、SiO2以及无机碱MOH或金属氧化物MO,于温度1(100-300℃)加热搅拌反应,待体系中固体全部溶解后,减压除去多余的乙二醇,得到硅酸盐粗品;
2)向硅酸盐粗品中加入或不加溶剂(即溶剂1或2),随后滴加SOCl2或SO2Cl2(二氯亚砜或磺酰氯),在相应温度2或3(-30~50℃)条件下搅拌反应1-12h,反应结束后,滤出不溶物,减压除去低沸点化合物,即得到亚硫酸亚乙酯粗品或硫酸亚乙酯粗品。
进一步的,得到的亚硫酸亚乙酯粗品可以通过精馏纯化,获得亚硫酸亚乙酯纯品;得到的硫酸亚乙酯粗品可以用碳酸二甲酯重结晶,获得硫酸亚乙酯纯品。
基于以上技术方案,具体的,步骤1)中,所述无机碱MOH可以选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化锌等中的一种或多种的组合;进一步优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种。
基于以上技术方案,具体的,步骤1)中,所述金属氧化物MO可以选自氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钠、二氧化锰、氧化铁、氧化亚铁、氧化铜、氧化钡、氧化铯等中的一种或多种的组合;进一步优选为氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种。
基于以上技术方案,具体的,步骤1)中,所述SiO2可以选自石英砂、熔融硅微粉、硅胶等中的一种或多种组合;进一步优选为400目硅胶。
具体的,步骤1)中,乙二醇与SiO2的体积摩尔比为500-5000mL:1mol,优选为1000mL/1 mol,即每1mol SiO2以添加500-5000mL乙二醇为宜。
进一步的,步骤1)中,所述无机碱或金属氧化物与SiO2的摩尔比为1-5:1,优选为1:1。
进一步的,步骤2)中,滴加的SOCl2或SO2Cl2与SiO2的摩尔比为3-10:1,优选为5:1。
基于以上技术方案,步骤2)中,反应温度1优选为200℃;反应温度2或3为-30~50℃,可以是-20℃、-10℃、室温等,优选为室温,室温RT指代25±5℃;反应时间1-12 h,优选为3 h。
基于以上技术方案,具体的,步骤2)中,所述溶剂可以选自氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、乙腈、乙醚、异丙醚、正己烷、石油醚、正庚烷、正戊烷、环己烷、碳酸二甲酯等中的一种或两种以上;进一步优选为正己烷、二氯甲烷、碳酸二甲酯、氯仿中的一种;或者不添加溶剂。
本发明方法不需要昂贵的催化剂,不需要分离纯化中间体,两步一锅就可以简便有效合成亚硫酸亚乙酯或硫酸亚乙酯。本发明使用的原料廉价易得,并且反应路线短,反应时间短,工艺流程简便,易于操作,安全性高,成本低,副产物少,产率优秀,适合工业化生产。和现有技术相比,本发明合成方法具有以下有益效果:
1)本发明合成方法能够发散合成亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯两种化合物;
2)本发明合成方法中的反应步骤少,操作简便,易于工业化生产;
3)本发明合成方法中的反应试剂廉价,无需使用贵金属;
4)本发明合成方法中的反应条件温和,能耗低,绿色环保。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍,但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中,如无特殊说明,所用原料均为普通市售产品或参照本领域常规方法可以制备获得。
实施例1:
一种亚硫酸亚乙酯的合成方法,具体如下:
氮气保护下,向装有蒸馏头和机械搅拌器的反应瓶中,加入KOH 28 g (0.5mol),400目硅胶SiO230 g (0.5 mol)以及乙二醇500 mL,200℃加热搅拌反应。待体系中固体全部溶解后,约2 h,减压除去多余的乙二醇,得到硅酸盐粗品。接着,向硅酸盐粗品中加入正己烷500mL,随后滴加SOCl2297 g (2.5 mol),在室温下搅拌反应。3 h后,反应结束,滤出不溶物,减压除去溶剂以及低沸点化合物,得到亚硫酸亚乙酯粗品,最后通过精馏纯化,得到亚硫酸亚乙酯纯品94.6 g,70%收率,GC纯度为99.2%。
实施例2:
一种亚硫酸亚乙酯的合成方法,具体如下:
氮气保护下,向装有蒸馏头和机械搅拌器的反应瓶中,加入KOH 28 g (0.5mol),400目硅胶SiO230 g (0.5 mol)以及乙二醇500 mL,200℃加热搅拌反应。待体系中固体全部溶解后,约2 h,减压除去多余的乙二醇,得到硅酸盐粗品。接着,氮气保护下,向装有SOCl2297 g (2.5 mol)的反应瓶中,分批加入硅酸盐粗品,在室温下搅拌反应。3 h后,反应结束,滤出不溶物,减压除去溶剂以及低沸点化合物,得到亚硫酸亚乙酯粗品,最后通过精馏纯化,得到亚硫酸亚乙酯纯品122 g,90%收率,GC纯度为99.3%。
实施例3:
一种硫酸亚乙酯的合成方法,具体如下:
氩气保护下,向装有蒸馏头和机械搅拌器的反应瓶中,加入BaO 77 g (0.5mol),400目硅胶SiO230 g (0.5 mol)以及乙二醇500 mL,200℃加热搅拌反应。待体系中固体全部溶解后,约2 h,减压除去多余的乙二醇,得到硅酸盐粗品。接着,氩气保护下,向装有SO2Cl2337 g (2.5 mol)的反应瓶中,分批加入硅酸盐粗品,在室温下搅拌反应。3 h后,反应结束,滤出不溶物,正己烷洗涤不溶物,合并有机相,减压除去溶剂以及低沸点化合物,得到硫酸亚乙酯粗品,最后通过碳酸二甲酯单一溶剂重结晶,得到硫酸亚乙酯纯品171 g,92%收率,GC纯度为99.6%。
实施例4:
一种硫酸亚乙酯的合成方法,具体如下:
氮气保护下,向装有蒸馏头和机械搅拌器的反应瓶中,加入NaOH 20 g (0.5mol),400目硅胶SiO230 g (0.5 mol)以及乙二醇500 mL,200℃加热搅拌反应。待体系中固体全部溶解后,约2 h,减压除去多余的乙二醇,得到硅酸盐粗品。接着,向硅酸盐粗品中加入二氯甲烷500mL,随后滴加SO2Cl2337 g (2.5 mol),在室温下搅拌反应。3 h后,反应结束,滤出不溶物,正己烷洗涤不溶物,合并有机相,减压除去溶剂以及低沸点化合物,得到硫酸亚乙酯粗品,最后通过碳酸二甲酯单一溶剂重结晶,得到硫酸亚乙酯纯品121 g,65%收率,GC纯度为99.1%。
实施例5:
一种硫酸亚乙酯的合成方法,具体如下:
氮气保护下,向装有蒸馏头和机械搅拌器的反应瓶中,加入CaO 28 g (0.5 mol),400目硅胶SiO230 g (0.5 mol)以及乙二醇500 mL,200℃加热搅拌反应。待体系中固体全部溶解后,约6 h,减压除去多余的乙二醇,得到硅酸盐粗品。接着,氮气保护下,向装有SO2Cl2337 g (2.5 mol)的反应瓶中,分批加入硅酸盐粗品,在室温下搅拌反应。3 h后,反应结束,滤出不溶物,正己烷洗涤不溶物,合并有机相,减压除去溶剂以及低沸点化合物,得到硫酸亚乙酯粗品,最后通过碳酸二甲酯单一溶剂重结晶,得到硫酸亚乙酯纯品84 g,45%收率,GC纯度为99.2%。
实施例6:
一种硫酸亚乙酯的合成方法,具体如下:
氮气保护下,向装有蒸馏头和机械搅拌器的反应瓶中,加入LiOH 12 g (0.5mol),400目硅胶SiO230 g (0.5 mol)以及乙二醇500 mL,200℃加热搅拌反应。待体系中固体全部溶解后,约6 h,减压除去多余的乙二醇,得到硅酸盐粗品。接着,氮气保护下,向装有SO2Cl2337 g (2.5 mol)的反应瓶中,分批加入硅酸盐粗品,内温-20℃下搅拌反应。3 h后,反应结束,滤出不溶物,正己烷洗涤不溶物,合并有机相,减压除去溶剂以及低沸点化合物,得到硫酸亚乙酯粗品,最后通过碳酸二甲酯单一溶剂重结晶,得到硫酸亚乙酯纯品99 g,53%收率,GC纯度为99.5%。
实施例7:
一种亚硫酸亚乙酯的合成方法,其制备步骤参照实施例1,不同之处在于:将KOH更换为氢氧化钡,将溶剂正己烷更换为乙酸乙酯;制备所得亚硫酸亚乙酯纯品27 g,20%收率,GC纯度为98.5%。
实施例8:
一种亚硫酸亚乙酯的合成方法,其制备步骤参照实施例1,不同之处在于:将KOH更换为氢氧化镁,将溶剂正己烷更换为四氢呋喃;制备所得亚硫酸亚乙酯纯品20 g,15%收率,GC纯度为95.7 %。
实施例9:
一种亚硫酸亚乙酯的合成方法,其制备步骤参照实施例1,不同之处在于:将KOH更换为氧化钠,将溶剂正己烷更换为石油醚,SiO2为石英砂;制备所得亚硫酸亚乙酯纯品22g,16%收率,GC纯度为98.3 %。
实施例10:
一种亚硫酸亚乙酯的合成方法,其制备步骤参照实施例1,不同之处在于:将KOH更换为氧化钡,将溶剂正己烷更换为氯仿,SiO2为熔融硅微粉;制备所得亚硫酸亚乙酯纯品108 g,80%收率,GC纯度为99.3 %。
实施例11:
一种硫酸亚乙酯的合成方法,其制备步骤参照实施例4,不同之处在于:将NaOH更换为氧化铝,将溶剂二氯甲烷更换为乙腈;制备所得硫酸亚乙酯纯品17 g,9%收率,GC纯度为88.7 %。
实施例12:
一种硫酸亚乙酯的合成方法,其制备步骤参照实施例4,不同之处在于:将NaOH更换为氢氧化铯,将溶剂二氯甲烷更换为碳酸二甲酯;制备所得硫酸亚乙酯纯品155 g,83%收率,GC纯度为99.1 %。
实施例13:
一种硫酸亚乙酯的合成方法,其制备步骤参照实施例4,不同之处在于:将NaOH的量调整为1 mol,SiO2为熔融硅微粉,200oC调整为250oC,室温调整为0oC;制备所得硫酸亚乙酯纯品112 g,60%收率,GC纯度为99.0 %。
实施例14:
一种硫酸亚乙酯的合成方法,其制备步骤参照实施例6,不同之处在于:SO2Cl2用量调整为5 mol,3 h延迟至6 h;制备所得硫酸亚乙酯纯品94 g,50%收率,GC纯度为98.9 %。
实施例15:
一种硫酸亚乙酯的合成方法,其制备步骤参照实施例6,不同之处在于:乙二醇用量为1000 mL;制备所得硫酸亚乙酯纯品99 g,53%收率,GC纯度为99.4 %。
实施例16:
一种硫酸亚乙酯的合成方法,其制备步骤参照实施例6,不同之处在于:乙二醇用量为300 mL;制备所得硫酸亚乙酯纯品95 g,51%收率,GC纯度为99.2 %。
Claims (9)
1.一种亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)在惰性气体保护下,向反应瓶中加入乙二醇、SiO2以及无机碱或金属氧化物,于100-300℃加热搅拌,待体系中固体全部溶解后,减压除去多余的乙二醇,得到硅酸盐粗品;
2)向硅酸盐粗品中加入或不加溶剂,随后滴加SOCl2或SO2Cl2,在-30~50 ℃温度条件下搅拌反应1-12h,反应结束后,滤出不溶物,减压除去低沸点化合物,即得到亚硫酸亚乙酯粗品或硫酸亚乙酯粗品。
2.如权利要求1所述亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯的合成方法,其特征在于,得到的亚硫酸亚乙酯粗品通过精馏纯化,获得亚硫酸亚乙酯纯品;得到的硫酸亚乙酯粗品用碳酸二甲酯重结晶,获得硫酸亚乙酯纯品。
3.如权利要求1所述亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯的合成方法,其特征在于,步骤1)中,所述无机碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化锌中的一种或多种的组合。
4.如权利要求1所述亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯的合成方法,其特征在于,步骤1)中,所述金属氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钠、二氧化锰、氧化铁、氧化亚铁、氧化铜、氧化钡、氧化铯中的一种或多种的组合。
5.如权利要求1所述亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯的合成方法,其特征在于,步骤1)中,所述SiO2选自石英砂、熔融硅微粉、硅胶中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯的合成方法,其特征在于,步骤1)中,乙二醇与SiO2的体积摩尔比为500-5000mL:1mol。
7.如权利要求1所述亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯的合成方法,其特征在于,步骤1)中,所述无机碱或金属氧化物与SiO2的摩尔比为1-5:1。
8.如权利要求1所述亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯的合成方法,其特征在于,步骤2)中,滴加的SOCl2或SO2Cl2与SiO2的摩尔比为3-10:1。
9.如权利要求1所述亚硫酸亚乙酯和硫酸亚乙酯的合成方法,其特征在于,步骤2)中,所述溶剂选自氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、乙腈、乙醚、异丙醚、正己烷、石油醚、正庚烷、正戊烷、环己烷、碳酸二甲酯中的一种或两种以上。
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