[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN116742029B - 一种氢燃料电池催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种氢燃料电池催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116742029B
CN116742029B CN202311006873.9A CN202311006873A CN116742029B CN 116742029 B CN116742029 B CN 116742029B CN 202311006873 A CN202311006873 A CN 202311006873A CN 116742029 B CN116742029 B CN 116742029B
Authority
CN
China
Prior art keywords
platinum
salt
metal
carbon
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311006873.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116742029A (zh
Inventor
徐琪
蒋颉
杨金
全小龙
孙馨越
郭凌云
饶超
郭福田
贾莉伟
李新华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuxi Weifu Environmental Protection Catalyst Co Ltd
Original Assignee
Wuxi Weifu Environmental Protection Catalyst Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuxi Weifu Environmental Protection Catalyst Co Ltd filed Critical Wuxi Weifu Environmental Protection Catalyst Co Ltd
Priority to CN202311006873.9A priority Critical patent/CN116742029B/zh
Publication of CN116742029A publication Critical patent/CN116742029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116742029B publication Critical patent/CN116742029B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种氢燃料电池催化剂及其制备方法，氢燃料电池催化剂包括改性载体，改性载体通过镁粉和碳粉的混合物在高温下热解甲烷并去除镁后得到，改性载体上负载铂合金纳米粒子，铂合金纳米粒子由铂基化合物热解而成，铂合金纳米粒子包括铂和金属一，铂和金属一的重量比为0.1‑10:1，改性载体和铂合金纳米粒子的重量比为25‑80：75‑20。本发明的氢燃料电池催化剂的制备方法，对现有合金催化剂的制备工艺进行改进，改进后的工艺更加简单且成本低廉，合金催化剂的氧还原活性更好，稳定性更好。

Description

一种氢燃料电池催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种氢燃料电池催化剂及其制备方法。
背景技术
为保护环境，人类致力于推动用清洁能源替代传统能源，以实现“碳中和”目标；质子交换膜燃料电池(PEMFC)兼具按需发电和碳的零排放两大优势，是内燃机在交通运输领域中良好的替代品。通过制氢-储氢-用氢可减缓交通运输对化石燃料的依赖，为了促进商业化，需要提高PEMFC的耐久性和效率，同时降低制造成本；因此简化高稳定性和高活性催化材料的制备工艺是必要的。胶体法、沉淀法等方法由于尺寸、组分可控等优点，已广泛应用于制备铂基催化剂；但普遍存在需要有毒且昂贵的表面活性剂或还原剂的问题。此外，还因去除表面活性剂而增加的额外步骤；如上所述，制造合金催化剂存在工艺繁琐且制造成本较高的问题。
发明内容
本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种氢燃料电池催化剂及其制备方法，不仅对碳载体进行改性提高了合金催化剂的稳定性，还提出了一种通过热解前驱体制造铂钴合金粒子的制备方法，该方法可避免有机碳对催化颗粒的覆盖，也避免了表面活性剂的使用，保证了催化剂的活性。
本发明采用的技术方案是：
一种氢燃料电池催化剂，其中：氢燃料电池催化剂包括改性载体，所述改性载体通过镁粉和碳粉的混合物在高温下热解甲烷并去除镁后得到，所述改性载体上负载铂合金纳米粒子，所述铂合金纳米粒子由铂基化合物热解而成，所述铂合金纳米粒子包括铂和金属一，所述铂和金属一的重量比为0.1-10:1，所述改性载体和铂合金纳米粒子的重量比为25-80：75-20；所述金属一选自铁、钴、镍、铜和钯的一种。
优选的是，所述的氢燃料电池催化剂，其中：铂合金纳米粒子的平均粒径为2-20nm。
一种氢燃料电池催化剂的制备方法，其中：包括以下步骤：
S1、载体的改性：将镁粉和碳粉按照质量比30-10:70-90进行混合，并将混合粉末置于管式炉中，并向管式炉中持续通入甲烷，控制管式炉中的温度以2℃/min-30℃/min的速度升高至为1400°C-2800°C，保温1-18h，使得混合粉末在高温下热解，得到表层为石墨化沉积的粉体，热解甲烷如果温度过低或恒温时间过短，则热解甲烷的效率过低，如果温度过高或恒温时间过长，则耗能过高，增加制备催化剂的成本，因此进一步的优选温度为1600°C-2000°C，恒温时间为2-6h，将粉体去除金属镁得到介孔的改性载体；
S2、前驱体的合成：称取铂盐和金属一的盐，将铂盐加入水中至溶解得到铂溶液，并将金属一的盐加入含氮的有机物中溶解形成金属一溶液，将铂溶液和金属一溶液混合并反应，之后洗涤、干燥得到前驱体；
S3、担载：将前驱体、改性载体、无水乙醇混合后的混合物加入锆珠进行球磨、过筛，并搅拌混合物去除无水乙醇，得到固化物；
S4、合金化：将固化物置于管式炉中，并向所述管式炉中通入气体一，进行热解，随后向所述管式炉中通入气体二进行煅烧，得到氢燃料电池催化剂。
优选的是，所述的氢燃料电池催化剂的制备方法，其中：步骤S1中碳粉选自乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、碳气凝胶、中空碳的一种；所述改性载体的比表面积为200-3000 m2/g，所述改性载体拉曼光谱曲线中的D/G比值为0.8-1.4。
优选的是，所述的氢燃料电池催化剂的制备方法，其中：步骤S1中将粉体去除金属镁具体为：将粉体加入酸液中，控制反应温度为0-90°C，反应时间为0.5-24h，重复上述步骤1-5次，直至金属镁的含量降低至10ppm以下，酸液为浓度0.1-10M的硫酸、硝酸、盐酸和高氯酸的一种或多种，粉体与酸液的质量比为0.001-0.6：1。
优选的是，所述的氢燃料电池催化剂的制备方法，其中：步骤S2中的铂盐为解离出含铂的阴离子或阳离子铂盐，所述金属一的盐为金属一离子能与含氮的有机物形成阳离子络合物或阴离子络合物的盐，含氮有机物选自碳数为2以上的单链碳、支链碳的一种，单链碳、支链碳中不包含环状碳；铂盐、金属一的盐摩尔比为1-5:5-1。
铂盐可解离出含铂的阴离子或阳离子，如氯铂酸（H2PtCl6能够解离得到阴离子PtCl6 2-），氯铂酸钾（K2PtCl6能够解离得到阴离子PtCl6 2-），六羟基合铂酸H2Pt(OH)6能够解离得到阴离子（Pt(OH)6 2-）等；
金属一的盐可选择除铂盐以外的金属盐，该金属盐满足金属离子能够与含氮的有机物形成阳离子络合物或阴离子络合物即可，如含有铁（Fe），钴（Co），镍（Ni），铜（Cu）钯（Pd）等形成的硝酸盐，亚硝酸盐，氯化盐，溴化盐，硫酸盐，乙酸盐，乙酰丙酮盐，草酸盐，羰基盐等，进一步的，如硝酸钴，氯化钴，乙酰丙酮钴等金属盐。
含氮有机物可选自乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺等。
优选的是，所述的氢燃料电池催化剂的制备方法，其中：步骤S2中的铂盐和水的质量比为1:50-150，反应温度为0-50°C，反应时间为0.5-8h。
优选的是，所述的氢燃料电池催化剂的制备方法，其中：步骤S3中前驱体、改性载体、无水乙醇、锆珠的质量比为0.5-2.5：1：50-300：50-300，球磨转速为200-500 rpm，球磨时间为2-18h；去除乙醇过程中的反应温度为0-50°C。
优选的是，所述的氢燃料电池催化剂的制备方法，其中：步骤S4的热解温度为300-600°C，热解时间为0.5-1.5h，升温速率为5-10°C/min，通入管式炉内的气体一选自氢气、氨气、氮气、氩气中的一种气体或几种。
优选的是，所述的氢燃料电池催化剂的制备方法，其中：步骤S4的的煅烧温度为650-1050°C，煅烧时间为1-18h，通入管式炉内的气体二选自氢气、氨气、氮气、氩气中的一种或几种。
本发明的优点：
（1）本发明的氢燃料电池催化剂的制备方法，对现有合金催化剂的制备工艺进行改进，改进后的工艺更加简单且成本低廉，合金催化剂的氧还原活性更好，稳定性更好。
（2）本发明的氢燃料电池催化剂，利用含铂的阴离子与含金属一的阳离子或者含铂的阳离子与含金属一的阴离子通过静电作用进行精准组装，无需通过昂贵的表面活性剂提高金属一的分散性；催化剂前驱体避免使用含氯的阴离子，减少了氯离子对催化剂的毒化的可能性。
（3）本发明的氢燃料电池催化剂，催化剂前驱体使用不含苯环的单链有机胺可避免热解后形成大量的碳包覆在催化粒子的表面，有助于暴露催化活性位点，提升催化剂的活性；有机胺含有丰富的氮原子，在热解过程中可进入催化颗粒中，这有可能引起Pt-Pt键键长的缩短，引起的压缩应变有助于提高催化剂的催化活性和稳定性。
（4）本发明的氢燃料电池催化剂，改性后的碳载体的表面具有一层石墨化的碳，可延缓由氧化造成的碳腐蚀反应，丰富的介孔有助于减缓高温热解过程中合金纳米粒子的聚集、生长。
附图说明
图1为实施例2中铂钴合金催化剂的TEM照片。
图2为实施例2和对比例1-3的ORR极化曲线图。
图3为实施例2的催化剂经过30000圈循环伏安前后的ORR极化曲线图。
图4为实施例2中由铂阴离子和钴阳离子组成的铂钴化合物前驱体的粉末X射线衍射图谱。
图5为实施例2和对比例1中铂钴合金催化剂的粉末X射线衍射图谱。
图6为实施例2和对比例4的催化剂制备的膜电极之后制成燃料电池（单池）的极化曲线图。
图7为实施例3的催化剂制备的膜电极之后制成燃料电池（单池）测得的极化曲线和功率密度-电流密度曲线。
图8为实施例2中铂钴合金催化剂的TEM元素图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 碳载体的改性
S1.载体的改性：将镁粉和碳粉按照质量比15:85进行混合，并将混合粉末置于管式炉中，并向管式炉中持续通入甲烷，控制管式炉中的温度以10℃/min的速度升高至为1800°C，保温10h，使得混合粉末在高温下热解，得到表层为石墨化沉积的粉体，将加入0.1M稀硝酸溶液中，控制反应温度为60°C，反应时间为12h，重复上述步骤2次至金属镁的含量降低至10ppm以下，得到介孔的改性载体，粉体与酸液的质量比为0.01：1。
实施例2 铂钴化合物的合成例
S2.称取0.294 g六水合硝酸钴缓慢加入30 mL乙二胺中，超声直至六水合硝酸钴完全溶解；量取10mL超纯水用于溶解0.296g六羟基合铂酸，将两种溶液混合形成[Co(en)3][Pt(OH)6]（en代表乙二胺）沉淀物，在室温下不断搅拌4h，反应完毕，对反应生成物每次用100mL无水乙醇洗涤，重复5次，将过滤得到的固体置于25°C真空干燥箱中干燥一晚，随后用研钵进行研磨，得到铂钴化合物前驱体；
S3.前驱体及载体的破碎：按照纯铂占所有固体（碳+铂+钴）质量总和的46%，称取上述得到的铂钴化合物的固体粉末与实施例1改性载体按照质量比3.146：1进行预混合，研磨10min，随后将混合粉末转移至球磨罐中，加入直径2mm的锆珠，同时加入乙醇，使得混合粉末：锆珠：乙醇的质量比为20：50：30；首先用球磨机400rpm下预处理混合液10min后，随即降至200 rpm，并保持12h，冷却；用规格为400目的过筛网对混合液体进行过筛，过筛后的混合物转移至烧杯中，用搅拌棒不断搅拌混合物，直至无水乙醇完全挥发，保留化合物与碳载体的产物，得到固化物；
S4.热解及煅烧：将固化物置于瓷舟中，并放入管式炉中进行煅烧；首先升温至500°C并保温1.5h，使得担载于碳载体上的化合物得到充分的热解，继续升温至800°C并保持1h，该过程使得铂钴合金化，自然冷却至室温，整个热解过程需要不断通入氮气，煅烧后即可得到含铂量为45.9%的铂钴合金催化剂。
实施例3 铂钴化合物的合成例
S2.称取0.296 g六水合硝酸钴缓慢加入30 mL二乙烯三胺中，超声直至六水合硝酸钴完全溶解，量取10 mL超纯水用于溶解0.291g六羟基合铂酸，将两种溶液混合形成[Co(dien)3][Pt(OH)6]（dien代表二乙烯三胺）沉淀物，在室温下不断搅拌4h，反应完毕，对反应生成物每次用100mL无水乙醇洗涤，重复5次，将过滤得到的固体置于25°C真空干燥箱中干燥一晚，随后用研钵进行研磨，得到铂钴化合物前驱体；
S3.前驱体及载体的破碎：按照纯铂占所有固体（碳+铂+钴）质量总和的46%，称取上述得到的铂钴化合物的固体粉末与实施例1改性载体按照质量比3.921：1进行预混合，研磨10min，随后将混合粉末转移至球磨罐中，加入直径2mm的锆珠，同时加入乙醇，使得混合粉末：锆珠：乙醇的质量比为20：50：30；首先用球磨机400rpm下预处理混合液10min后，随即降至200 rpm，并保持12h，冷却；担载：用规格为400目的过筛网对混合液体进行过筛，过筛后的混合物转移至烧杯中，用搅拌棒不断搅拌混合物，直至无水乙醇完全挥发，保留化合物与碳载体的产物得到固化物；
S4.热解及煅烧：将固化物置于瓷舟中，并放入管式炉中进行煅烧，首先升温至500°C并保温1.5h，使得担载于碳载体上的化合物得到充分的热解，继续升温至800°C并保持1h，该过程使得铂钴合金化。自然冷却至室温，整个热解过程需要不断通入氮气，煅烧后即可得到含铂量为45.6%的铂钴合金催化剂。
实施例4 铂钴化合物的合成例
S2.称取0.295g六水合硝酸钴缓慢加入30mL三乙烯四胺中，超声直至六水合硝酸钴完全溶解，量取10mL超纯水用于溶解0.293g六羟基合铂酸，将两种溶液混合形成[Co(trien)3][Pt(OH)6]（trien代表三乙烯四胺）沉淀物，在室温下不断搅拌4h，反应完毕，对反应生成物每次用100mL无水乙醇洗涤，重复5次，将过滤得到的固体置于25°C真空干燥箱中干燥一晚，随后用研钵进行研磨，得到铂钴化合物前驱体；
S3.前驱体及载体的破碎：按照纯铂占所有固体（碳+铂+钴）质量总和的46%，称取上述得到的铂钴化合物的固体粉末与实施例1改性载体按照质量比4.672：1进行预混合，研磨10min，随后将混合粉末转移至球磨罐中，加入直径2mm的锆珠，同时加入乙醇，使得混合粉末：锆珠：乙醇的质量比为20：50：30；首先用球磨机400rpm下预处理混合液10min后，随即降至200 rpm，并保持12h，冷却；担载：用规格为400目的过筛网对混合液体进行过筛，过筛后的混合物转移至烧杯中，用搅拌棒不断搅拌混合物，直至无水乙醇完全挥发，保留化合物与碳载体的产物得到固化物；
S4.热解及煅烧：将固化物置于瓷舟中，并放入管式炉中进行煅烧，首先升温至500°C并保温1.5h，使得担载于碳载体上的化合物得到充分的热解，继续升温至800°C并保持1h，该过程使得铂钴合金化，自然冷却至室温，整个热解过程需要不断通入氮气，煅烧后即可得到含铂量为44.9%的铂钴合金催化剂。
对比例1：除了将改性后的碳载体替换为市售碳载体外，其余步骤与实施例2相同。
对比例2：除了将实施例2的0.296g六羟基合铂酸替换为0.516g氯铂酸外，将得到的前驱体[Co(en)3][PtCl6]与改性碳载体的质量比替换为3.804：1，其余步骤与实施例2相同，最终得到含铂量为45.8%的铂钴合金催化剂。
对比例3：除了将实施例2的乙二胺替换为含有1,10-菲咯啉的水溶液外，将得到的前驱体[Co(phen)3][Pt(OH)6]（phen代表1,10-菲咯啉）与改性碳载体的质量比替换为5.271：1，其余步骤与实施例2相同，最终得到含铂量为43.6%的铂钴合金催化剂。
对比例4：将改性后的碳载体（0.261g）、H2PtCl6·6H2O（0.533g）、Co(NO3)2·6H2O（0.3g）加入400mL聚乙二醇（PEG）中，超声处理以使其均匀分散。将3.71g NaBH4缓慢加入混合物中，持续搅拌40min；将混合物升温至45°C后，连续搅拌4h；将稀硝酸（在去离子水中为5wt%）加入混合物中，使混合物呈酸性；将混合物过滤得到的沉淀物反复洗涤，真空干燥过夜；将干燥的粉体置于管式炉中，升温至500°C并保温1.5h，继续升温至800°C并保持1h，该过程使得铂钴合金化；自然冷却至室温，整个热解过程需要不断通入氮气；煅烧后即可得到由此得到完全不含氮元素的铂钴合金催化剂（纯铂占整个催化剂的的质量比为46.1%）。
将实施例2～4及对比例1~4制备得到的催化剂进行催化活性评价：
1.工作电极的制备
称取5mg催化剂加入玻璃瓶中，加入900μL乙醇和水（v：v=1：1）的混合溶液，加入100μL 5wt%Nafion（杜邦公司生产），超声均匀后，获得催化剂分散均匀的墨水，移取5μL 墨水，均匀涂覆在镜面抛光的玻碳面上，室温下自然晾干，用于后续电化学测量。
2.电化学测量
电化学测量在三电极配置下使用pine电化学工作站进行的，采用五口玻璃质电解池作为盛放电解质的容器；将涂覆有催化剂的玻碳电极作为工作电极。电极暴露于电解质的几何面积为0.196cm2；采用Hg/HgO电极和Pt丝分别作为参比电极和对电极；在0.1M高氯酸溶液中校准Hg/HgO电极，Hg/HgO电极与可逆氢电极(RHE)的换算关系式为:ERHE = EHg/HgO+ 0.711；循环伏安法(CV)是在通入高纯O2或N2气体30min后，以50 mV/s的扫描速率进行的；线性扫描伏安法(LSV)是用RDE在O2饱和的0.1M高氯酸溶液中进行的，转速为1600rpm，扫描速率为1mV/s；在测量过程中，电解质上方保持O2或N2的充分流动；在N2饱和电解质中收集背景电流，并对O2下的极化曲线进行校正，以消除电容电流带来的影响。
3.燃料电池膜电极制作
称量0.2g合金催化剂，加入含有10mL超纯水、10mL异丙醇和1.2mL离聚物（质量分数为5%的全氟磺酸树脂溶液）的混合溶液，搅拌10min，细胞粉碎30min，形成均匀的催化剂墨水；将墨水均匀刮涂在质子交换膜上，作为阴极；类似的，称取0.2g市售铂碳催化剂（铂的质量分数为60%，庄信万丰公司），加入含有10mL超纯水、10mL异丙醇和1.2mL离聚物（质量分数为20%的全氟磺酸树脂溶液）的混合溶液，搅拌10min，细胞粉碎30min，形成均匀的催化剂墨水，并将催化剂墨水涂覆在上述膜的背面，作为阳极，60°C真空干燥2h，作为待测试用的膜电极。
图1为实施例2中铂钴合金催化剂的TEM显微照片，标尺为10nm，由图中可测得催化剂粒径尺寸介于2-5nm之间。
图2表示在氧饱和的0.1M HClO4溶液中，旋转圆盘以1600rpm进行转动，使用5 mV/s的扫描速率，通过扣除氮气背景后得到的ORR极化曲线的主图，通过实施例2、对比例1、对比例2、对比例3方案制得的催化剂和商业化铂碳进行对比；首先，实施例2催化剂的活性优于对比例1的催化剂，因为改性后的碳载体有效抑制了煅烧过程中催化颗粒的生长，有效增强了催化剂的活性；其次，实施例2的催化剂的活性优于对比例2的催化剂，因为对比例2中的铂盐引入的氯离子对催化剂的毒化作用，降低了催化剂的活性，再者，实施例2的催化剂的活性优于对比例3的催化剂，因为含氮配体中具有的苯环在热解后形成碳包覆于催化颗粒表面，减少了催化剂活性位点，进而降低了催化活性；最后，合金催化剂活性优于商用铂碳催化剂。
图3表示实施例2所制得的催化剂经过30000圈循环伏安前后的ORR极化曲线的主图，实验结果表明催化剂性能衰减小于10%，具有良好的催化稳定性。
图4表示实施例2中由铂阴离子和钴阳离子组成的铂钴化合物前驱体的粉末X射线衍射图谱。
图5表示实施例2和对比例1中铂钴合金催化剂的粉末X射线衍射图谱，根据主峰（41.6°）的半峰宽计算、拟合，表明预处理过的碳载体可抑制催化颗粒在高温煅烧过程中的生长。
图6表示由膜电极制成的燃料电池（单池）测得的极化曲线，由图可知，实施例2的催化剂的活性优于对比例4的催化剂，因为氮掺杂的缘故，提升了催化颗粒的活性，表明通过热解的方法得到的合金催化剂优于由传统工艺制备合金催化剂。
图7表示由膜电极制成的燃料电池（单池）测得的极化曲线和功率密度-电流密度曲线。
图8表示由实施例2中铂钴合金催化剂的TEM元素图，标尺统一为100nm，由图中可知，除了铂元素和钴元素外，还存在丰富的氮元素。
表1膜电极活性评价结果
表1表示由催化剂制成的膜电极，再由膜电极与其他器件组装而成的燃料电池测得的在1A/cm2和2A/cm2的电流密度下的电压大小，一般来说，电压越大，催化剂的活性越好；此外，在电压大小为0.65V的条件下，计算膜电极的功率密度，一般来说，功率密度越高，催化剂的活性越好，实施例3和实施例4的催化活性优于对比例1-4。
表2膜电极稳定性评价结果
表2表示参照DOE发布的关于燃料电池耐久性测试方法，燃料电池在经过加速衰老后测得的极化曲线，计算其在电流密度为1A/cm2和2A/cm2时，其电压的损失的程度，一般来说，损失程度越小，催化剂的耐久性越好，实施例2的耐久性优于对比例2和对比例4。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种氢燃料电池催化剂，其特征在于：氢燃料电池催化剂包括改性载体，所述改性载体通过镁粉和碳粉的混合物在高温下热解甲烷并去除镁后得到，所述改性载体上负载铂合金纳米粒子，所述铂合金纳米粒子由铂基化合物热解而成，所述铂合金纳米粒子包括铂和金属一，所述铂和金属一的重量比为0.1-10:1，所述改性载体和铂合金纳米粒子的重量比为25-80：75-20；所述金属一选自铁、钴、镍、铜和钯的一种；
所述氢燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、载体的改性：将镁粉和碳粉按照质量比30-10:70-90进行混合，并将混合粉末置于管式炉中，并向管式炉中持续通入甲烷，控制管式炉中的温度以2℃/min-30℃/min的速度升高至为1400°C-2800°C，保温1-18h，使得混合粉末在高温下热解，得到表层为石墨化沉积的粉体，将粉体去除金属镁得到介孔的改性载体；
S2、前驱体的合成：称取铂盐和金属一的盐，将铂盐加入水中至溶解得到铂溶液，并将金属一的盐加入含氮的有机物中溶解形成金属一溶液，将铂溶液和金属一溶液混合并反应，之后洗涤、干燥得到前驱体；
S3、担载：将前驱体、改性载体、无水乙醇混合后的混合物中加入锆珠进行球磨、过筛，并搅拌混合物去除无水乙醇，得到固化物；
S4、合金化：将固化物置于管式炉中，并向所述管式炉中通入气体一，进行热解，随后向所述管式炉中通入气体二进行煅烧，得到氢燃料电池催化剂；
步骤S2中的铂盐为解离出含铂的阴离子或阳离子铂盐，所述金属一的盐为金属一离子能与含氮的有机物形成阳离子络合物或阴离子络合物的盐，铂盐和金属一的盐的阴离子避免使用含氯的阴离子，含氮有机物选自碳数为2以上的单链碳、支链碳的一种，单链碳、支链碳中均不包含环状碳；铂盐、金属一的盐摩尔比为1-5:5-1；
步骤S2中的铂盐和水的质量比为1:50-150，反应温度为0-50°C，反应时间为0.5-8h；
步骤S4的热解温度为300-600°C，热解时间为0.5-1.5h，升温速率为5-10°C/min，通入管式炉内的气体一选自氢气、氨气、氮气、氩气中的一种气体或几种；步骤S4的的煅烧温度为650-1050°C，煅烧时间为1-18h，通入管式炉内的气体二选自氢气、氨气、氮气、氩气中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的氢燃料电池催化剂，其特征在于：铂合金纳米粒子的平均粒径为2-20 nm。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的氢燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、载体的改性：将镁粉和碳粉按照质量比30-10:70-90进行混合，并将混合粉末置于管式炉中，并向管式炉中持续通入甲烷，控制管式炉中的温度以2℃/min-30℃/min的速度升高至为1400°C-2800°C，保温1-18h，使得混合粉末在高温下热解，得到表层为石墨化沉积的粉体，将粉体去除金属镁得到介孔的改性载体；
S2、前驱体的合成：称取铂盐和金属一的盐，将铂盐加入水中至溶解得到铂溶液，并将金属一的盐加入含氮的有机物中溶解形成金属一溶液，将铂溶液和金属一溶液混合并反应，之后洗涤、干燥得到前驱体；
S3、担载：将前驱体、改性载体、无水乙醇混合后的混合物中加入锆珠进行球磨、过筛，并搅拌混合物去除无水乙醇，得到固化物；
S4、合金化：将固化物置于管式炉中，并向所述管式炉中通入气体一，进行热解，随后向所述管式炉中通入气体二进行煅烧，得到氢燃料电池催化剂；
步骤S2中的铂盐为解离出含铂的阴离子或阳离子铂盐，所述金属一的盐为金属一离子能与含氮的有机物形成阳离子络合物或阴离子络合物的盐，铂盐和金属一的盐的阴离子避免使用含氯的阴离子，含氮有机物选自碳数为2以上的单链碳、支链碳的一种，单链碳、支链碳中均不包含环状碳；铂盐、金属一的盐摩尔比为1-5:5-1；
步骤S2中的铂盐和水的质量比为1:50-150，反应温度为0-50°C，反应时间为0.5-8h；
步骤S4的热解温度为300-600°C，热解时间为0.5-1.5h，升温速率为5-10°C/min，通入管式炉内的气体一选自氢气、氨气、氮气、氩气中的一种气体或几种；步骤S4的的煅烧温度为650-1050°C，煅烧时间为1-18h，通入管式炉内的气体二选自氢气、氨气、氮气、氩气中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的氢燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中碳粉选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、碳气凝胶、中空碳的一种；所述改性载体的比表面积为200-3000 m2/g，所述改性载体拉曼光谱曲线中的D/G比值为0.8-1.4。
5.根据权利要求3所述的氢燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中将粉体去除金属镁具体为：将粉体加入酸液中，控制反应温度为0-90°C，反应时间为0.5-24h，重复上述步骤1-5次，直至金属镁的含量降低至10ppm以下，酸液为浓度0.1-10M的硫酸、硝酸、盐酸和高氯酸的一种或多种，粉体与酸液的质量比为0.001-0.6：1。
6.根据权利要求3所述的氢燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中前驱体、改性载体、无水乙醇、锆珠的质量比为0.5-2.5：1：50-300：50-300，球磨转速为200-500rpm，球磨时间为2-18h；去除乙醇过程中的反应温度为0-50°C。
CN202311006873.9A 2023-08-11 2023-08-11 一种氢燃料电池催化剂及其制备方法 Active CN116742029B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311006873.9A CN116742029B (zh) 2023-08-11 2023-08-11 一种氢燃料电池催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311006873.9A CN116742029B (zh) 2023-08-11 2023-08-11 一种氢燃料电池催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116742029A CN116742029A (zh) 2023-09-12
CN116742029B true CN116742029B (zh) 2023-12-15

Family

ID=87917177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311006873.9A Active CN116742029B (zh) 2023-08-11 2023-08-11 一种氢燃料电池催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116742029B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108767270A (zh) * 2018-06-11 2018-11-06 佛山腾鲤新能源科技有限公司 一种燃料电池催化剂的制备方法
CN111097447A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油天然气股份有限公司 一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂及其制备方法、甲烷低温催化裂解制氢的方法
CN111244484A (zh) * 2020-01-17 2020-06-05 重庆大学 一种亚纳米铂基有序合金的制备方法
CN112133933A (zh) * 2020-09-20 2020-12-25 湖南科技大学 一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备方法及其产品和应用
CN114430048A (zh) * 2020-10-14 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 催化剂及其制备方法和膜电极以及直接液体燃料电池
CN115954493A (zh) * 2023-01-07 2023-04-11 中自环保科技股份有限公司 一种提高负载型铂基催化剂活性和稳定性的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108767270A (zh) * 2018-06-11 2018-11-06 佛山腾鲤新能源科技有限公司 一种燃料电池催化剂的制备方法
CN111097447A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油天然气股份有限公司 一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂及其制备方法、甲烷低温催化裂解制氢的方法
CN111244484A (zh) * 2020-01-17 2020-06-05 重庆大学 一种亚纳米铂基有序合金的制备方法
CN112133933A (zh) * 2020-09-20 2020-12-25 湖南科技大学 一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备方法及其产品和应用
CN114430048A (zh) * 2020-10-14 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 催化剂及其制备方法和膜电极以及直接液体燃料电池
CN115954493A (zh) * 2023-01-07 2023-04-11 中自环保科技股份有限公司 一种提高负载型铂基催化剂活性和稳定性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116742029A (zh) 2023-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100492731C (zh) 一类燃料电池用纳米钯或钯铂合金电催化剂的制备方法
CN101656313B (zh) 直接甲醇燃料电池阴极用催化剂的制备方法
CN100531914C (zh) 用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法
CN110931805B (zh) 一种铂合金催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用
CN107749483A (zh) 一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法
CN112186207A (zh) 低铂/非铂复合催化剂及其制备方法
CN111342070B (zh) 高性能低Pt载量的燃料电池氧还原催化剂及其制备方法
CN102078811A (zh) 均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法
CN115881992B (zh) 一种微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂及其制备方法与应用
CN111330569A (zh) 一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂及其制备方法
CN115704097A (zh) 一种m1m2-载体结构的双原子催化剂的制备方法及用途
CN113667993A (zh) 一种富含氧空位的一氧化钴/铁酸钴纳米片阵列结构催化剂及其制备与应用
CN101239312B (zh) 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法
Li et al. Carbothermal shock synthesis of CoO/N/C nanoparticles with superior durability for oxygen reduction reaction
CN115954493A (zh) 一种提高负载型铂基催化剂活性和稳定性的方法
CN114784303A (zh) 一种铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极材料的制备及应用
Sridharan et al. Enhanced oxygen reduction activity of bimetallic Pd–Ag alloy-supported on mesoporous cerium oxide electrocatalysts in alkaline media
CN116742029B (zh) 一种氢燃料电池催化剂及其制备方法
CN119121297A (zh) 一种模板法制备超细镍掺杂氧化钌电解水制氢催化剂及其应用
CN110828832A (zh) 一种氢氧燃料电池阳极铱基催化剂的制备方法
CN114570384B (zh) 一种铂钴合金催化剂制备和应用
CN109301269A (zh) 一种PtAgCo/C纳米花结构催化材料及其制备方法和作为燃料电池催化剂的应用
CN115637448A (zh) 一种高熵硒化物催化剂及其制备方法与应用
CN113174609A (zh) 一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法及应用
CN116093351B (zh) 一种负载于氮掺杂碳上的复合纳米催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant