CN116747885B - 一种ZIF-67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZIF‑67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备方法及其应用，包括步骤：ZIF‑67衍生的Co3O4的制备、CsPbBr3的制备和CsPbBr3/Co3O4光催化剂的制备。该复合光催化剂制备过程简洁且条件易于控制。所制备的ZIF‑67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂用于光催化二氧化碳还原，具有无二次污染，光催化效率高等优点，具有一定的研究和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种ZIF-67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着全球社会经济的快速发展，人类对能源的需求急剧增加。目前，世界上85％的能源来自煤炭、石油和天然气等化石燃料。对化石燃料的过度依赖已经导致了能源危机，由于化石燃料的过度燃烧，大气中二氧化碳浓度逐渐增加，造成了显著的全球变暖现象。利用可持续太阳能将二氧化碳转化为有价值的碳产品已成为解决当前能源和温室问题的科学研究热点之一。因此，研究降低大气二氧化碳浓度的方法迫在眉睫。但是由于直线型二氧化碳分子非常稳定，其复杂的转化过程和相似的产物电位导致了催化效率低，产物选择性差。
金属卤化物钙钛矿纳米晶体在光电领域已经表现出巨大的应用前景，而在光催化反应条件下，其光化学稳定性的逐渐提高，需要得益于在形貌、表面和组成方面的诸多努力。不含挥发性成分的全无机卤化物钙钛矿可以显着提高光热稳定性。Xu等人报道了溴化铯铅钙钛矿与氧化石墨烯结合可显着提高光催化二氧化碳还原性能。虽然溴化铯铅钙钛矿具有良好的结晶度、较高的稳定性和合适的带隙(～2.2eV)，但其光催化性能仍然受到严重的电荷复合的限制。因此，非常需要一种功能性半导体材料来提高溴化铯铅钙钛矿纳米晶(NCs)的光催化活性。
金属-有机骨架材料(MOFs)由于具有高的比表面积、半导体性质和丰富的活性位点，在光催化领域得到了广泛的应用其中，以ZIF-67为代表的沸石型咪唑酸骨架结构具有金属位点暴露、碳氮配体易接近、化学稳定性好等特点，是二氧化碳还原的理想材料。ZIF-67与其他MOFs相比具有更好的稳定性和附着力，更倾向于与溴化铯铅结合形成“保护膜”，可有效保持光催化稳定性。此外，CsPbBr3/Co3O4中良好接触的界面和形成的Cs-O键为界面电荷转移提供了多条传输通道，因此，CsPbBr3/Co3O4复合材料在模拟太阳光照射下二氧化碳光转化反应，与单一CsPbBr3和Co3O4相比，甲烷和一氧化碳的产量具有显着增强。因此，我们认为CsPbBr3/Co3O4具有独特的异质结构，可以极大地减少二氧化碳。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种ZIF-67衍生的CsPbBr3/Co3O4制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：
一种ZIF-67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)ZIF-67衍生的Co3O4的制备
将2-甲基咪唑溶解在甲醇中超声至溶液澄清透明，将六水合硝酸钴溶解于甲醇中，然后将含2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入六水合硝酸钴甲醇溶液中，将混合物搅拌至反应充分。离心收集产物，甲醇洗涤后离心，直至上清液透明，倒掉上清液，烘干后得到紫色固体为ZIF-67，将其放入管式炉中，在空气气氛下5℃/分钟的升温速率升至500～550℃，煅烧2～3小时得到Co3O4。
其中，六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
(2)CsPbBr3的制备：通过高温热注射的方法合成CsPbBr3，即将铯前驱体溶液在注入溴化铅溶液中。
铯前驱体溶液的合成步骤如下：将碳酸铯添加到1-十八烯和油酸的三口烧瓶中，在氩气气氛下，使溶液于120～125℃下反应1h，随后加热至150～155℃至反应完全。其中，碳酸铯、1-十八烯、油酸的用量关系为1.2mol：18L：1.5L。
溴化铅溶液的制备：将溴化铅和1-十八烯添加到另一个烧瓶中，同样在氩气气氛下，于120℃下反应1h。其中，溴化铅和1-十八烯的用量关系为1.7mol:45L。
CsPbBr3的制备：将油胺和油酸注入溴化铅溶液中并升温至170℃，并在1秒内快速注入铯前驱体溶液。5秒后，反应在冰水浴中淬灭。离心后收集产物并用乙酸乙酯和正己烷洗涤，离心收集黄色沉淀物，即CsPbBr3。其中，溴化铅溶液、铯前驱体溶液、油胺和油酸的体积比为450:36:45:45。
铯前驱体溶液的制备过程中，采用阶段升温反应，所制备的铯前驱体溶液呈现金黄色；而直接加热到150℃反应的物质颜色呈现褐色，用褐色前驱体制备的钙钛矿几乎没有荧光。
(3)CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备
将CsPbBr3溶于正己烷中得CsPbBr3NCs溶液；将ZIF-67衍生的Co3O4溶于正己烷中得Co3O4溶液；将CsPbBr3NCs溶液缓缓滴入Co3O4溶液，将混合物在暗环境下25℃搅拌7～8小时。离心收集产物。得到的对应的产物CsPbBr3/Co3O4复合材料。
其中，CsPbBr3与Co3O4的质量比1:1～3；优选1:2。
本发明的有益效果是：
ZIF-67衍生的Co3O4具有稳定性好，多孔结构的特点，两者复合形成的复合光催化剂具有较好的稳定性，无二次污染，且催化效率高，CsPbBr3与Co3O4的质量比1:2的复合催化剂在300min内光催化二氧化碳还原产率可以达到55.82μmol g-1h-1。另外，复合光催化剂的制备方法具有简单，制备条件易于控制，无二次污染等优点。因而具有一定的研究和应用价值。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1-3制备得到的纯Co3O4，纯CsPbBr3，CPBCO-1、CPBCO-2、CPBCO-3复合光催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1-3制备得到的纯Co3O4，纯CsPbBr3，CPBCO-1、CPBCO-2、CPBCO-3复合光催化剂光催化二氧化碳还原产率图；
图3是本发明实施例1制备得到的纯Co3O4(a)，CsPbBr3(b)和CsPbBr3/Co3O4(c)复合光催化剂TEM图；
图4是本发明实施例1-3制备得到的纯Co3O4，纯CsPbBr3，CPBCO-1、CPBCO-2、CPBCO-3复合光催化剂FT-IR光谱图(a)及放大图(b)。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)ZIF-67衍生的Co3O4的制备
将0.182g六水合硝酸钴溶于15mL甲醇中。然后将15mL含0.205g 2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢放入上述悬浮液中。搅拌3小时后，用甲醇洗涤数次，所得样品在60℃真空干燥箱烘干12小时。得到紫色固体为ZIF-67。将制备好的ZIF-67材料放入管式炉中，在空气气氛下120℃煅烧2小时，升温速率为5℃每分钟。再以相同的升温速率在550℃下加热2小时，得到的对应的产物为Co3O4。
(2)CsPbBr3的制备
通过高温热注射的方法合成溴化铯铅，即将铯前驱体溶液在170℃下注入溴化铅溶液中。铯前驱体溶液的合成步骤如下：将0.39g碳酸铯添加到18mL 1-十八烯和1.5mL油酸的三口烧瓶(100mL)中，在氩气气氛下，使溶液于120℃下保持1小时，然后加热至150℃，直到所有的碳酸铯在溶剂中完全反应。随后，将0.63g溴化铅和45mL 1-十八烯添加到另一个烧瓶中，同样在氩气气氛下，于120℃下保持1小时。然后，将4.5mL油胺和4.5mL油酸注入上述溶液中。当溴化铅完全溶解后，将反应温度升至170℃，在一秒内快速注入3.6mL Cs前驱体溶液。5秒后，反应在冰水浴中淬灭。离心后收集产物并用乙酸乙酯洗涤以去除有机残留物，加入正己烷与沉淀物混合并离心以去除聚集的颗粒，得到上清液再次用乙酸乙酯沉淀，离心收集黄色沉淀物。
(3)CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备
将20mg CsPbBr3溶于20ml正己烷中超声10分钟至溶液底部无沉淀，将40mg ZIF-67衍生的Co3O4溶于40ml正己烷中超声10分钟至溶液分布均匀，再将CsPbBr3溶液缓缓滴入后者，将混合物在在暗环境下25℃搅拌8小时。离心收集产物。得到的对应的产物为CPBCO-2复合材料。
实施例2
(1)ZIF-67衍生的Co3O4的制备：同实施例1；
(2)CsPbBr3的制备：同实施例1；
(3)CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备：将20mg CsPbBr3溶于20ml正己烷中超声10分钟至溶液底部无沉淀，将20mg ZIF-67衍生的Co3O4溶于40ml正己烷中超声10分钟至溶液分布均匀，再将CsPbBr3溶液缓缓滴入后者，将混合物在在暗环境下25℃搅拌8小时。离心收集产物。得到的对应的产物为CPBCO-1复合材料。
实施例3
(1)ZIF-67衍生的Co3O4的制备：同实施例1；
(2)CsPbBr3的制备：同实施例1；
(3)CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备：将20mg CsPbBr3溶于20ml正己烷中超声10分钟至溶液底部无沉淀，将60mg ZIF-67衍生的Co3O4溶于40ml正己烷中超声10分钟至溶液分布均匀，再将CsPbBr3溶液缓缓滴入后者，将混合物在在暗环境下25℃搅拌8小时。离心收集产物。得到的对应的产物为CPBCO-3复合材料。
1、CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的组分测定及形貌
实施例1所制备的纯Co3O4，纯CsPbBr3，CPBCO-1、CPBCO-2、CPBCO-3复合光催化剂的晶相结构由日本D/MAX2500的X-射线衍射仪分析，其中，X射线为Cu靶Kα电压40kV，电流100mA，步长为0.02°，扫描范围10°～80°。X射线衍射图谱如图1所示，由图可知，纯Co3O4在19°、31.3°、36.8°、38.5°、44.8°、55.7°、59.4°和65.2°处的衍射峰，分别对应(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。而纯CsPbBr3在15.1°、21.5°、26.4°、30.6°、34.3°、37.7°和43.7°处显示的特征衍射峰，分别归因于(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)和(202)晶面。从XRD谱图结果可以表明，实验制备的CsPbBr3具有良好的结晶度，而且特征峰与单斜晶系溴化铯铅(JCPDS 18-0364)一致。在CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂中可以清楚地观察到CsPbBr3和Co3O4的衍射峰，表明CsPbBr3成功负载在Co3O4上。此外，由于CsPbBr3添加量的增大，CsPbBr3的衍射峰强度相应提高。
2、纯Co3O4，纯CsPbBr3，CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂光催化二氧化碳还原产率图
在模拟太阳辐照下，以去离子水/乙酸乙酯为混合溶液，进行CsPbBr3/Co3O4样品的光催化二氧化碳还原性能的研究。在大气压力和环境温度下，在260mL密封反应器上测量光催化还原CO2。称取10mg制备的催化剂并分散在30mL乙酸乙酯和100μL去离子水的混合溶液中，然后将混合物超声处理30分钟。光照前，向反应体系通入高纯CO215min，避免空气干扰，并用冷却循环水维持反应温度在20℃左右，以减少溶剂挥发。反应器在300W氙灯下用AM1.5G阳光模拟器照射。使用配备FID和TCD检测器的气相色谱仪检测可能的气体产物，例如CO和CH4。此外，在相同的实验条件下对最佳催化剂进行了循环实验。
如图2所示，一氧化碳和甲烷为主产物，最佳复合样CPBCO-2生成的一氧化碳和甲烷产量随时间呈线性增加趋势。纯CsPbBr3的一氧化碳和甲烷产率分别为4.8和0.42μmol·g-1·h-1，而纯Co3O4的一氧化碳和甲烷产率仅为0.27和0.14μmol·g-1·h-1。值得注意的是，在异质结构形成后，一氧化碳和甲烷的产率大幅度提高，其中，CPBCO-2的一氧化碳和甲烷的最高产率可达55.82和5.98μmol·g-1·h-1，分别是纯CsPbBr3和Co3O4的11.629倍和14.95倍。此外，CsPbBr3/Co3O4复合材料的一氧化碳和甲烷产率会通过调整溴化铯铅负载量发生变化。当CsPbBr3与Co3O4在复合样中的质量比达到100％时，CPBCO-1的光催化活性有所下降，这是因为过量的CsPbBr3负载会形成屏蔽效应，阻碍Co3O4的光吸收，从而影响Co3O4和CsPbBr3之间的电子转移。
3、纯Co3O4，纯CsPbBr3，CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂TEM图
采用JEOL2100高分辨透射电子显微镜观察实施例1制备的纯Co3O4，CsPbBr3和CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的形貌，扫描电镜图如图3所示，从图可以看出，本实施方式制备的CsPbBr3/Co3O4光催化剂的形貌为较小的CsPbBr3纳米颗粒被紧密包裹在Co3O4表面，少量较大的溴化铯铅颗粒被嵌入Co3O4中且布较为均匀。
4、纯Co3O4，纯CsPbBr3，CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂FT-IR光谱图
如图4所示，FT-IR光谱图显示,在663cm-1和572cm-1出现的峰值归因于源自ZIF-67衍生的Co3O4,分别对应于Co2+中的Co-O伸展振动和Co3+中的Co-O伸展振动。对于纯CsPbBr3,在2852和2926cm-1出现的两个峰值是由于-CH3非对称伸展模式造成的。如图4b所示,与CsPbBr3相比,CPBCO复合物在2852和2926cm-1的特征峰向更高的波数位移,表明Co3O4与CsPbBr3之间存在相互作用,这可能是由量子效应引起的。Co3O4和CsPbBr3的特征峰同时出现在CPBCO复合物中,尤其是565cm-1和662cm-1处明显的Co-O键、以及CsPbBr3在2852和2926cm-1的两个峰值。异质结构集成了CsPbBr3和Co3O4的所有上述峰值,表明这两种物质成功集成。
Claims (6)
1.一种用于光催化还原二氧化碳的ZIF-67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）ZIF-67衍生的Co3O4的制备
将2-甲基咪唑溶解在甲醇中超声至溶液澄清透明，得到含2-甲基咪唑的甲醇溶液；将六水合硝酸钴溶解于甲醇中，得到六水合硝酸钴甲醇溶液；将含2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入六水合硝酸钴甲醇溶液中，搅拌至反应充分；离心收集产物，洗涤、烘干后得到紫色固体为ZIF-67；将ZIF-67放入管式炉中，在空气气氛下5℃/min的升温速率升至120℃煅烧2小时；再以相同的升温速率升至500~550℃，煅烧2~3小时得到Co3O4；其中，六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4；
（2）CsPbBr3的制备
铯前驱体溶液的合成：将碳酸铯添加到1-十八烯和油酸的三口烧瓶中，在氩气气氛下，使溶液于120~125℃下反应1h，随后加热至150~155℃至反应完全；
溴化铅溶液的制备：将溴化铅和1-十八烯添加到另一个烧瓶中，在氩气气氛下，于120℃下反应1h；
CsPbBr3的制备：将油胺和油酸注入溴化铅溶液中并升温至170℃，并在1秒内快速注入铯前驱体溶液；反应在冰水浴中淬灭，离心后收集产物，洗涤，离心收集黄色沉淀物，即CsPbBr3；碳酸铯与溴化铅的摩尔比为1:7.77；
（3）CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备
将CsPbBr3溶于正己烷中得CsPbBr3 NCs溶液；将ZIF-67衍生的Co3O4溶于正己烷中得Co3O4溶液；将CsPbBr3 NCs溶液缓缓滴入Co3O4溶液，将混合物在暗环境下25℃搅拌7~8小时；离心收集产物，得到产物ZIF-67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合材料；CsPbBr3与Co3O4的质量比1:2。
2.根据权利要求1所述的用于光催化还原二氧化碳的ZIF-67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，铯前驱体溶液的合成中碳酸铯、1-十八烯、油酸的用量关系为1.2mol：18L：1.5L。
3.根据权利要求1所述的用于光催化还原二氧化碳的ZIF-67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，溴化铅溶液中溴化铅和1-十八烯的用量关系为1.7mol:45L。
4.根据权利要求1所述的用于光催化还原二氧化碳的ZIF-67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，CsPbBr3的制备中，溴化铅溶液、铯前驱体溶液、油胺和油酸的体积比为450:36:45:45。
5.一种如权利要求1~4任一项所述方法制备的ZIF-67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂。
6.一种如权利要求5所述的ZIF-67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的应用，其特征在于，所述ZIF-67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。
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