CN116711104A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料包括内核和包覆层，所述内核包括含锰正极材料，所述包覆层包括Mn4O(PO4)2。本申请提供一种表面包覆的含锰正极材料，解决了含锰正极材料中Mn离子易溶出的问题，从而维持材料的结构稳定性，提高了材料的循环性能。
Description
技术领域
本申请属于锂离子电池领域，例如一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
含锰正极材料普遍存在Mn3+歧化反应的问题，严重影响含锰正极材料的使用寿命。如磷酸锰铁锂，因为磷酸铁锂与磷酸锰锂正极材料同为橄榄石结构，二者可以形成共溶体磷酸锰铁锂而且可以任意比例互溶，因此，磷酸铁锰锂正极材料表现出了优异的电化学性能，具有较好的安全性和循环寿命，同时结合了磷酸铁锂和磷酸锰锂二者的优点。同时磷酸锰铁锂也存在应用方面的挑战，如材料电子导电率低、锂离子扩散系数低、两个不同的电压平台(4.1V和3.4V)以及Mn3+容易产生的Jahn-Teller效应等，这些都影响着磷酸铁锰锂电池的规模化应用。
对磷酸铁锰锂正极材料进行改性的方法多为表面包覆和元素掺杂。
CN112885995B公开了一种磷酸铁锰锂包覆高压镍锰酸锂正极材料的制造方法，该方法是在磷酸锰铁锂材料中加入镍锰酸锂进行超声分散，随后在高压反应釜中进行加热，抽滤烘干后得到产物。
CN104733708A一种具有良好循环性和高安全性表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法。采用水热法在镍钴锰酸锂颗粒表面生长磷酸铁锂对镍钴锰酸锂进行表面包覆修饰。
虽然上述专利达到了改善其界面特性和循环特性的目的，但使得改性只停留在表面，无法改善材料内部Mn3+易溶出导致循环性能差的缺陷。
因此，如何改善材料内部Mn3+易溶出导致循环性能差的问题，是本领域重要的研究方向。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请提供一种正极材料及其制备方法和应用。
为达此目的，本申请采用以下技术方案：
本申请实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括内核和包覆层，所述内核包括含锰正极材料，所述包覆层包括Mn4O(PO4)2。
本申请实施例提供一种表面包覆的含锰正极材料，解决了含锰正极材料中Mn离子易溶出的问题，从而维持材料的结构稳定性，提高了材料的循环性能。
作为本申请实施例可选的技术方案，所述含锰正极材料包含镍钴锰酸锂、富锂锰基、磷酸锰锂或磷酸锰铁锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：镍钴锰酸锂和富锂锰基的组合、富锂锰基和磷酸锰锂的组合或磷酸锰锂和磷酸锰铁锂的组合等。
本申请实施例提供一种所述正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将磷酸盐溶液和锰盐溶液进行第一混合得到混合液，将所述混合液与含锰正极材料进行水热反应得到改性正极材料，对所述改性正极材料进行第一煅烧处理，得到表面包覆Mn4O(PO4)2的正极材料。
本申请实施例制备的改性正极材料的表面包覆有Mn2(OH)PO4，表面包覆Mn2(OH)PO4的材料煅烧后形成Mn4O(PO4)2的化学方程式为：本申请实施例生成的Mn4O(PO4)2是一种稳定的二价Mn氧化物，材料表面包覆Mn4O(PO4)2后，降低了材料中Mn离子的平均价态，表面包覆Mn4O(PO4)2能够很好地阻止材料与电解液接触。
作为本申请实施例可选的技术方案，所述锰盐溶液中的溶质为锰盐，溶剂为醇水混合溶液。
在一个实施例中，所述锰盐包括氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氯化锰和乙酸锰的组合、乙酸锰和硝酸锰的组合或氯化锰和硝酸锰的组合等。
在一个实施例中，所述醇水混合溶液中乙醇和水的体积比1:(18～22)，其中所述体积比可以是1:18、1:19、1:20、1:21或1:22等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述磷酸盐溶液的浓度为0.1～10mol/L，其中所述浓度可以是0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述磷酸盐溶液中的溶质为磷酸盐，溶剂为醇水混合溶液。
在一个实施例中，所述磷酸盐包括磷酸氢二钠。
在一个实施例中，所述醇水混合溶液中乙醇和水的体积比为1:(18～22)，其中所述体积比可以是1:18、1:19、1:20、1:21或1:22等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述磷酸盐溶液的浓度为0.1～10mol/L，其中所述浓度可以是0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本申请实施例可选的技术方案，所述第一混合包括：将磷酸盐溶液匀速滴加入锰盐溶液后，再进行搅拌。
在一个实施例中，所述滴加过程中锰盐和磷酸盐的摩尔比为1:(1～3)，其中所述摩尔比可以是1:1、1:2或1:3等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述搅拌的速度为70～110r/min，其中所述速度可以是70r/min、75r/min、80r/min、85r/min、90r/min、95r/min、100r/min、105r/min或110r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述搅拌的时间为30～60min，其中所述时间可以是30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min或60min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本申请实施例可选的技术方案，所述混合液和含锰正极材料的液固比为(0.0003～0.004):1，其中所述液固比可以是0.0003:1、0.0005:1、0.001:1、0.0015:1、0.002:1、0.0025:1、0.003:1、0.0035:1或0.004:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述水热反应的温度为160～260℃，其中所述温度可以是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或260℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述水热反应的时间为12～48h，其中所述时间可以是12h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述水热反应依次进行冷却、过滤和干燥。
在一个实施例中，所述干燥的温度为120～200℃，其中所述温度可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述干燥的时间为12～20h，其中所述时间可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述第一煅烧处理的温度为400～500℃，其中所述温度可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述第一煅烧处理的时间为0.5～2h，其中所述时间可以是0.5h、0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h或2h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本申请实施例可选的技术方案，当含锰正极材料为磷酸锰铁锂时，所述磷酸锰铁锂的制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源、锰源和磷源进行第二混合后得到磷酸锰铁前驱体；
(2)将步骤(1)所述磷酸锰铁前驱体、锂源和碳源混合后进行第二煅烧处理，得到磷酸锰铁锂。
步骤(1)所述铁源包括硝酸亚铁和/或硫酸亚铁。
在一个实施例中，所述锰源包括硝酸锰和/或硫酸锰。
在一个实施例中，所述磷源包括磷酸氢二钠。
在一个实施例中，所述铁源、锰源和磷源按照MnxFe1-xPO4中各元素的化学计量比称量，其中，0.1≤x≤0.9，其中x的值可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本申请实施例可选的技术方案，步骤(1)所述第二混合的温度为40～60℃，其中所述温度可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，步骤(1)所述第二混合的时间为3～5h，其中所述时间可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，步骤(1)所述第二混合后冷却得到所述磷酸锰铁前驱体。
作为本申请实施例可选的技术方案，步骤(2)所述磷酸锰铁前驱体和锂源的摩尔比为1:1.05～1.2，其中所述摩尔比可以是1:1.05、1:1.1或1:1.2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本申请实施例摩尔比对应的是包覆量占比5～15％。
在一个实施例中，所述碳源占磷酸锰铁前驱体和锂源的总质量的4～6wt％，其中所述质量分数可以是4wt％、5wt％或6wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
在一个实施例中，所述碳源包括葡萄糖和/或蔗糖。
作为本申请实施例可选的技术方案，步骤(3)所述第二煅烧处理的氛围为高纯氮气。
在一个实施例中，所述第二煅烧处理的升温速率为4～6℃/min，其中所述升温速率可以是4℃/min、5℃/min或6℃/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述第二煅烧处理的温度为600～700℃，其中所述温度可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一个实施例中，所述第二煅烧处理的时间为6～10h，其中所述时间可以是6h、7h、8h、9h或10h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本申请实施例提供一种所述正极材料的应用，所述正极材料应用于锂离子电池领域。
本申请所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本申请不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与相关技术相比，本申请的有益效果为：
(1)本申请通过包覆碱式磷酸锰，然后经过煅烧的方式使得碱式碳酸锰分解为Mn4O(PO4)2，应用在电池中。首先是通过这种包覆方式形成了稳定的二价锰化合物的包覆层，而其它包覆方式仅能得到四价锰的包覆层或者不稳定的二价锰包覆层，从而可以降低含锰正极材料的Mn元素的平均价态，抑制Mn3+的歧化反应，循环100周容量保持率可以高达99％以上，循环200周容量保持率可以高达97％以上，循环500周容量保持率可以高达94％以上。
(2)本申请中Mn4O(PO4)2可以避免正极材料和电解液直接接触，避免副反应的发生。
(3)使用Mn4O(PO4)2包覆锰基氧化物的材料时，因为此材料也具有类似的氧化物结构，可以与内层材料更好的复合，更好的达到降低Mn元素平均价态的作用。
在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括内核和包覆层，所述内核包括磷酸锰铁锂，所述包覆层包括Mn4O(PO4)2。
本实施例还提供一种上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸亚铁、硝酸锰和磷酸二氢铵按照Mn0.4Fe0.6PO4中各元素的化学计量比称量，将原料在去离子水中加热，冷却后得到磷酸锰铁前驱体。
(2)按照摩尔比为1:1.05称取称取磷酸锰铁前驱体和氢氧化锂，并加入4wt％葡萄糖，在高纯氮气保护下，置于程控管式炉中以5℃/min的升温速率加热到650℃，保温8h，然后随炉冷却至室温，即得到磷酸锰铁锂正极材料。
(3)称取氯化锰和磷酸氢二钠，分别溶于乙醇和水按照1:20体积比配制的醇水混合溶液中，配制成0.1mol/L氯化锰溶液和磷酸氢二钠溶液，在室温下将磷酸氢二钠溶液缓慢匀速滴加到氯化锰溶液中，控制混合溶液中氯化锰和磷酸氢二钠的摩尔比为1:1，再以70r/min的搅拌速度进行搅拌30min，得到混合液，将混合液和磷酸锰铁锂按照质量固液比为0.004:1，在温度为210℃的温度下进行水热反应，水热反应时间为30小时，水热反应结束后，让其自然冷却至室温，将冷却后的产品进行过滤，随后放入烘箱中干燥，在160℃条件下，干燥18h，进行450℃下的煅烧处理1.5h，制得表面包覆Mn4O(PO4)2的磷酸锰铁前驱体。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括内核和包覆层，所述内核包括磷酸锰铁锂，所述包覆层包括Mn4O(PO4)2。
本实施例还提供一种上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将硫酸亚铁、硫酸锰和磷酸铵按照Mn0.4Fe0.6PO4中各元素的化学计量比称量，将原料在去离子水中加热，冷却后得到磷酸锰铁前驱体。
(2)按照化学计量比1:1.1称取磷酸锰铁前驱体和碳酸锂，加入4wt％葡萄糖，在高纯氮气保护下，置于程控管式炉中以5℃/min的升温速率加热到650℃，保温8h，然后随炉冷却至室温，即得到磷酸锰铁锂正极材料。
(3)称取可溶性硝酸锰和磷酸氢二钠，分别溶于乙醇和水按照1:20体积比配制的醇水混合溶液中，配制成0.5mol/L硝酸锰溶液和磷酸氢二钠溶液，在室温下将配制得到的磷酸氢二钠溶液缓慢匀速滴加到硝酸锰溶液中，控制混合溶液中硝酸锰和磷酸氢二钠的摩尔比为1:2，再以90r/min的搅拌速度进行搅拌45min得到混合液，将混合液和磷酸锰铁锂按照质量固液比为0.0007:1在160℃的温度下进行水热反应，水热反应的时间为48h，水热反应结束后，让其自然冷却至室温，将冷却后的产品进行过滤，随后放入烘箱中干燥，在120℃下干燥20h，进行400℃下的煅烧处理2h，制得表面包覆Mn4O(PO4)2的磷酸锰铁前驱体。
实施例3
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括内核和包覆层，所述内核包括磷酸锰铁锂，所述包覆层包括Mn4O(PO4)2。
本实施例还提供一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸亚铁、硝酸锰和磷酸二氢铵按照MnxFe1-xPO4中各元素的化学计量比称量，将原料在去离子水中加热，冷却后得到磷酸锰铁前驱体。
(2)按照化学计量比1:1.2称取磷酸锰铁前驱体和氢氧化锂，加入4wt％葡萄糖，在高纯氮气保护下，置于程控管式炉中以5℃/min的升温速率加热到650℃，保温8h，然后随炉冷却至室温，即得到磷酸锰铁锂正极材料。
(3)称取可溶性乙酸锰和磷酸氢二钠，分别溶于乙醇和水按照1:20体积比配制的醇水混合溶液中，配制成1mol/L乙酸锰溶液和磷酸氢二钠溶液，在室温下将配制得到的磷酸氢二钠溶液缓慢匀速滴加到乙酸锰溶液中，控制混合溶液中乙酸锰和磷酸氢二钠的摩尔比为1:3，再以110r/min的搅拌速度进行搅拌45分钟得到混合液，将混合液和磷酸锰铁锂按照质量固液比为0.0003:1在温度为260℃下进行水热反应，水热反应的时间为12h，水热反应结束后，让其自然冷却至室温，将冷却后的产品进行过滤，随后放入烘箱中干燥，在200℃下干燥12h，进行500℃下的煅烧处理0.5h，制得表面包覆Mn4O(PO4)2的磷酸锰铁前驱体。
实施例4
本实施例除将步骤(3)中氯化锰溶液和磷酸氢二钠溶液的浓度替换为2mol/L外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例除将混合液和磷酸锰前驱体的质量固液比替换为0.0035:1外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将混合液和磷酸锰前驱体的质量固液比替换为0.0002:1外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除将内核磷酸锰铁锂替换为镍钴锰酸锂外，其他条件均与实施例1相同。
镍钴锰酸锂材料的制备方法如下：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比5:2:3溶于去离子水中，以氢氧化钠作为沉淀剂、氨水作为络合剂，通过在温度为210℃的温度下进行水热反应，水热反应时间为30小时共沉淀法制备镍钴锰前驱体。将该前驱体与锂源均匀混合后，在900℃下煅烧12h，即得目标产物。其中，锂源选择Li2CO3，锂配比为1.08(即摩尔比Li/Me＝1.08，Me为过渡金属Ni、Co和Mn的总和)。
对比例1
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸亚铁、硝酸锰和磷酸二氢铵按照Mn0.4Fe0.6PO4中各元素的化学计量比称量；将原料在去离子水中加热，冷却后得到磷酸锰铁前驱体。
(2)按照化学计量比称取前驱体磷酸锰铁Mn0.4Fe0.6PO4和氢氧化锂，加入6wt％葡萄糖，在高纯氮气保护下，置于程控管式炉中以5℃/min的升温速率加热到650℃，保温8h，然后随炉冷却至室温，即得到无包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
对比例2
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料为镍钴锰酸锂。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比5:2:3溶于去离子水中，以氢氧化钠作为沉淀剂、氨水作为络合剂，通过共沉淀法制备镍钴锰前驱体。将该前驱体与锂源均匀混合后，在900℃下煅烧12h，即得目标产物。其中，锂源选择Li2CO3，锂配比为1.08(即摩尔比Li/Me＝1.08，Me为过渡金属Ni、Co和Mn的总和)。即得到没有包覆的镍钴锰酸锂。
对比例3
本对比例提供一种正极材料，与实施例1的区别在于所述正极材料为包覆磷酸锰的材料。
(1)将硝酸亚铁、硝酸锰和磷酸二氢铵按照Mn0.4Fe0.6PO4中各元素的化学计量比称量，将原料在去离子水中加热，冷却后得到磷酸锰铁前驱体。
(2)按照摩尔比为1:1.05称取称取磷酸锰铁前驱体和氢氧化锂，并加入4wt％葡萄糖，在高纯氮气保护下，置于程控管式炉中以5℃/min的升温速率加热到650℃，保温8h，然后随炉冷却至室温，即得到磷酸锰铁锂正极材料。
(3)按照质量液固比为0.004:1取对应量的磷酸锰溶液和磷酸锰铁锂材料，在温度为210℃的温度下进行水热反应，水热反应时间为30小时，水热反应结束后，让其自然冷却至室温，将冷却后的产品进行过滤，随后放入烘箱中干燥，在160℃条件下，干燥18h，进行450℃下的煅烧处理1.5h，制得表面包覆Mn3(PO4)2的磷酸锰铁锂正极材料。
对比例4
本对比例提供一种正极材料，与实施例1的区别在于所述正极材料为包覆氢氧化锰的材料。
(1)将硝酸亚铁、硝酸锰和磷酸二氢铵按照Mn0.4Fe0.6PO4中各元素的化学计量比称量，将原料在去离子水中加热，冷却后得到磷酸锰铁前驱体。
(2)按照摩尔比为1:1.05称取称取磷酸锰铁前驱体和氢氧化锂，并加入4wt％葡萄糖，在高纯氮气保护下，置于程控管式炉中以5℃/min的升温速率加热到650℃，保温8h，然后随炉冷却至室温，即得到磷酸锰铁锂正极材料。
(3)按照质量液固比为0.004:1取对应量的氢氧化锰溶液和磷酸锰铁锂材料，在温度为210℃的温度下进行水热反应，水热反应时间为30小时，水热反应结束后，让其自然冷却至室温，将冷却后的产品进行过滤，随后放入烘箱中干燥，在160℃条件下，干燥18h，进行450℃下的煅烧处理1.5h，制得表面包覆Mn(OH)2的磷酸锰铁锂正极材料。
将实施例1-7和对比例1-4中的正极材料组装为正极极片，具体的组装方法包括：将实施例1-7和对比例1-4中所得的正极材料粉末和导电剂加入PVDF胶液中(正极材料粉末：导电剂：PVDF胶液的质量比为96.8:1.2:2)混合得到正极浆料，将正极浆料涂布于正极集流体表面，经辊压干燥后制备得到正极极片。
将正极极片与石墨负极极片进行全电池的组装后，进行循环性能和抗电化学腐蚀作用的测试，测试结果如表1所示。
其中，磷酸锰铁锂的循环性能的测试方法为：25℃(1C/1C 2.0～4.3V)下进行测试，镍钴锰酸锂的循环性能的测试方法为：25℃(1C/1C 2.0～4.35V)下进行测试。
表1
通过上述表格可以得到：由实施例1-3可得，本申请所述的经过改性后的磷酸锰铁锂正极材料表现出优良的循环性能，表明这种改性的磷酸锰铁锂材料特别适合作为高能量密度锂离子电池正极材料。
实施例4中氯化锰溶液和磷酸氢二钠溶液的浓度过高，电池的克容量降低。
同时，包覆层的量也会影响效果，如实施例5和实施例6，包覆量较少，则产生的效果就较小。而对比例1由于省去了Mn4O(PO4)2改性包覆层，由于锰离子的溶出导致其循环性能明显比实施例差一些。
实施例7的循环性能相对于对比例2明显提高，说明本方法同样适用于镍钴锰酸锂等含锰正极材料，同样会提高正极材料的循环性能。
对比例3为表面包覆磷酸锰的正极材料，与实施例1对比，发现材料表面包覆磷酸锰会影响材料的导电性和克容量。
对比例4为表面包覆氢氧化锰的正极材料，与实施例1对比，氢氧化锰中的锰离子易被氧化，形成3价锰离子，提高了锰离子的平均价态，反而会影响材料的循环性能。
Claims (16)
1.一种正极材料，所述正极材料包括内核和包覆层，所述内核包括含锰正极材料，所述包覆层包括Mn4O(PO4)2。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述含锰正极材料包含镍钴锰酸锂、富锂锰基、磷酸锰锂或磷酸锰铁锂中的任意一种或至少两种的组合。
3.一种如权利要求1或2所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将磷酸盐溶液和锰盐溶液进行第一混合得到混合液，将所述混合液与含锰正极材料进行水热反应得到改性正极材料，对所述改性正极材料进行第一煅烧处理，得到表面包覆Mn4O(PO4)2的正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述锰盐溶液中的溶质为锰盐，溶剂为醇水混合溶液。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述锰盐包括氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述醇水混合溶液中乙醇和水的体积比1:(18～22)。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其中，所述磷酸盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述磷酸盐溶液中的溶质为磷酸盐，溶剂为醇水混合溶液。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其中，所述磷酸盐包括磷酸氢二钠。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述醇水混合溶液中乙醇和水的体积比为1:(18～22)。
11.根据权利要求3-10任一项所述的制备方法，其中，所述第一混合包括：将磷酸盐溶液匀速滴加入锰盐溶液后，再进行搅拌；
可选地，所述滴加过程中锰盐和磷酸盐的摩尔比为1:(1～3)；
可选地，所述搅拌的速度为70～110r/min；
可选地，所述搅拌的时间为30～60min。
12.根据权利要求3-11任一项所述的制备方法，其中，所述混合液和磷酸锰铁锂的液固比为(0.0003～0.004):1；
可选地，所述水热反应的温度为160～260℃；
可选地，所述水热反应的时间为12～48h；
可选地，所述水热反应依次进行冷却、过滤和干燥；
可选地，所述干燥的温度为120～200℃；
可选地，所述干燥的时间为12～20h；
可选地，所述第一煅烧处理的温度为400～500℃；
可选地，所述第一煅烧处理的时间为0.5～2h。
13.根据权利要求3-12任一项所述的制备方法，其中，当含锰正极材料为磷酸锰铁锂时，所述磷酸锰铁锂的制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源、锰源和磷源进行第二混合后得到磷酸锰铁前驱体；
(2)将步骤(1)所述磷酸锰铁前驱体、锂源和碳源混合后进行第二煅烧处理，得到磷酸锰铁锂；
步骤(1)所述铁源包括硝酸亚铁和/或硫酸亚铁；
可选地，所述锰源包括硝酸锰和/或硫酸锰；
可选地，所述磷源包括磷酸氢二钠；
可选地，所述铁源、锰源和磷源按照MnxFe1-xPO4中各元素的化学计量比称量，其中，0.1≤x≤0.9。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(1)所述第一混合的温度为40～60℃；
可选地，步骤(1)所述第二混合的时间为3～5h；
可选地，步骤(1)所述第二混合后冷却得到所述磷酸锰铁前驱体。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，步骤(2)所述磷酸锰铁前驱体和锂源的摩尔比为1:1.05～1.2；
可选地，所述碳源占所述磷酸锰铁前驱体和锂源的总质量的4～6wt％；
可选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂；
可选地，所述碳源包括葡萄糖和/或蔗糖；
可选地，步骤(2)所述第二煅烧处理的氛围为高纯氮气；
可选地，所述第二煅烧处理的升温速率为4～6℃/min；
可选地，所述第二煅烧处理的温度为600～700℃；
可选地，所述第二煅烧处理的时间为6～10h。
16.一种如权利要求1或2所述的正极材料的应用，其中，所述正极材料应用于锂离子电池领域。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2023/083943 WO2024197501A1 (zh) | 2023-03-27 | 2023-03-27 | 一种正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
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