CN116715280A - 一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用，本发明公开的方法通过对生产工艺的整体调控，提高了反应体系的氨浓度，从而大幅降低了三元前驱体产品的比表面积、提高振实密度、和降低粒径分布，所述产品的比表面积为3‑6m2/g、振实密度为2‑2.5g/cm3、粒径径距为0.5‑0.8。本发明在较高氨浓度的生产条件下，通过合理调控和优化原料液的金属比例和体系pH范围等工艺条件，较好地解决了因氨浓度过高而导致的产品金属比例偏离的问题，降低了在过高氨浓度下产品的生产难度，克服了现有技术存在的技术难题，制备得到了低比表面积、粒径均一的大颗粒镍钴锰三元前驱体产品。
Description
技术领域
本发明属于三元前驱体制备技术领域，具体涉及一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
在锂离子电池中较低比表面积的三元镍钴锰正极材料与电解液接触面积小，能有效抑制正极材料表面与电解液的副反应，提高正极材料的稳定性。但是实际生产中，通常制备得到的前驱体的比表面积较大，因为实际生产多在氨浓度较小的条件下制备前驱体。而在镍钴锰三元前驱体的制备工艺中氨浓度条件对产品的比表面积影响较大，氨浓度较小条件下制备的前驱体通常比表面积较大。因此，要想减小比表面积，就需要提高氨浓度。但是，在较高氨浓度条件下产品的生产难度增加，因为在过高的氨浓度条件下金属离子与氨的络合作用将使金属离子不能被完全沉淀，会导致产品实际镍含量偏低，进而导致镍钴锰的比例偏离设定值等问题。因此在实际生产中较少在过高的氨浓度条件下合成前驱体。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用，具体包括以下内容：
一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应装置中加入底液，并通入保护气；
(2)将三元液、液碱、氨水加入到反应装置中进行共沉淀反应；控制共沉淀反应的温度为50-70℃、搅拌转速为120-180r/min；在反应开始的15-18h内，控制反应体系的pH稳定在10-11，氨浓度维持在10-13；在反应时间≥30h时，将三元液中Ni金属元素的摩尔比例增大0.2-1.5，同时将三元液中Co金属元素的摩尔比减少0.2-1.5，保持Mn元素的比例不变，具体的调节三元液中元素比例的方法可以是在原三元液的基础上按需要加料，或者重新配制新的三元液，在此不做限制；当产物颗粒的D50达到17-20μm时，停止加料；
(3)对产物进行后处理，得到低比表面积的镍钴锰三元前驱体成品，所述低比表面积的镍钴锰三元前驱体的比表面积为3-6m2/g。
优选的，步骤(1)所述保护气为N2。
优选的，步骤(2)所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素质量浓度为105-112g/L的溶液；所述三元液中Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为Ni：Co：Mn＝(46-58)：(14-24)：(21-32)。
优选的，步骤(2)所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素的硫酸盐溶液。
优选的，步骤(2)所述液碱的质量浓度为25-35％，所述液碱的加入流量为60-80L/h。
优选的，步骤(2)所述氨水的质量浓度为10-20％，所述氨水的加入流量为30-50L/h。
优选的，步骤(3)所述低比表面积的镍钴锰三元前驱体的振实密度为2-2.5g/cm3，粒径径距为0.5-0.8，所述径距＝(D90-D10)/D50。
一种采用本发明公开的方法制备得到的低比表面积的镍钴锰三元前驱体。
一种采用本发明制备的低比表面积的镍钴锰三元前驱体制备的正极材料。
一种采用本发明公开的正极材料制备的锂离子电池。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过对生产工艺的整体调控，提高了反应体系的氨浓度，从而大幅降低了三元前驱体产品的比表面积、提高振实密度、和降低粒径分布，所述产品的比表面积为3-6m2/g、振实密度为2-2.5g/cm3、粒径径距为0.5-0.8。本发明制备得到的三元前驱体产品制备得到的正极材料与电解液接触面积小，能有效抑制正极材料表面与电解液的副反应，提高正极材料的稳定性。
(2)本发明公开的方法，在较高氨浓度的生产条件下，通过合理调控和优化原料液的金属比例和体系pH范围等工艺条件，较好地解决了因氨浓度过高而导致的产品金属比例偏离的问题，降低了在过高氨浓度下产品的生产难度，克服了现有技术存在的技术难题，制备得到了低比表面积、粒径均一的大颗粒镍钴锰三元前驱体产品。
附图说明
图1为本发明公开的方法制备的前驱体的SEM图；
图2为本发明公开的方法制备的前驱体的SEM放大图。
具体实施方式
下面结合附图1-2和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。
一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应装置中加入底液，并通入保护气N2；
(2)将三元液、液碱、氨水加入到反应装置中进行共沉淀反应；控制共沉淀反应的温度为50-70℃(例如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、65℃、68℃等)、搅拌转速为120-180r/min(例如133r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min等)；在反应开始的15-18h(例如15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h等)内，控制反应体系的pH稳定在10-11(例如10.2、10.5、10.8、10.9等)，氨浓度维持在10-13(例如10.5、11、11.5、12、12.5等)；在反应时间≥30h时(例如31h、32h、33h、34h、35h等)，增大三元液中Ni金属元素的摩尔比例，增大0.2-1.5(例如0.3、0.4、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4等)，同时将三元液中钴金属的摩尔比减少0.2-1.5(例如0.3、0.4、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4等)；当产物颗粒的D50达到17-20μm时(例如18μm、19μm、19.5μm等)，停止加料；所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素质量浓度为105-112g/L(例如106g/L、108g/L、110g/L、111g/L等)的溶液；所述三元液中Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为Ni：Co：Mn＝(46-58)：(14-24)：(21-32)；所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素的硫酸盐溶液；所述液碱的质量浓度为25-35％(例如26％、28％、30％、32％、34％等)，所述液碱的加入流量为60-80L/h(例如65L/h、70L/h、75L/h、78L/h等)；所述氨水的质量浓度为10-20％(例如12％、14％、16％、18％等)，所述氨水的加入流量为30-50L/h(例如32L/h、35L/h、38L/h、40L/h、45L/h、48L/h等)。
(3)对产物进行陈化、洗涤、脱水、干燥等后处理，最终得到低比表面积的镍钴锰三元前驱体成品，所述低比表面积的镍钴锰三元前驱体的比表面积为3-6m2/g，振实密度为2-2.5g/cm3，粒径径距为0.5-0.8。
采用本发明公开的方法制备得到前驱体的SEM图如图1-2所示，从图中可以看出，本发明制备得到的产品具有低比表面积、粒径均一、颗粒大的特点。本发明通过对生产工艺的整体调控，提高了反应体系的氨浓度，从而大幅降低了三元前驱体产品的比表面积、提高振实密度、和降低粒径分布，所述产品的比表面积为3-6m2/g、振实密度为2-2.5g/cm3、粒径径距为0.5-0.8。本发明制备得到的三元前驱体产品制备得到的正极材料与电解液接触面积小，能有效抑制正极材料表面与电解液的副反应，提高正极材料的稳定性。本发明公开的方法，在较高氨浓度的生产条件下，通过合理调控和优化原料液的金属比例和体系pH范围等工艺条件，较好地解决了因氨浓度过高而导致的产品金属比例偏离的问题，降低了在过高氨浓度下产品的生产难度，克服了现有技术存在的技术难题，制备得到了低比表面积、粒径均一的大颗粒镍钴锰三元前驱体产品。本发明公开的方法制备得到的低比表面积的镍钴锰三元前驱体可以用于制备正极材料，进而应用于锂离子电池中，采用本发明公开的方法制备的前驱体制备的正极材料，具有更高的稳定性，得到的锂离子电池的使用寿命更长。
实施例1
一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应装置中加入底液，并通入保护气N2；
(2)将三元液、液碱、氨水加入到反应装置中进行共沉淀反应；控制共沉淀反应的温度为50℃、搅拌转速为120r/min；在反应开始的15h内，控制反应体系的pH稳定在10，氨浓度维持在10；在反应时间30h时，将三元液中的Ni元素的摩尔比例增大0.2，同时将三元液中钴金属的摩尔比减少0.2；当产物颗粒的D50达到17μm时，停止加料；所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素质量浓度为105g/L的溶液；所述三元液中Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为Ni：Co：Mn＝46：14：21；所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素的硫酸盐溶液；所述液碱的质量浓度为25％，所述液碱的加入流量为60L/h；所述氨水的质量浓度为10％，所述氨水的加入流量为30L/h。
(3)对产物进行陈化、洗涤、脱水、干燥等后处理，最终得到低比表面积的镍钴锰三元前驱体成品，所述低比表面积的镍钴锰三元前驱体的比表面积为6m2/g，振实密度为2.0g/cm3，粒径径距为0.8。
实施例2
一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应装置中加入底液，并通入保护气N2；
(2)将三元液、液碱、氨水加入到反应装置中进行共沉淀反应；控制共沉淀反应的温度为70℃、搅拌转速为180r/min；在反应开始的18h内，控制反应体系的pH稳定在11，氨浓度维持在13；在反应时间31h时，将三元液中的Ni元素的摩尔比例增大1.5，同时将三元液中钴金属的摩尔比减少1.5；当产物颗粒的D50达到20μm时，停止加料；所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素质量浓度为112g/L的溶液；所述三元液中Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为Ni：Co：Mn＝58：24：32；所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素的硫酸盐溶液；所述液碱的质量浓度为35％，所述液碱的加入流量为80L/h；所述氨水的质量浓度为20％，所述氨水的加入流量为50L/h。
(3)对产物进行陈化、洗涤、脱水、干燥等后处理，最终得到低比表面积的镍钴锰三元前驱体成品，所述低比表面积的镍钴锰三元前驱体的比表面积为4m2/g，振实密度为2.5g/cm3，粒径径距为0.5。
实施例3
一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应装置中加入底液，并通入保护气N2；
(2)将三元液、液碱、氨水加入到反应装置中进行共沉淀反应；控制共沉淀反应的温度为60℃、搅拌转速为150r/min；在反应开始的16h内，控制反应体系的pH稳定在10.5-11，氨浓度维持在10-12；在反应时间33h时，将三元液中的Ni元素的摩尔比例增大0.5，同时将三元液中钴金属的摩尔比减少0.5；当产物颗粒的D50达到18μm时，停止加料；所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素质量浓度为108g/L的溶液；所述三元液中Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为Ni：Co：Mn＝50：50：30；所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素的硫酸盐溶液；所述液碱的质量浓度为28％，所述液碱的加入流量为70L/h；所述氨水的质量浓度为15％，所述氨水的加入流量为45L/h。
(3)对产物进行陈化、洗涤、脱水、干燥等后处理，最终得到低比表面积的镍钴锰三元前驱体成品，所述低比表面积的镍钴锰三元前驱体的比表面积为3m2/g，振实密度为2.3g/cm3，粒径径距为0.6。
实施例4
一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应装置中加入底液，并通入保护气N2；
(2)将三元液、液碱、氨水加入到反应装置中进行共沉淀反应；控制共沉淀反应的温度为55℃、搅拌转速为140r/min；在反应开始的15.5h内，控制反应体系的pH稳定在10-10.8，氨浓度维持在12-13；在反应时间32h时，将三元液中的Ni元素的摩尔比例增大0.8，同时将三元液中钴金属的摩尔比减少0.8；当产物颗粒的D50达到19μm时，停止加料；所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素质量浓度为110g/L的溶液；所述三元液中Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为Ni：Co：Mn＝55：21：28；所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素的硫酸盐溶液；所述液碱的质量浓度为30％，所述液碱的加入流量为75L/h；所述氨水的质量浓度为18％，所述氨水的加入流量为40L/h。
(3)对产物进行陈化、洗涤、脱水、干燥等后处理，最终得到低比表面积的镍钴锰三元前驱体成品，所述低比表面积的镍钴锰三元前驱体的比表面积为5m2/g，振实密度为2.2g/cm3，粒径径距为0.6。
实施例5
一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应装置中加入底液，并通入保护气N2；
(2)将三元液、液碱、氨水加入到反应装置中进行共沉淀反应；控制共沉淀反应的温度为68℃、搅拌转速为168r/min；在反应开始的16.5h内，控制反应体系的pH稳定在10.4-10.6，氨浓度维持在11-12；在反应时间34h时，将三元液中的Ni元素的摩尔比例增大1.2，同时将三元液中钴金属的摩尔比减少1.2；当产物颗粒的D50达到18μm时，停止加料；所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素质量浓度为110g/L的溶液；所述三元液中Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为Ni：Co：Mn＝52：23：29；所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素的硫酸盐溶液；所述液碱的质量浓度为32％，所述液碱的加入流量为76L/h；所述氨水的质量浓度为12％，所述氨水的加入流量为38L/h。
(3)对产物进行陈化、洗涤、脱水、干燥等后处理，最终得到低比表面积的镍钴锰三元前驱体成品，所述低比表面积的镍钴锰三元前驱体的比表面积为3.5m2/g，振实密度为2.1g/cm3，粒径径距为0.7。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应装置中加入底液，并通入保护气；
(2)将三元液、液碱、氨水持续加入到反应装置中进行共沉淀反应；控制共沉淀反应的温度为50-70℃、搅拌转速为120-180r/min；在反应开始的15-18h内，控制反应体系的pH稳定在10-11，氨浓度维持在10-13；在反应时间≥30h时，将三元液中的Ni元素的摩尔比例增大0.2-1.5，同时将三元液中Co元素的摩尔比减少0.2-1.5；当产物颗粒的D50达到17-20μm时，停止加料；
(3)对产物进行后处理，得到低比表面积的镍钴锰三元前驱体成品，所述低比表面积的镍钴锰三元前驱体的比表面积为3-6m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述保护气为N2。
3.根据权利要求1所述的一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素质量浓度为105-112g/L的溶液；所述三元液中Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为Ni：Co：Mn＝(46-58)：(14-24)：(21-32)。
4.根据权利要求3所述的一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述三元液为Ni、Co、Mn三种元素的硫酸盐溶液。
5.根据权利要求3所述的一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述液碱的质量浓度为25-35％，所述液碱的加入流量为60-80L/h。
6.根据权利要求3所述的一种低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氨水的质量浓度为10-20％，所述氨水的加入流量为30-50L/h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的低比表面积的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述低比表面积的镍钴锰三元前驱体的振实密度为2-2.5g/cm3，粒径径距为0.5-0.8。
8.一种采用权利要求1所述的方法制备得到的低比表面积的镍钴锰三元前驱体。
9.一种采用权利要求8所述的低比表面积的镍钴锰三元前驱体制备的正极材料。
10.一种采用权利要求9所述的正极材料制备的锂离子电池。
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