CN116650363B - 一种牙齿美白胶贴及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及牙齿美白领域，具体公开了一种牙齿美白胶贴及其制备方法，该胶贴包括如下质量百分比的原料：过氧化物：1～5％；粘合剂：10～20％；保湿剂：40～50％；抗过敏剂：1～2％；催化剂：0.01～0.5％；稳定剂：0.1～1％；水：余量；所述粘合剂主要由包含卡波姆、羟乙基纤维素和壳聚糖纤维的原料在30～100℃下反应得到，所述卡波姆、羟乙基纤维素和壳聚糖纤维的质量比为10：(2～4)：(1～3)，所述反应pH值为5～6。本申请的牙齿美白胶贴能够在保障柔韧性、可塑性的前提下，有效提高强度，降低胶贴剥离时发生断裂的概率。

Description

一种牙齿美白胶贴及其制备方法

技术领域

本申请涉及牙齿美白领域，尤其是涉及一种牙齿美白胶贴及其制备方法。

背景技术

牙齿美白胶贴是一种能够在保护口腔健康的同时提高牙齿美观度的美容产品。目前市面上已有多种牙齿美白胶贴产品，它们通常采用柔软的材质，具有可塑性和黏附性，可以粘贴于牙齿表面，并通过释放活性成分实现牙齿美白效果。

牙齿美白胶贴需要具有足够的柔软性和可塑性，以适应不同形状的牙齿表面，并能够保持在牙齿表面的黏附性。因此，市面上大多牙齿美白胶贴通常采用较薄的、透明质地的凝胶材料制成，该类胶贴强度较差，耐用性和稳定性低，在贴合使用或剥离时容易断裂，导致胶贴残留在牙齿表面，影响用户使用体验。

发明内容

为解决牙齿美白胶贴强度低，容易断裂的问题，本申请提供了一种牙齿美白胶贴及其制备方法。

第一方面，本申请提供的一种牙齿美白胶贴，其包括如下质量百分比的原料：

过氧化物：1～5％；

粘合剂：10～20％；

保湿剂：40～50％；

抗过敏剂：1～2％；

催化剂：0.01～0.5％；

稳定剂：0.1～1％；

水：余量；

所述粘合剂主要由包含卡波姆、羟乙基纤维素和壳聚糖纤维的原料在30～100℃下反应得到，所述卡波姆、羟乙基纤维素和壳聚糖纤维的质量比为10：(2～4)：(1～3)，所述反应pH值为5～6。

可选的，所述过氧化物选自过氧化脲与过氧化氢中的至少一种。

可选的，所述保湿剂选自甘油、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。

可选的，所述抗过敏剂选自氯化物、氟化物、单氟磷酸钠中的至少一种；优选为氟化锶。

可选的，所述催化剂为碱性催化剂，更具体为氢氧化钠。

可选的，所述稳定剂选自二水合柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠和六偏磷酸钠中的至少一种。

卡波姆与羟乙基纤维素均有良好的粘合效果，而卡波姆中含有大量的羧基基团，其在上述条件下，能够与羟乙基纤维素发生酯化反应，形成具有交联结构的凝胶，有效增强胶贴的强度，降低胶贴使用过程中断裂的概率。

需要注意的是，经过交联后制得的胶贴，其刚性提高，可塑性和柔韧性下降，不利于与牙齿表面的贴合，也不利于降低断裂概率。为克服该问题，本申请加入适量壳聚糖纤维，其不溶于水，分散于水性凝胶中能够起到分散应力，阻碍裂纹扩展的作用，有效补偿因交联导致的柔韧性下降问题。

可选的，述壳聚糖纤维的长度为1～100μm；更优选为5～30μm。

综合来看，上述长度的纤维增韧效果较好，且不影响胶贴外观质量。纳米尺度纤维难以分散、增韧效果较差，而长度更长的纤维影响胶贴美观性。

可选的，所述卡波姆为环氧改性卡波姆。

可选的，所述卡波姆的原料包括如下重量份的组分：

丙烯酸聚合单体：100～130份；

交联剂：1～2份；

引发剂：0.5～1.5份；

所述丙烯酸聚合单体包括质量比为7～8：2～3的丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

可选的，所述环氧改性卡波姆按照如下方法制备得到：

聚合：将丙烯酸聚合单体和交联剂溶解在乙酸乙酯中，在氮气氛围下加热至50～60℃，然后滴加引发剂溶液，进行聚合反应；

分离：反应完成后，分离出沉淀物干燥后即得环氧改性卡波姆。

可选的，所述交联剂选自季戊四醇三烯丙基醚和烯丙基蔗糖醚中的至少一种。

可选的，所述引发剂选用过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。

通过在卡波姆制备过程中引入环氧基团，使得卡波姆能够与壳聚糖纤维发生开环反应，形成化学键合，增强壳聚糖纤维与凝胶主体的连接，有利于充分发挥其增韧效果，保障其弯折性能。同时开环交联可提高胶贴的强度，减少断裂现象发生的概率。

需要注意的是，环氧聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯过量容易导致卡波姆亲水性下降，不利于保障其粘接性能、吸水性和塑性。

可选的，所述牙齿美白胶贴的原料还包括2～5质量％的二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅；所述二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅由质量比为100：(1～5)的二氧化硅和二甲基二甲氧基硅烷在短链醇中共混改性制得。

可选的，所述二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅按照如下步骤制得：将二甲基二甲氧基硅烷溶于短链醇中，升温至40～50℃，再滴入短链醇和水的共混液，滴加完毕后升温至85～95℃，反应1～2h,减压蒸馏回收短链醇；然后升温至120～130℃继续，聚合1～2h加入二氧化硅，搅拌反应0.5～1h，降至室温即得。

可选的，短链醇选自甲醇或乙醇中的一种。

本申请采用的粘合剂由亲水性原料制得，其吸水性强，使得胶贴在使用过程中，内部的活过氧化物容易被唾液快速稀释溶出，难以充分发挥其对牙齿的氧化美白效果。为此，本申请采用了上述二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅，其具有良好的疏水性，能够一定程度上降低胶贴对唾液的亲和力，降低有效成分的溶出速度。

具体的，二甲基二甲氧基硅烷具有两个甲氧基，其水解后能够产生两个端羟基，进而能够缩聚形成带烷基的Si-O-Si长链，该长链可接枝于二氧化硅表面，产生疏水效果。该长链易于控制链长，获得具有适宜疏水能力的改性二氧化硅，实现过氧化物溶出率适中的胶贴。另外，前述Si-O-Si长链接枝后不易交联增加胶贴刚性，有利于减少使用过程中的断裂现象。

可选的，所述过氧化物选自过氧化脲与过氧化氢中的至少一种。

可选的，所述稳定剂选自二水合柠檬酸钠、酒石酸、乙二胺四乙酸二钠和六偏磷酸钠中的至少一种。

第二方面，本申请提供一种牙齿美白胶贴的制备方法，其包括如下步骤：

粘合剂制备：将卡波姆、羟乙基纤维素和壳聚糖纤维加入水中，搅拌均匀，加冰醋酸至pH值为5～6，然后加热至30～100℃反应，反应完成即得；

凝胶制备：将粘合剂与其它原料在真空下搅拌混合，制得凝胶；

成型：将凝胶进行涂布、分切处理，制得美白牙贴。

本申请牙贴的使用方法是，使用前清洁口腔，去除口腔中的残留物，然后将牙贴贴合于牙齿外壁，利用口腔中的唾液缓慢稀释并溶解出牙贴中保存的过氧化物，使其作用于牙齿表面，降解牙齿表面的色素，起到美白效果。牙贴使用时长一般为30～60min，使用后需漱口，去除口腔中残留过氧化物等成分。

优选的，牙齿美白胶贴的厚度为0.1～1mm，更优选为0.3～0.6mm。

综上所述，本申请具有如下有益效果：

1.本申请通过采用卡波姆、羟乙基纤维素和壳聚糖纤维制备粘合剂，能够在保障美白牙贴韧性、塑性的前提下，有效提高其强度，降低使用过程中发生断裂的概率。

2.本申请通过采用环氧改性卡波姆，能够进一步提高壳聚糖纤维素与粘合凝胶的连接强度，提高韧性与强度。

3.本申请通过采用二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅，能够有效降低唾液对牙贴中过氧化物的稀释溶出速度，保障美白效果的充分发挥。

具体实施方式

卡波姆制备例

制备例1-1，一种卡波姆，按照如下方法制备得到：

聚合：取500ml乙酸乙酯溶液，加入100g丙烯酸、1.5g季戊四醇三烯丙基醚，搅拌均匀在氮气氛围下加热至50℃，然后在搅拌条件下，滴入12g10wt％的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后反应3h,卡波姆从混合溶液中沉淀出来。

分离：对含有卡波姆沉淀的混合溶液进行抽滤、洗涤、干燥，得到粉末状的卡波姆。

制备例1-2，一种环氧改性卡波姆，按照如下方法制备得到：

聚合：取500ml乙酸乙酯溶液，加入70g丙烯酸、30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5g季戊四醇三烯丙基醚，搅拌均匀在氮气氛围下加热至60℃，然后在搅拌条件下，滴入12g10wt％的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后反应3h,卡波姆从混合溶液中沉淀出来。

分离：对含有卡波姆沉淀的混合溶液进行抽滤、洗涤、干燥，得到粉末状的环氧改性卡波姆。

制备例1-3，一种环氧改性卡波姆，与制备例1-2的区别在于，丙烯酸的用量为80g，甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为20g。

制备例1-4，一种环氧改性卡波姆，与制备例1-2的区别在于，丙烯酸的用量为60g，甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为40g。

制备例1-5，一种环氧改性卡波姆，与制备例1-2的区别在于，丙烯酸的用量为90g，甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为10g。

二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅制备例

制备例2-1，二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅，按照如下步骤制得：

将40g二甲基二甲氧基硅烷溶于3.5L甲醇中，升温至40℃，再滴入300g短链醇和100g水的共混液，滴加完毕后升温至90℃，反应1h,减压蒸馏回收甲醇；然后升温至120℃继续聚合1.5h，加入1㎏400目二氧化硅，搅拌反应0.5h，降至室温即得。

制备例2-1，二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅，按照如下步骤制得：

将15g二甲基二甲氧基硅烷溶于3.5L甲醇中，升温至50℃，再滴入300g短链醇和100g水的共混液，滴加完毕后升温至90℃，反应1h,减压蒸馏回收甲醇；然后升温至130℃继续聚合1h，加入1㎏400目二氧化硅，搅拌反应0.5h，降至室温即得。

制备例2-3，与制备例2-1的区别在于，采用等量甲基三甲氧基硅烷替代二甲基二甲氧基硅烷。

制备例2-4，与制备例2-1的区别在于，采用等量三甲基甲氧基硅烷替代二甲基二甲氧基硅烷。

实施例

实施例1，一种牙齿美白胶贴，按照表1所示配比和如下方法制备得到：

粘合剂制备：将制备例1-1制得的卡波姆、羟乙基纤维素和壳聚糖纤维(平均长度为20μm)加入水中，搅拌均匀，加冰醋酸至pH值为6，然后加热至85℃，反应2h，得到粘合剂；

凝胶制备：将粘合剂、过氧化脲、甘油、氟化锶、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠与水加入反应釜中，在真空下搅拌混合，制得凝胶；

成型：将凝胶进行涂布、分切处理，制得10cm长、3cm宽、5mm厚的美白牙贴。

实施例2，一种牙齿美白胶贴，按照表1所示配比和如下方法制备得到：

粘合剂制备：将制备例1-1制得的卡波姆、羟乙基纤维素和壳聚糖纤维(平均长度为20μm)加入水中，搅拌均匀，加冰醋酸至pH值为6，然后加热至85℃，反应2h，得到粘合剂；

凝胶制备：将粘合剂、过氧化脲、甘油、氟化锶、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、制备例2-1制得的二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅与水加入反应釜中，在真空下搅拌混合，制得凝胶；

成型：将凝胶进行涂布、分切处理，制得10cm长、3cm宽、5mm厚的美白牙贴。

实施例3，一种牙齿美白胶贴，按照表1所示配比和如下方法制备得到：

粘合剂制备：将制备例1-2制得的卡波姆、羟乙基纤维素和壳聚糖纤维(平均长度为15μm)加入水中，搅拌均匀，加冰醋酸至pH值为5，然后加热至90℃，反应2h，得到粘合剂；

凝胶制备：将粘合剂、过氧化脲、甘油、氟化锶、氢氧化钠、六偏磷酸钠、制备例2-2制得的二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅与水加入反应釜中，在真空下搅拌混合，制得凝胶；成型：将凝胶进行涂布、分切处理，制得10cm长、3cm宽、5mm厚的美白牙贴。

实施例4，一种牙齿美白胶贴，与实施例2的区别在于，采用等量制备例1-3制得的卡波姆替代制备例1-1制得的卡波姆，且各原料配比如表1所示。

表1、实施例1-4原料配比

实施例5，一种牙齿美白胶贴，与实施例2的区别在于，采用等量制备例1-4制得的卡波姆替代制备例1-1制得的卡波姆。

实施例6，一种牙齿美白胶贴，与实施例2的区别在于，采用等量制备例1-5制得的卡波姆替代制备例1-1制得的卡波姆。

实施例7，一种牙齿美白胶贴，与实施例2的区别在于，采用等量制备例2-3制得的二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅替代制备例2-1制得的二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅。

实施例8，一种牙齿美白胶贴，与实施例2的区别在于，采用等量制备例2-4制得的二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅替代制备例2-1制得的二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅。

对比例对比例1，一种牙齿美白胶贴，与实施例1的区别在于，粘合剂的原料中，采用等量卡波姆替代羟乙基纤维素。

对比例2，一种牙齿美白胶贴，与实施例1的区别在于，粘合剂的原料中，采用等量羟乙基纤维素替代卡波姆。

对比例3，一种牙齿美白胶贴，与实施例1的区别在于，粘合剂的原料中，采用等量羟乙基纤维素替代壳聚糖纤维。

性能检测试验

试验1：胶贴强度性能测试

实验条件如下：采用上海衡翼拉压力试验机(HY-0580(DB))进行测定。在室温下，胶贴样品夹在上下两个夹具中间在设定的拉伸条件下进行拉伸测试，夹具间的有效初始长度为40mm，并且夹具移动的速度为100m/min。断裂拉伸强度的测定根据最终断裂时的拉伸张力和最初样品横截面的尺寸确定，即为最终断裂时的拉伸张力除以最初样品拉断处的横截面的面积，断裂伸长率为夹具间样品的最大拉伸长度减去夹具间样品的有效初始长度再除以夹具间样品的有效初始长度，样品测试三次取平均值。测试结果见表2。

试验2：胶贴使用断裂情况

将上述实施例、对比例制得的美白胶贴分别进行实际应用测试，将胶贴贴合于牙齿表面，5min后剥离，记录是否有断裂残留现象。每组试样测试三次，测试结果见表2。

试验3：胶贴美白成分释放速率

在温度为25±1℃的室内环境中，将牙齿美白胶贴浸没在装有1L去离子水的烧杯中，且毛面玻璃应当平行于烧杯壁。从试样浸入开始监测水中过氧化物浓度变化，并用RQflex反射仪测量10min、30min、1h的浓度。

1h后将美白胶贴溶解在乙酸乙酯中，再将溶解的胶贴加入装有1L去离子水的烧杯中，搅拌均匀，测量凝胶贴中美白成分(过氧化物)的总浓度，同时计算得到各测量时间点的浓度溶出率(水中过氧化物浓度占总浓度的值)。试验结果表明，实施例1-8在剥离时均无断裂残留现象，对比例1-2有断裂残留，对比例3无断裂残留但可塑性较差，与牙齿表面贴合性较差。

试验4：胶贴美白效果测试

选择30日内因正畸拔除的上颌前磨牙，用光谱色差计测量牙齿表面色差(L*值)。然后将牙齿用美白胶贴包裹并浸入装有100ml的去离子水的烧杯中，在37±1℃下浸渍2h后取出，用光谱色差计测量牙齿表面色差(L*值)。基于浸渍处理前后的L*值的变化(△L)来评估美白效果。测试结果见表2。

表2、牙齿美白胶贴性能测试结果

试验结果分析：

(1)结合实施例1-8和对比例1-3并结合表2可以看出，本申请通过采用卡波姆、羟乙基纤维素与壳聚糖纤维作为牙齿胶贴的粘合剂，能够在保障胶贴可塑性、弯折性能的条件下，显著提高牙齿的强度，减少使用过程或剥离时断裂残留的问题。

(2)合实施例1和实施例2-4并结合表2可以看出，本申请通过掺入二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅，能够有效降低胶贴中活性物质的稀释溶解速率，保障活性物质向牙齿表面的传递速率能够与氧化降解速率的匹配，保障美白效果的充分发挥。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种牙齿美白胶贴，其特征在于，包括如下质量百分比的原料：

过氧化物：1～5%；

粘合剂：10～20%；

保湿剂：40～50%；

抗过敏剂：1～2%；

碱性催化剂：0.01～0.5%；

稳定剂：0.1～1%；

水：余量；

所述稳定剂选自二水合柠檬酸钠、酒石酸、乙二胺四乙酸二钠和六偏磷酸钠中的至少一种；

所述粘合剂由包含卡波姆、羟乙基纤维素和壳聚糖纤维的原料在30～100℃下反应得到，所述卡波姆、羟乙基纤维素和壳聚糖纤维的质量比为10：（2～4）：（1～3），所述反应pH值为5～6；所述壳聚糖纤维的长度为 5～30μm。

2.根据权利要求1所述的牙齿美白胶贴，其特征在于，所述卡波姆为环氧改性卡波姆；所述环氧改性卡波姆按照如下方法制备得到：

聚合：将丙烯酸聚合单体和交联剂溶解在乙酸乙酯中，在氮气氛围下加热至 50～60℃，然后滴加引发剂溶液，进行聚合反应；

分离：反应完成后，分离出沉淀物干燥后即得环氧改性卡波姆；

所述交联剂选自季戊四醇三烯丙基醚和烯丙基蔗糖醚中的至少一种；

所述引发剂选用过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。

3.根据权利要求2所述的牙齿美白胶贴，其特征在于，所述环氧改性卡波姆的原料配比如下：

丙烯酸聚合单体：100～130份；

交联剂：1～2份；

引发剂：0.5～1.5份；

所述丙烯酸聚合单体包括质量比为 7～8：2～3的丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

4.根据权利要求1所述的牙齿美白胶贴，其特征在于，所述牙齿美白胶贴的原料还包括2～5质量%的二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅；所述二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅由质量比为 100：（1～5）的二氧化硅和二甲基二甲氧基硅烷在短链醇中共混改性制得；短链醇选自甲醇或乙醇。

5.根据权利要求4所述的牙齿美白胶贴，其特征在于，所述二甲基二甲氧基硅烷改性二氧化硅按照如下步骤制得：

将二甲基二甲氧基硅烷溶于短链醇中，升温至40～50℃，再滴入短链醇和水的共混液，滴加完毕后升温至85～95℃，反应 1～2h,减压蒸馏回收短链醇；然后升温至120～130℃继续，聚合1～2h加入二氧化硅，搅拌反应 0.5～1h，降至室温即得。

6.根据权利要求1所述的牙齿美白胶贴，其特征在于，所述过氧化物选自过氧化脲与过氧化氢中的至少一种。

7.根据权利要求 1～6中任一项所述的牙齿美白胶贴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

粘合剂制备：将卡波姆、羟乙基纤维素和壳聚糖纤维加入水中，搅拌均匀，加冰醋酸至pH值为5～6，然后加热至30～100℃反应，反应完成即得；

凝胶制备：将粘合剂与其它原料在真空下搅拌混合，制得凝胶；

成型：将凝胶进行涂布、分切处理，制得美白牙贴。