CN116641246B

CN116641246B - 靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法

Info

Publication number: CN116641246B
Application number: CN202310812659.6A
Authority: CN
Inventors: 崔志华; 尚祖正; 戚栋明; 陈维国; 王刚强; 郭玉海
Original assignee: Modern Textile Technology Innovation Center Jianhu Laboratory; Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Shangyu Industrial Technology Research Institute of ZSTU
Current assignee: Modern Textile Technology Innovation Center Jianhu Laboratory; Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Shangyu Industrial Technology Research Institute of ZSTU
Priority date: 2023-07-04
Filing date: 2023-07-04
Publication date: 2024-06-07
Anticipated expiration: 2043-07-04
Also published as: CN116641246A

Abstract

本发明属于染整领域，具体涉及一种靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法，包括以下步骤：1)、蛋白质材料修饰：用靛红酸酐对蛋白质材料进行改性修饰，使得蛋白质材料中的脂肪族氨基变成芳香族伯氨基；2)、重氮化：将步骤1)所得的修饰后蛋白质材料进行重氮化；3)、偶合显色：将步骤2)所得的重氮化后蛋白质材料与含有偶合组分的溶液发生反应，生成含有偶氮结构的有色物质。用本发明所提供的上染方法对真丝、羊毛等蛋白质纤维织物进行上染，染色能耗低、时间短，所染织物色光鲜艳，湿处理牢度较高，实用性强。

Description

靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法

技术领域

本发明属于染整领域，具体涉及一种靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法。

技术背景

偶氮染料是合成染料中占比最高的一种类型，在纺织印染行业，其用量约占染料总用量的60～70％。偶氮染料的合成过程相对简单，作为重氮组分的芳伯胺化合物与亚硝酸通过重氮化反应制备成重氮盐，再与作为偶合组分的酚类或芳胺类化合物偶合即可制得偶氮染料。

目前，偶氮型活性染料、酸性染料常用于真丝、羊毛等蛋白质纤维的染色。发明人课题组曾申请“一种蛋白质材料的染色方法”(201010039595.3)，与传统染色方法不同，该方法是将芳伯胺化合物制成的重氮盐直接与蛋白质大分子中酪氨酸残基偶合显色，在酪氨酸残基上原位生成含有偶氮结构的有色物质，从而实现对蛋白质材料的反应性染色。受偶合组分酪氨酸残基结构限制，经该染色方法处理后的蚕丝织物颜色主要以黄、橙、红等浅色为主，缺乏紫、蓝、绿等深色。若改用芳伯胺染料为重氮组分来进行偶合染色，则会遇到重氮盐制备转化率低及溶解度差等问题，影响蛋白质材料的最终染色效果。

发明人课题组曾申请“适用于蚕丝的共价键着色方法”(2013107373959)，该方法(简称常温Mannich染色法)是利用芳伯胺染料在醛类物质的作用下与蚕丝纤维中的酪氨酸残基发生Mannich反应，从而将染料分子牢固地连接在蚕丝大分子上，染色条件温和(30℃，pH4，染色保温时间10h)，耐湿处理牢度优异。虽然该染色法反应温度接近室温，能耗低，但由于反应时间较长且需要使用有害物质甲醛作为固色剂，难以满足染整企业安全高效的实际生产要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种蛋白质材料的染色方法，即，靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法，包括以下步骤：

1)、蛋白质材料修饰：

用靛红酸酐对蛋白质材料进行改性修饰，使得蛋白质材料中的脂肪族氨基变成芳香族伯氨基，得到修饰后蛋白质材料；所述靛红酸酐的用量为蛋白质材料质量的0.1～6％；

2)、重氮化：

将步骤1)所得的修饰后蛋白质材料进行重氮化，得重氮化后蛋白质材料；

3)、偶合显色：

将步骤2)所得的重氮化后蛋白质材料与含有偶合组分的溶液发生反应，生成含有偶氮结构的有色物质；偶合染色浴比为1∶20～100(即，步骤1)的蛋白质材料：偶合组分溶液＝1g∶20～100ml)。

作为本发明的靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法的改进，所述步骤1)：

在室温条件下，靛红酸酐与蛋白质材料在室温下反应20±5min，从而完成改性修饰，然后进行清洗(从而将蛋白质材料表面所附着的靛红酸酐去除)；得到修饰后蛋白质材料。

作为本发明的靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法的进一步改进，所述步骤2)：

将步骤1)所得的修饰后蛋白质材料放入盐酸水溶液中，然后加入(滴加，滴加时间约为5±1min)NaNO₂水溶液，室温下搅拌反应10～30分钟；所述HCl与NaNO₂的摩尔比为1：(1.01±0.01)，每1g的蛋白质材料配用(0.001±0.0001)mol的HCl；

取出反应后的蛋白质材料，水洗(直至基材表面没有固体颗粒)，吹干，得重氮化后蛋白质材料；备用。

作为本发明的靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法的进一步改进，所述步骤3)：

将偶合组分、氢氧化钠、碳酸钠和水混合形成偶合组分溶液，所述偶合组分溶液中偶合组分的浓度为2±0.2g/L，氢氧化钠的浓度为0.1～2g/L，碳酸钠为0.5～5g/L；

在不断振荡下，将步骤2)所得的重氮化后蛋白质材料放入偶合组分溶液中于0～35℃(优选室温)浸泡10～20min从而实现染色；

然后经过水洗(除去游离吸附在蛋白质材料上的各种物质)，晾干，得染色后的蛋白质材料。

作为本发明的靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法的进一步改进：

所述偶合组分为黄色偶合组分、橙色偶合组分、红色偶合组分、紫色偶合组分、绿色偶合组分、黑色偶合组分；

黄色偶合组分为1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，其结构为：

橙色偶合组分为J酸，其结构为：

红色偶合组分为γ酸，其结构为：

紫色偶合组分为H酸衍生物1，其结构为：

绿色偶合组分为H酸衍生物2，其结构为：

黑色偶合组分为H酸衍生物3，其结构为：

上述偶合组分中：

黄色偶合组分(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)、橙色偶合组分(J酸)、红色偶合组分(γ酸)能通过常规市购形式获得；

紫色偶合组分(H酸衍生物1)、绿色偶合组分(H酸衍生物2)、黑色偶合组分(H酸衍生物3)，可参考以下合成方法进行制备：

一.紫色偶合组分：其制备方法具体为：

(1)重氮化反应

将间硝基苯胺(1.38g，0.01mol)溶于盐酸(10mL，0.015mol)中。将混合物在冰水浴中冷却，然后将NaNO₂水溶液(0.012mol,2ml)迅速加入混合物中，将混合物搅拌30分钟，当反应液对Erich试剂不发生显色反应时，反应结束，得重氮组分；

(2)偶合反应

将0.015mol的H酸钠盐和1g NaOH加入到100mL水中过滤以除去固体物质，然后再加酸调节染液pH 4-5，得偶合组分；

将步骤(1)所得的重氮组分缓慢加入上述偶合组分中；再添加1％NaOH水溶液使得其在pH 4-5的条件下搅拌2小时。等反应结束后，加入HCl调节pH至1-2以酸化偶合产物，并将结晶产物洗涤3次，然后真空干燥(至恒重)，得到紫色偶合组分。

二.绿色偶合组分：其制备方法具体为：

(1)重氮化反应

将对硝基苯胺(1.38g，0.01mol)溶于盐酸(10mL，0.015mol)中。将混合物在冰水浴中冷却，然后将NaNO₂水溶液(0.012mol,2ml)迅速加入混合物中，将混合物搅拌30分钟，当反应液对Erich试剂不发生显色反应时，反应结束，得重氮组分；

(2)偶合反应

将步骤(1)所得的重氮组分缓慢加入上述偶合组分中；再添加1％NaOH水溶液使得其在pH 4-5的条件下搅拌2小时。等反应结束后，加入HCl调节pH至1-2以酸化偶合产物，并将结晶产物洗涤3次，然后真空干燥，得到绿色偶合组分。

三.黑色偶合组分：其制备方法具体为：

(1)重氮化反应

将邻硝基苯胺(1.38g，0.01mol)溶于盐酸(10mL，0.015mol)中。将混合物在冰水浴中冷却，然后将NaNO₂水溶液(0.012mol,2ml)迅速加入混合物中，将混合物搅拌30分钟，当反应液对Erich试剂不发生显色反应时，反应结束，得重氮组分；

(2)偶合反应

将步骤(1)所得的重氮组分缓慢加入上述偶合组分中，再添加1％NaOH水溶液使得其在pH 4-5的条件下搅拌2小时。等反应结束后，加入HCl调节pH至1-2以酸化偶合产物，并将结晶产物洗涤3次，然后真空干燥，得黑色偶合组分。

所述蛋白质材料为蛋白质纤维或蛋白质纤维所制成的粉体。

所述蛋白质纤维为以下任一：天然纤维、人造纤维、天然纤维和人造纤维所制成的混纺织物。

所述天然纤维为以下任一：桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝、羊毛、羊绒；

所述人造纤维为大豆纤维或牛奶纤维。

作为本发明的靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法的进一步改进：步骤3)中的水洗为交替进行55～65℃热水洗以及5～10℃冷水洗。

本发明是用靛红酸酐与蛋白质材料中的氨基发生反应，从而将其中的脂肪族胺基转变为芳伯氨基。修饰后的蛋白质材料经重氮化后直接与偶合组分生成含有偶氮结构的有色物质，从而实现对蛋白质材料的反应性染色。

即，本发明用靛红酸酐对蛋白质材料进行改性修饰，使得蛋白质材料中的脂肪族氨基变成芳香族伯氨基，然后对其进行重氮化，再与偶合组分发生反应，生成含有偶氮结构的有色物质；靛红酸酐的用量为蛋白质材料质量的0.1～6％，偶合染色浴比为1∶20～100。

蛋白质材料是由20种氨基酸通过缩合形成肽键连接而成，在这些氨基酸残基或端位上含有大量的伯氨基和仲氨基，利用靛红酸酐对蛋白质材料进行改性，能够在蛋白质材料上引入足量芳香族伯氨基，靛红酸酐改性蛋白质材料能够通过重氮化反应制备为蛋白质材料重氮盐，再与偶合组分进行偶合显色反应，从而实现靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色。

靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色机理如下：

在本发明中，所用到的天然纤维桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝、羊毛、羊绒和人造纤维大豆纤维、牛奶纤维所织成的织物，以及用这些纤维所制成的混纺织物、用这些纤维与化纤或其它种类天然纤维制成的混纺织物皆为通用公知的织物，都可以在市场上购得。

在本发明中，所用到的靛红酸酐(CAS：118-48-9)，偶合组分都是通用公知的化工原料，可以常规方式获得。

在本发明中，所用到的盐酸、亚硝酸钠、尿素、氢氧化钠和碳酸钠等物质皆为通用公知的化工产品，可以在市场上购得。

对于采用本发明中所提供上染方法所得的的蛋白质材料，其干湿摩擦牢度、水洗牢度的测试，采用本领域通用的国家标准进行。

在本发明中：

用靛红酸酐对蛋白质材料改性，通过进一步的重氮化偶合反应可以在室温条件下快速完成显色；而现有技术的偶合显色需要的反应时间较长；

靛红酸酐修饰改性后的蛋白质材料进行重氮化，所得的重氮化后蛋白质材料由于形成的重氮盐稳定较好，能够在室温条件保存；而现有技术是重氮盐需要在0～5℃条件下保存，并且不能长时间储存，必须现配现用；

偶合显色在室温碱性条件下就能与蛋白质材料发生共价键合；而现有技术是需要在0-5℃及碱性条件下才能发生共价键和。

本发明具有的有益效果是：

本发明成功地将蛋白质材料进行重氮化，再与偶合组分进行偶合显色，实际上将偶氮染料的合成过程与蛋白质材料的染色过程合并，实现了近室温过程染色，极大地降低了染色能耗，同时也避免了染色过程中有色废水的排放，实现了对环境友好的绿色染色方法，同时也提高了所染蛋白质纤维织物的耐摩擦牢度、耐水洗牢度等，使产品的应用性能得以提高，同时也为蛋白质材料提供了一个全新的染色方法。

用本发明所提供上染方法对真丝、羊毛等蛋白质纤维织物进行上染，染色能耗低、时间短，所染织物色光鲜艳，湿处理牢度较高，实用性强。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例1得到的黄色蛋白质织物及其K/S曲线图；

图2为实施例2得到的橙色蛋白质织物及其K/S曲线图；

图3为实施例3得到的红色蛋白质织物及其K/S曲线图；

图4为实施例4得到的紫色蛋白质织物及其K/S曲线图；

图5为实施例5得到的绿色蛋白质织物及其K/S曲线图；

图6为实施例6得到的黑色蛋白质织物及其K/S曲线图；

图7为对比例1的酸性染料染色蛋白质织物的K/S曲线图；

图8为对比例2的活性染料染色蛋白质织物的K/S曲线图；

图9为对比例3的2-甲基-5硝基苯胺重氮盐染色蛋白质织物的K/S曲线图；

图10为对比例4采用Mannich法染色蚕丝织物的K/S曲线图。

具体实施方式

下面结合实施实例对本发明作进一步描述。

本发明的室温是指20-30℃(优选25℃)。

实施例1：一种靛红酸酐修饰桑蚕丝织物的原位重氮化—偶合染色方法：桑蚕丝织物10g，染色浴比为1∶20，依次进行以下步骤：

1)、蛋白质材料修饰(采用靛红酸酐对桑蚕丝织物进行改性)：

将10g的桑蚕丝织物浸入200ml含0.3g(0.0018mol)靛红酸酐的水溶液中，室温下振荡反应20min。反应后将织物取出并用清水洗涤；得修饰后桑蚕丝织物。

说明：清洗的目的是为了去除蛋白质材料上的靛红酸酐。

2)、重氮化(对修饰后桑蚕丝织物进行重氮化)：

将0.365g浓盐酸(HCl 0.01mol)和15g水混合，得盐酸溶液；

将0.696g(0.0101mol)亚硝酸钠与1g水配成亚硝酸钠的水溶液；

将步骤1)所得的修饰后桑蚕丝织物，溶于上述盐酸溶液中，再缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，约5min滴加完毕，室温下搅拌反应10min后，用尿素除去过量的亚硝酸；说明：缓慢加入尿素，蘸取少量的点在碘化钾试纸1-2s内不变色，判定过量的亚硝酸已被除去。

然后取出，用水进行洗涤(即，当蚕丝织物表面没有固体颗粒时，结束清洗)，然后吹干(至恒重)，得到重氮化的桑蚕丝织物。

3)、偶合显色：

选择1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮为黄色偶合组分，其结构式为：

将1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、氢氧化钠、碳酸钠和水混合形成偶合组分溶液，所述偶合组分溶液中，1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的浓度为2g/L，氢氧化钠的浓度为0.2g/L、碳酸钠的浓度为5g/L。

在不断振荡下，将步骤2)所得的重氮化的桑蚕丝织物浸入200mL的偶合组分溶液中，于室温反应10min从而实现染色，然后交替进行热水(60℃的水)洗和冷水(10℃的水)洗，最后晾干(30℃下晾干至恒重)，得到染色后的桑蚕丝织物。

说明：上述交替进行热水洗和冷水洗，是为了除去游离吸附在织物上的各种物质，直至洗脱液没有颜色，结束水洗。

实验1、将实施例1所用的原始的桑蚕丝织物(Y1)、以及实施例1处理后所得的染色后的桑蚕丝织物(Y1 DMF剥色)，按照《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和《耐摩擦色牢度实验GB/T 3920-2008》进行检测：

K/S曲线及布样图如图1，曲线图中布样最大K/S值点对应的波长为419nm，剥色前Y1染色最大K/S值为17.21，剥色后织物(Y1 DMF剥色)染色最大K/S值为16.21。染色织物耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗色牢度为5级，相对固色率达到94..2％，可知采用该方法染着织物具有优异的色牢度。所得的染色后的桑蚕丝织物的颜色为嫩黄色。

根据图1中Y1和Y1 DMF剥色的对比，可得知：在蚕丝表面形成了一种黄色的色素染料，与偶合组分形成共价键合，不能被DMF剥色剥除。以下图类同。

实施例1-1、将实施例1步骤2)所得的重氮化的桑蚕丝织物在室温下放置72小时后，再进行后续的步骤3)，其余等同于实施例1。

所得产物按照实验1进行检测，所得结果与实施例1无显著性差异。

实施例2：一种靛红酸酐修饰天蚕丝织物的原位重氮化—偶合染色方法：天蚕丝织物10g，染色浴比为1∶50，依次进行以下步骤：

1)、蛋白质材料修饰(采用靛红酸酐对天蚕丝织物进行改性)：

将实施例1步骤1)中的“10g的桑蚕丝织物”改成“10g的天蚕丝织物”，其余等同于实施例1的步骤1)，得修饰后天蚕丝织物。

2)、重氮化(将修饰后天蚕丝织物进行重氮化)：

将步骤1)所得的修饰后天蚕丝织物参照实施例1的步骤2)进行重氮化处理，得到重氮化的天蚕丝织物。

3)、偶合显色：

选择J酸为橙色偶合组分，J酸的结构式为：

将J酸、氢氧化钠、碳酸钠和水混合形成偶合组分溶液，所述偶合组分溶液中，J酸的浓度为2g/L，氢氧化钠的浓度为0.2g/L、碳酸钠的浓度为5g/L。

在不断振荡下，将步骤2)所得的重氮化的天蚕丝织物浸入500mL偶合组分溶液中，于室温反应10min从而实现染色，然后交替进行热水洗和冷水洗，最后晾干，得到染色后的天蚕丝织物。

实验2、将实施例2所用的原始的天蚕丝织物(O1)、以及实施例2处理后所得的染色后的天蚕丝织物(O1 DMF剥色)，按照《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和《耐摩擦色牢度实验GB/T 3920-2008》进行检测：

K/S曲线及布样图如图2，曲线图中布样最大K/S值点对应的波长为479nm，剥色前O1染色最大K/S值为16.37，剥色后O1染色最大K/S值为15.51。染色织物耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗色牢度为5级，相对固色率达到94.8％，可知采用该方法染着织物具有优异的色牢度。所得的染色后的天蚕丝织物为橙色。

实施例3：一种靛红酸酐修饰柞蚕丝织物的原位重氮化—偶合染色方法：柞蚕丝织物10g，染色浴比为1∶100；依次进行以下步骤：

1)、蛋白质材料修饰(采用靛红酸酐对柞蚕丝织物进行改性)：

将实施例1步骤1)中的“10g的桑蚕丝织物”改成“10g的柞蚕丝织物”，其余等同于实施例1的步骤1)，得修饰后柞蚕丝织物。

2)、重氮化(将修饰后柞蚕丝织物进行重氮化)：

将步骤1)所得的修饰后柞蚕丝织物参照实施例1的步骤2)进行重氮化处理，得到重氮化的柞蚕丝织物。

3)、偶合显色：

选择γ酸为红色偶合组分，γ酸的结构式为：

将γ酸、氢氧化钠、碳酸钠和水混合形成偶合组分溶液，所述偶合组分溶液中，γ酸浓度为2g/L，氢氧化钠的浓度为0.2g/L、碳酸钠的浓度为5g/L。

在不断振荡下，将步骤2)所得的重氮化的柞蚕丝织物浸入1000mL的偶合组分溶液中，于室温反应10min后从而实现染色，然后交替进行热水洗和冷水洗，最后晾干，得到染色后的柞蚕丝织物。

实验3、将实施例3所用的原始的柞蚕丝织物(R1)、以及实施例3处理后所得的染色后的柞蚕丝织物(R1 DMF剥色)，按照《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和《耐摩擦色牢度实验GB/T 3920-2008》进行检测：

K/S曲线及布样图如图3，曲线图中布样最大K/S值点对应的波长为523nm，剥色前R1染色最大K/S值为16.91，剥色后R1染色最大K/S值为15.67。染色织物耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗色牢度为5级，相对固色率达到92.7％，可知采用该方法染着织物具有优异的色牢度。所得的染色后的柞蚕丝织物的颜色为亮红色。

实施例4：一种靛红酸酐修饰真丝纱线的原位重氮化—偶合染色方法：真丝纱线10g，染色浴比为1∶50；依次进行以下步骤：

1)、蛋白质材料修饰(采用靛红酸酐对真丝纱线进行改性)：

将实施例1步骤1)中的“10g的桑蚕丝织物”改成“10g的真丝纱线”，其余等同于实施例1的步骤1)，得修饰后真丝纱线。

2)、重氮化(将修饰后真丝纱线进行重氮化)：

将步骤1)所得的修饰后真丝纱线参照实施例1的步骤2)进行重氮化处理，得到重氮化的真丝纱线。

3)、偶合显色：

选择H酸衍生物1为紫色偶合组分，其结构式为：

将紫色偶合组分、氢氧化钠、碳酸钠和水混合形成偶合组分溶液，所述偶合组分溶液中，紫色偶合组分的浓度为2g/L，氢氧化钠的浓度为0.2g/L、碳酸钠的浓度为5g/L。

在不断振荡下，将步骤2)所得的重氮化的真丝纱线浸入500mL的偶合组分溶液中，于室温反应10min从而实现染色，然后交替进行热水洗和冷水洗，最后晾干，得到染色后的真丝纱线。

实验4、将实施例4所用的原始的真丝纱线(R3)、以及实施例4处理后所得的染色后的真丝纱线(R3DMF剥色)，按照《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和《耐摩擦色牢度实验GB/T3920-2008》进行检测：

K/S曲线及布样图如图4，曲线图中布样的两处K/S值吸收峰对应的波长为397nm、521nm，剥色前R3染色最大K/S值为17.63，剥色后R3染色最大K/S值为16.85。染色织物耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗色牢度为5级，相对固色率达到95.6％，可知采用该方法染着织物具有优异的色牢度。所得的染色后的真丝纱线的颜色为紫色。

实施例5：一种靛红酸酐修饰蓖麻蚕丝织物的原位重氮化—偶合染色方法：蓖麻蚕丝织物10g，染色浴比为1∶40；依次进行以下步骤：

1)、蛋白质材料修饰(采用靛红酸酐对蓖麻蚕丝织物进行改性)

将实施例1步骤1)中的“10g的桑蚕丝织物”改成“10g的蓖麻蚕丝织物”，其余等同于实施例1的步骤1)，得修饰后蓖麻蚕丝织物。

2)、重氮化(将修饰后蓖麻蚕丝织物进行重氮化)：

将步骤1)所得的修饰后蓖麻蚕丝织物参照实施例1的步骤2)进行重氮化处理，得到重氮化的蓖麻蚕丝织物。

3)、偶合显色：

选择H酸衍生物2为绿色偶合组分，其结构式为：

将绿色偶合组分、氢氧化钠、碳酸钠和水混合形成偶合组分溶液，所述偶合组分溶液中，绿色偶合组分的浓度为2g/L，氢氧化钠的浓度为0.2g/L、碳酸钠的浓度为5g/L。

在不断振荡下，将步骤2)所得的重氮化的蓖麻蚕丝织物浸入400mL偶合组分溶液中，于室温反应10min从而实现染色，然后交替进行热水洗和冷水洗，最后晾干，得到染色后的蓖麻蚕丝织物。

实验5、将实施例5所用的原始的蓖麻蚕丝织物(G1)、以及实施例5处理后所得的染色后的蓖麻蚕丝织物(G1DMF剥色)，按照《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和《耐摩擦色牢度实验GB/T 3920-2008》进行检测：

K/S曲线及布样图如图5，曲线图中布样的两处K/S值吸收峰对应的波长为415nm、595nm，剥色前G1染色最大K/S值为16.87，剥色后G1染色最大K/S值为15.71。染色织物耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗色牢度为5级，相对固色率达到93.3％，可知采用该方法染着织物具有优异的色牢度。所得的染色后的蓖麻蚕丝织物的颜色深绿色。

实施例6：一种靛红酸酐修饰羊毛织物的原位重氮化—偶合染色方法：羊毛织物10g，染色浴比为1∶50；依次进行以下步骤：

1)、蛋白质材料修饰(采用靛红酸酐对羊毛织物进行改性)：

将实施例1步骤1)中的“10g的桑蚕丝织物”改成“10g的羊毛织物”，其余等同于实施例1的步骤1)，得修饰后羊毛织物。

2)、重氮化(将修饰后羊毛织物进行重氮化)：

将步骤1)所得的修饰后羊毛织物参照实施例1的步骤2)进行重氮化处理，得到重氮化的羊毛织物。

3)、偶合显色：

选择H酸衍生物3为黑色偶合组分，其结构式为：

将黑色偶合组分、氢氧化钠、碳酸钠和水混合形成偶合组分溶液，所述偶合组分溶液中，黑色偶合组分的浓度为2g/L，氢氧化钠的浓度为0.2g/L、碳酸钠的浓度为5g/L。

在不断振荡下，将步骤2)所得的重氮化的羊毛织物浸入500mL的偶合组分溶液中，于室温反应10min从而实现染色，然后交替进行热水洗和冷水洗，最后晾干，得到染色后的羊毛织物。

实验6、将实施例6所用的原始的羊毛织物(B1)、以及实施例6处理后所得的染色后的羊毛织物(B1DMF剥色)，按照《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和《耐摩擦色牢度实验GB/T3920-2008》进行检测：

K/S曲线及布样图如图6，曲线图中布样的两处K/S值吸收峰对应的波长为412nm、558nm，剥色前B1染色最大K/S值为16.34，剥色后B1染色最大K/S值为15.17。染色织物耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗色牢度为5级，相对固色率达到92.9％，可知采用该方法染着织物具有优异的色牢度。所得的染色后的羊毛织物的颜色为黑色。

对比例1：

使用酸性染料通过常规染色方法对桑蚕丝织物(同实施例1所用的原始的桑蚕丝织物)进行染色，选用的酸性染料为C.I.酸性绿20，其结构式如下：

按如下工艺进行染色，在10g桑蚕丝织物中加入0.5g(0.852mmol)的染料；染色浴比为1∶50；染浴pH值为4.0，放在染缸中，染色温度为95℃，保温时间60min。染色结束后，经过60℃和15℃去离子水洗涤，除去吸附在蚕丝上的杂质，晾干。

经对比例1所述方法处理后的蚕丝织物K/S曲线如图7，曲线图中布样最大K/S值点对应的波长为620nm，染色最大K/S值为10.21，按照国家标准《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和国家标准《耐摩擦色牢度实验GB/T 3920-2008》。

染色织物耐干摩擦牢度为2-3级，耐湿摩擦牢度为2-3级，耐皂洗色牢度为2-3级，相对固色率为5.8％。

说明：如果将上述“染色温度为95℃”改成“染色温度为室温”，还会导致出现桑蚕丝染色色深很浅的不利后果。

由此可以看出，此方法染色所需温度远高于本发明，且其染后布样各项牢度及固色率明显不如本发明。

对比例2：

使用活性染料通过常规染色方法对桑蚕丝织物(同实施例1所用的原始的桑蚕丝织物)进行染色，选用的活性染料为活性橙X-G，其结构式如下：

按如下工艺进行染色，染料质量浓度0.2g/L，氯化钠7g/L，调节染液pH值为4，浴比1︰100，室温入染，以1℃/min的升温速度升温至80℃后保温60min，保温结束，取出蚕丝织物后多次水洗并皂洗，晾干。

经对比例2所述方法处理后的蚕丝织物K/S曲线如图8，曲线图中布样最大K/S值点对应的波长为446nm，染色最大K/S值为9.03，按照国家标准《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和国家标准《耐摩擦色牢度实验GB/T 3920-2008》。染色织物耐干摩擦牢度为3-4级，耐湿摩擦牢度为3-4级，耐皂洗色牢度为4级，相对固色率达到62.1％。

说明：如果将上述“染色温度为80℃”改成“染色温度为室温”会导致出现染色色深不高、上染率不高的不利后果。

由此可以看出，此方法染色所需温度远高于本发明，能耗高，且本发明染色后织物的各项指标均优于该方法。

对比例3：

使用蚕丝偶合染色方法对桑蚕丝织物(同实施例1所用的原始的桑蚕丝织物)进行染色，参与反应的重氮盐2-甲基-5-硝基苯胺的结构式如下：

将上述重氮盐溶于水，获得浓度为2g/L的重氮盐溶液；

蚕丝织物10g，染色浴比为1∶20。

将10g蚕丝织物浸入200mL含氢氧化钠为0.2g/L、碳酸钠为5g/L的水溶液中，并冷却至0℃，然后向体系中滴加上述重氮盐溶液10ml，滴加完毕后在0℃下保温30min，然后升温至室温并保温40min。

然后交替进行热水洗和冷水洗，除去吸附在织物上的各种物质，最后晾干，得到染色后的桑蚕丝织物。

经对比例3所述方法处理后的桑蚕丝织物K/S曲线如图9，曲线图中布样最大K/S值点对应的波长为418nm，染色最大K/S值为17.26，按照国家标准《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和国家标准《耐摩擦色牢度实验GB/T 3920-2008》。染料在蚕丝织物的相对固色率为84％，耐皂洗牢度和耐干湿摩擦色牢度均达到4级。

根据对比例3和实施例5可得知：该方法反应温度、反应时间等均与本发明接近。但该方法染色所得布样色谱不够丰富，主要为橙色，无法吸收更长波长的光，因此缺少长波长吸收颜色(紫色、蓝色等深色)。而本发明实施例5，本发明实施例5布样在500-700nm波长范围内对光仍有吸收，因此染色布样呈深绿色，可知本发明在染色织物的色谱拓展方面明显优于该方法。另外本方法染色后的布样，从K/S曲线中可以看出比对比样的颜色更加鲜艳。

对比例4：

采用Mannich法对蚕丝纤维进行染色，选用含芳伯胺基团的黄色染料，醛类物质选用甲醛。染料结构如下：

按如下工艺进行染色，在10g桑蚕丝织物(同实施例1所用的原始的桑蚕丝织物)中加入0.05g(0.034mmol)的染料和0.034mmol的甲醛；染色浴比为1∶50；染浴pH值为6.5，染色温度为40℃，保温时间20h。

染色结束后，经过60℃和15℃去离子水洗涤，除去吸附在蚕丝上的杂质，晾干。

经对比例4所述方法处理后的蚕丝织物K/S曲线如图10，染色最大K/S值为4.97，按照国家标准《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和国家标准《耐摩擦色牢度实验GB/T 3920-2008》。染色后的蚕丝织物相对固色率为72.6％，织物耐干湿摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均达到4级。

由此可以看出，此方法染色所需时间远高于本发明，且本发明染色后织物的各项指标均优于该方法。

不同染色方法所用时间、温度及染色后布样各项数据汇总表如下，可知本发明在各项指标下均具有良好的数据表现。

对比例5：

不使用靛红酸酐修饰真丝纱线，对真丝纱线的氨基酸残基直接进行重氮化，其余偶合染色步骤等同于实施例5。

相同条件处理后的真丝纱线在清洗步骤之前色深就较浅，清洗后真丝纱线接近无色，因此本对比例没有进行后续K/S曲线及各项牢度测试。这说明在本实验的室温、反应时间短的条件下，真丝纱线直接重氮化偶合的反应效率极低，结果也不如本发明，因此可知本发明通过靛红酸酐修饰这一步骤十分关键，且会明显提高后续染色效率及染色效果。

表1

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法，其特征在于包括以下步骤：

1）、蛋白质材料修饰：

用靛红酸酐对蛋白质材料进行改性修饰，使得蛋白质材料中的脂肪族氨基变成芳香族伯氨基，得到修饰后蛋白质材料；所述靛红酸酐的用量为蛋白质材料质量的0.1~6%；

2）、重氮化：

将步骤1）所得的修饰后蛋白质材料进行重氮化；得重氮化后蛋白质材料；

3）、偶合显色：

将步骤2）所得的重氮化后蛋白质材料与含有偶合组分的溶液发生反应，生成含有偶氮结构的有色物质；偶合染色浴比为1∶20～100。

2.根据权利要求1所述的靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法，其特征在于所述步骤1）：

靛红酸酐与蛋白质材料在室温下反应20±5 min，从而完成改性修饰，然后进行清洗；得到修饰后蛋白质材料。

3.根据权利要求2所述的靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法，其特征在于所述步骤2）：

将步骤1）所得的修饰后蛋白质材料放入盐酸水溶液中，然后加入NaNO₂水溶液，室温下搅拌反应10~30分钟；所述HCl与NaNO₂的摩尔比为1：1.01，每1g的蛋白质材料配用0.001mol的HCl；

取出反应后的蛋白质材料，水洗，吹干，得重氮化后蛋白质材料；备用。

4.根据权利要求3所述的靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法，其特征在于所述步骤3）：

将偶合组分、氢氧化钠、碳酸钠和水混合形成偶合组分溶液，所述偶合组分溶液中偶合组分的浓度为2±0.2 g/L，氢氧化钠的浓度为0.1～2 g/L，碳酸钠为0.5～5 g/L；

在不断振荡下，将步骤2）所得的重氮化后蛋白质材料放入偶合组分溶液中于0～35℃浸泡10~20 min从而实现染色；

然后经过水洗，晾干，得染色后的蛋白质材料。

5.根据权利要求1~4任一所述的靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法，其特征在于：

黄色偶合组分为1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，其结构为：；

橙色偶合组分为J酸，其结构为：；

红色偶合组分为γ酸，其结构为：；

紫色偶合组分为H酸衍生物1，其结构为：；

绿色偶合组分为H酸衍生物2，其结构为：；

黑色偶合组分为H酸衍生物3，其结构为：。

6.根据权利要求5所述的靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法，其特征在于所述蛋白质材料为以下任一：

天然纤维、人造纤维、天然纤维和人造纤维所制成的混纺织物。

7.根据权利要求6所述的靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法，其特征在于：

所述人造纤维为大豆纤维或牛奶纤维。

8.根据权利要求7所述的靛红酸酐修饰蛋白质材料的原位重氮化—偶合染色方法，其特征在于所述步骤3）中的水洗为交替进行55~65℃热水洗以及5~10℃冷水洗。