CN116635576A

CN116635576A - 镀黑衬底

Info

Publication number: CN116635576A
Application number: CN202180088357.8A
Authority: CN
Inventors: B·厄兹卡亚; P·瓦赫特; M·约纳特
Original assignee: Germany Aituoteke Co ltd
Current assignee: Germany Aituoteke Co ltd
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-08-22
Also published as: WO2022123012A1; JP2023553961A; US20240026557A1; EP4259852A1; TW202231929A; CN116583632A

Abstract

本发明涉及一种镀黑衬底，其包含基底衬底及沉积于其上的层堆叠，其中所述层堆叠包含黑铬镀层，所述黑铬镀层在其表面上包含深度为30nm或更大的转换层，其特征在于所述转换层不包含金属铬或仅包含以元素铬及所述转换层中铬原子的总数计至多2原子％的金属铬。

Description

镀黑衬底

技术领域

本发明涉及一种镀黑衬底，其包含基底衬底及沉积于其上的层堆叠，其中层堆叠包含黑铬镀层，黑铬镀层在其表面上包含深度为30nm或更大的转换层，其特征在于转换层不包含金属铬或仅包含以元素铬及转换层中铬原子的总数计至多2原子％的金属铬。

背景技术

自铬层出现伊始，便可观察到对暗铬层的关注。始于暗六价铬层，但由于较高环境接受性，现今焦点显著转移至三价铬层。

典型地，每一铬层，尤其暗铬层由参考L*a*b*色彩空间系统的颜色值表征。值L*定义明度(brightness)(或有时也被称作明度(lightness))，而值a*及b*定义对应铬层的颜色。100的L*值定义浅白色(diffuse white)，而0的L*值定义深黑色。a*及b*的值可为正及负的，其中a*值描述绿色(负)及红色(正)，而b*值描述蓝色(负)及黄色(正)。在a*及b*的组合为0的情况下描述中性灰色，L*值越低(例如，50或更低)，越变为深中性黑色。

视对应水性三价铬电镀浴的化学组成及/或其沉积参数而定，可产生极多种L*a*b*值。

分析已显示，所述深中性黑色常常需要尤其在对应电镀的黑铬镀层的外表面上的特定表面改性，有时称作转换层或表面改性层。

US 2020/094526 A1提及镀黑树脂部件及其生产方法。其公开包含所述表面改性层的黑铬镀层。US'526公开表面改性层的厚度与所添加的试剂M的量(参见US'526，[0078])及所施加的电流密度(参见[0079])相关。此外，US'526公开至多37.7nm的表面改性层的厚度(参见1号样品)。

我们的研究已显示，转换层的厚度越高，黑色的长期稳定性保持越好。假定转换层的耐磨性随转换层的厚度增加而增加。此意味着在层厚度至少具有足够最小厚度的情况下，黑色保持时间更长且保护其免于例如物理接触。此外假定，随着转换层的厚度增加，获得此层增加的硬度。

因此，持续需要提供经改进的镀黑衬底。

发明目标

因此，本发明的目标为提供一种镀黑衬底，其尤其提供一种黑铬镀层，所述黑铬镀层包含具有经改进的颜色稳定性及耐磨性的转换层，从而使得视觉印象维持时间较长。

发明内容

通过本发明，即通过包含基底衬底及沉积于其上的层堆叠的镀黑衬底解决此些目标，其中层堆叠包含：

(a)一个或多于一个形成于基底衬底上的中间镀层；以及

(b)形成于一个或多于一个中间镀层上的黑铬镀层；

其中

-黑铬镀层

-根据L*a*b色彩系统，具有55或更小的L*值；

-包含元素铬、碳及氧；

-在其表面上包含自表面朝向一个或多于一个中间镀层测量具有30nm或更大的深度的转换层；以及

-具有100nm或更大的总厚度，包括所述转换层；

其特征在于转换层不包含金属铬或仅包含以元素铬及转换层中铬原子的总数计至多2原子％的金属铬。

在本发明的上下文中，强调装饰性应用。因此，在本发明的上下文中，镀黑衬底且因此黑铬镀层优选分别是指装饰性镀黑衬底及装饰性黑铬镀层。因此，黑铬镀层优选不为硬的黑铬镀层。

我们的实验已显示，如果在对应镀覆方法中所利用的对应电镀浴中，不仅使用正确的镀覆添加剂，而且使用特定量(参见以下实例)，那么获得增加的转换层厚度。此外，似乎在所述所需的黑铬镀层中，转换层中的金属铬的量尤其低，即不超过2原子％。作为其结果，获得转换层相对增加(且所需)的厚度，从而分别产生经改进的耐磨性及抗磨损性。此使得镀黑衬底具有关于视觉黑色感知增加的寿命。

附图说明

具体实施方式

黑色衬底包含获自镀覆工艺，优选电解镀覆工艺的黑铬镀层。此包括通过湿式化学镀覆工艺获得的黑铬镀层。换句话说，镀黑衬底及黑铬镀层分别并非通过物理沉积方法(例如，气相沉积)而获得。

本发明尤其涉及所述特定设计的镀黑衬底，其具有包含如上文及在本文全篇中所定义的转换层的对应黑铬镀层。

本发明的镀黑衬底包含基底衬底。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中基底衬底优选包含金属或非金属基底衬底，优选非金属基底衬底，最优选塑料基底衬底。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中金属基底衬底为包含铁的金属基底衬底，优选铁基底衬底，最优选铸铁基底衬底。优选地，包含铁的金属基底衬底包含黄铜基底衬底及/或基于锌的压铸基底衬底。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中非金属基底衬底，优选塑料基底衬底包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氨甲酸酯(PU)、聚环氧化物(PE)、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、其混合物及/或其复合物；优选包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)、聚酰胺(PA)、聚氨甲酸酯(PU)、聚环氧化物(PE)、聚丙烯酸酯、其混合物及/或其复合物。所述塑料基底衬底，尤其ABS及ABS-PC典型地用于例如汽车部件的装饰性应用。

此外，本发明的镀黑衬底包含沉积于基底衬底上的层堆叠。层堆叠包含：

(a)一个或多于一个形成于基底衬底上的中间镀层。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中一个或多于一个中间镀层包含选自由以下组成的群组中的一个或多于一个：镍层、镍合金层、铜层及铜合金层。优选地，其为连续的；形成一系列中间镀层；临近的。

更优选地，层堆叠包含两个或多于两个中间镀层，最优选至少一个包含铜及/或铜合金的中间层及此外至少一个包含镍及/或镍合金的中间层。

因此，优选的是层堆叠，其包含连续位于彼此上的多于一个中间镀层。

在本发明的上下文中，术语“镀覆”表示利用及不利用外部电源的沉积。因此，其优选包括电镀以及无电极镀覆，例如借助于还原剂的无电极镀覆。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中一个或多于一个形成于基底衬底上的中间镀层包含至少一个微孔镍镀层(有时也被称作MPS镍镀层)。优选地，所述层包含不导电微粒子。如果基底衬底为非金属基底衬底，优选为塑料基底衬底，那么此最优选地适用。优选地，此中间镀层(如果存在)邻接于黑铬镀层。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中一个或多于一个形成于基底衬底上的中间镀层包含至少一个光亮镍镀层或至少一个缎光镍镀层。如果基底衬底为非金属基底衬底，优选为塑料基底衬底，那么此最优选地适用。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中一个或多于一个形成于基底衬底上的中间镀层包含至少一个半光亮镍镀层。如果基底衬底为非金属基底衬底，优选为塑料基底衬底，那么此最优选地适用。更优选的是本发明的镀黑衬底，其中除所述光亮镍镀层或缎光镍镀层之外，另外存在所述半光亮镍镀层。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中一个或多于一个形成于基底衬底上的中间镀层包含至少一个镍合金镀层，其优选邻接于基底衬底(即直接位于其上)。如果基底衬底为非金属基底衬底，优选为塑料基底衬底，那么此最优选地适用。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中一个或多于一个形成于基底衬底上的中间镀层包含至少一个铜镀层，其优选邻接于前述至少一个镍合金镀层(即直接位于其上)。如果基底衬底为非金属基底衬底，优选为塑料基底衬底，那么此最优选地适用。

极优选的是本发明的镀黑衬底，其包含：

-非金属基底衬底，优选塑料基底衬底，最优选如前述为优选的塑料基底衬底；

-层堆叠，其沉积于所述非金属基底衬底上(或于如前述定义为优选的优选基底衬底上)，层堆叠自所述非金属基底衬底开始连续包含：

-任选地，镍或镍合金镀层，优选无电极的镍合金镀层；

-铜镀层，优选电解铜镀层；

-任选地，半光亮镍镀层；

-光亮镍镀层或缎光镍层；

-任选地，微孔镍镀层；

-如本发明全文所定义的黑铬镀层；

-任选地，钝化层及/或防指纹层。

优选地，关于所提及的个别层的特征及优选特征也同样适用于本发明的此极优选的镀黑衬底中的个别层。此外，层堆叠中的额外层，例如包含钯的活化层不被排除且也可为一个或多于一个中间镀层中的一个。

优选地，黑铬镀层(包括转换层)或钝化层(如果存在且沉积于黑铬镀层的顶部上)为层堆叠的最外层。

优选地，任选的钝化层包含磷酸三价铬及/或(优选或)锰物质。最优选地，任选的钝化层对黑铬镀层，最尤其关于黑铬镀层的L*、a*及b*值的视觉外观无显著影响。

层堆叠进一步包含形成于一个或多于一个中间镀层上的黑铬镀层。一般来说，本发明的镀黑衬底为优选的，其中黑铬镀层邻接于最外部的中间镀层。黑铬镀层优选为电镀的黑铬镀层。

在本发明的上下文中，铬镀层为黑色的。此黑色优选视觉感知为深暗黑色。最优选地，以此方式感知整个镀黑衬底。

最优选的是本发明的镀黑衬底，其中黑铬镀层是由三价铬电镀浴获得。此意味着黑铬镀层中铬的来源为呈三价状态的铬且不来自六价铬。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中黑铬镀层的L*值为53或更小，优选51或更小，更优选50或更小，甚至更优选49或更小，又甚至更优选47或更小，最优选45或更小，又甚至最优选43或更小。此最优选同样适用于整个镀黑衬底。

更优选的是本发明的镀黑衬底，其中黑铬镀层的L*值在30至55、优选32至53、更优选34至51、甚至更优选36至49、最优选38至47、甚至最优选40至45的范围内。此最优选同样适用于整个镀黑衬底。

更优选的是在减少的或不具有例如浅黄色、浅棕色、浅蓝色等另一颜色的任何视觉感知的情况下的深暗黑色视觉感知。此意味着深暗黑色视觉感知最优选为中性暗黑色视觉感知。

因此，优选的是本发明的镀黑衬底，其中根据L*a*b色彩系统，黑铬镀层的b*值为+7或更小，+6或更小，更优选+5或更小，甚至更优选+4或更小，最优选+3或更小。此最优选同样适用于整个镀黑衬底。

更优选的是本发明的镀黑衬底，其中黑铬镀层的b*值在-6至+6、优选-5至+5、更优选-4至+4、甚至更优选-3至+3、最优选-2至+2、甚至最优选-1至+1的范围内。此最优选同样适用于整个镀黑衬底。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中根据L*a*b色彩系统，黑铬镀层的a*值为+5或更小，+4或更小，更优选+3或更小，甚至更优选+2或更小，最优选+1或更小。此最优选同样适用于整个镀黑衬底。

更优选的是本发明的镀黑衬底，其中黑铬镀层的a*值在-5至+5、优选-4至+4、更优选-3至+3、最优选-2至+2、甚至最优选-1至+1的范围内。此最优选同样适用于整个镀黑衬底。

黑铬镀层典型地包含铬，其优选主要呈金属状态。

因此，优选的是本发明的镀黑衬底，其中以包括转换层的黑铬镀层中原子的总量计，黑铬镀层包含铬的总量在20原子％至70原子％、优选25原子％至63原子％、更优选29原子％至56原子％、甚至更优选33原子％至51原子％、最优选35原子％至47原子％、甚至最优选38原子％至43原子％的范围内。

如上文提及，黑铬镀层中铬的来源优选来自呈三价状态的铬。此典型地包括用于对应电镀浴中以使对应三价铬离子络合的络合剂。典型地且与六价铬来源相比，此与源自六价铬来源的铬镀层相比在黑铬镀层中产生一定的碳含量。

因此，优选的是本发明的镀黑衬底，其中以包括转换层的黑铬镀层中原子的总量计，黑铬镀层包含碳的总量在5原子％至40原子％、优选6原子％至33原子％、更优选7原子％至28原子％、甚至更优选8原子％至24原子％、最优选9原子％至20原子％、甚至最优选10原子％至16原子％的范围内。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中以包括转换层的黑铬镀层中原子的总量计，黑铬镀层包含氧的总量在12原子％至40原子％、优选14原子％至38原子％、更优选16原子％至36原子％、甚至更优选18原子％至34原子％、最优选20原子％至31原子％、甚至最优选22原子％至28原子％的范围内。

为了获得镀黑衬底，尤其黑铬镀层，优选典型地在对应电镀浴中使用黑化剂以沉积黑铬镀层。在一些情况下，有机及/或无机黑化剂为优选的。极优选的无机黑化剂包含含铁化合物，优选铁离子，最优选铁(II)离子；含钴化合物，优选钴离子，最优选钴(II)离子；硫氰酸及/或其盐。优选的有机黑化化合物包含甲硫氨酸及/或其盐。优选地，将无机黑化剂，最优选所述含铁及含钴化合物并入至黑铬镀层中。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中以包括转换层的黑铬镀层中原子的总量计，黑铬镀层包含铁的总量优选在5原子％至23原子％、优选6原子％至21原子％、更优选7原子％至19原子％、甚至更优选8原子％至17原子％、最优选9原子％至15原子％、甚至最优选10原子％至13原子％的范围内。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中以包括转换层的黑铬镀层中原子的总量计，替代所述铁或除了所述铁之外(优选替代)，黑铬镀层包含钴的总量优选在5原子％至23原子％、优选6原子％至21原子％、更优选7原子％至19原子％、甚至更优选8原子％至17原子％、最优选9原子％至15原子％、甚至最优选10原子％至13原子％的范围内。

有机黑化剂典型地通过其硫原子并入黑铬镀层中。因此，优选的是本发明的镀黑衬底，其中以包括转换层的黑铬镀层中原子的总量计，黑铬镀层包含硫的总量优选在0.1原子％至10原子％、优选0.3原子％至9原子％、更优选0.5原子％至8原子％、甚至更优选0.7原子％至7原子％、最优选1原子％至6原子％、甚至最优选1.3原子％至5原子％的范围内。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中以包括转换层的黑铬镀层中原子的总量计，黑铬镀层包含氮的总量优选在0.1原子％至10原子％、优选0.5原子％至9原子％、更优选1原子％至8原子％、甚至更优选1.5原子％至7原子％、最优选2原子％至6原子％、甚至最优选2.5原子％至5原子％的范围内。

黑铬镀层在其表面上包含转换层。在本发明的上下文中，转换层的深度(或厚度)至少为30nm。此被认为是分别提供最小所需耐磨性及抗磨损性，从而维持镀黑衬底的相对较长的视觉寿命的有用的最小深度(或厚度)。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中转换层的深度为32nm或更大，优选35nm或更大，更优选38nm或更大，甚至更优选41nm或更大，又甚至更优选44nm或更大，最优选48nm或更大，甚至最优选51nm或更大。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中转换层的最大深度为90nm或更小，优选80nm或更小，更优选70nm或更小，甚至更优选66nm或更小，又甚至更优选62nm或更小，最优选60nm或更小。

更优选的是本发明的镀黑衬底，其中转换层的深度在30nm至90nm、优选32nm至85nm、更优选35nm至80nm、甚至更优选38nm至70nm、又甚至更优选41nm至66nm、最优选44nm至62nm、甚至最优选48nm至60nm的范围内。

在镀黑衬底中，不包括转换层的黑铬镀层的厚度优选高于转换层的深度(或厚度)。优选地，不包括转换层的黑铬镀层为转换层的至少两倍，优选至少3倍，更优选至少4至5倍，甚至更优选至少6至7倍，最优选至少8至9倍，甚至最优选至少10倍厚。

优选地，根据B·R·斯特罗梅尔(B.R.Strohmeier)，表面和界面分析(Surfaceand Interface Analysis)，第15卷，第51至56页(1990年)确定转换层的深度或厚度。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中包括所述转换层的黑铬镀层的总厚度为130nm或更大，优选160nm或更大，更优选190nm或更大，甚至更优选220nm或更大，又甚至更优选250nm或更大，最优选275nm或更大，甚至最优选300nm或更大。

更优选的是本发明的镀黑衬底，其中黑铬镀层的总厚度在100nm至1000nm、优选130nm至900nm、更优选160nm至800nm、甚至更优选190nm至700nm、又甚至更优选220nm至600nm、最优选250nm至500nm、甚至最优选275nm至400nm的范围内。所述总厚度典型地在对应镀黑衬底的典型寿命内提供极好的颜色稳定性，即使所述衬底经常被触摸及/或时而通过擦拭清洁。

此外，在本发明的上下文中，需要在转换层中不具有金属铬或仅具有极少量的金属铬。已显示转换层的深度与转换层中的金属铬的量相关，且似乎深度随着金属铬的量的降低而增加。不希望受理论束缚，似乎此为特定量的特定黑化剂的组合的结果(参见实例)。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中转换层不包含金属铬或仅包含以元素铬及转换层中铬原子的总数计至多1.7原子％的金属铬，优选不包含金属铬或仅包含至多1.5原子％的金属铬，更优选不包含金属铬或仅包含至多1.2原子％的金属铬，甚至更优选不包含金属铬或仅包含至多1原子％的金属铬，又甚至更优选不包含金属铬或仅包含至多0.8原子％的金属铬，最优选不包含金属铬或仅包含至多0.5原子％的金属铬，又最优选不包含金属铬或仅包含至多0.3原子％的金属铬。

除极少量的金属铬(或无铬)以外，转换层此外包含氢氧化铬及氧化铬。最优选地，铬仅以至多2原子％(包括零原子％)的金属铬、氢氧化铬及氧化铬的形式存在。因此，更优选地，基于转换层中的铬物质，转换层由上述形式组成。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中转换层包含呈氢氧化铬的形式的铬，以元素铬及转换层中铬原子的总数计，其总量优选在40原子％至75原子％、优选46原子％至70原子％、更优选50原子％至66原子％、最优选54原子％至62原子％的范围内。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中转换层包含呈氧化铬的形式的铬，以元素铬及转换层中铬原子的总数计，其总量优选在25原子％至55原子％、优选29原子％至51原子％、更优选32原子％至48原子％、最优选35原子％至45原子％的范围内。

更优选地，转换层包含氧化铬及氢氧化铬，其中氢氧化铬的总量高于氧化铬。我们的实验已显示，此也为根据本发明的镀黑衬底的极优选特征(参见以下实例)。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中在转换层中元素铬相对于元素氧的原子比小于1，及/或(优选及)在无转换层的黑铬镀层中，元素铬相对于元素氧的原子比大于1。

在一些情况下，本发明的镀黑衬底为优选的，其中黑铬镀层包含粒子，优选纳米粒子。优选的粒子包含一种或多于一种选自由以下组成的群组的化学元素：硅、铝及碳，优选硅及铝，最优选铝。

优选地，粒子的粒度低于1000nm、优选低于500nm、更优选至少90％的粒子的粒度低于500nm、最优选至少90％的粒子的粒度低于150nm。

优选地，以体积计，粒子的平均粒径D₅₀为100nm或更小，优选80nm或更小，更优选60nm或更小，甚至更优选50nm或更小，最优选40nm或更小，极最优选30nm或更小，甚至最优选25nm或更小。

最优选地，粒子包含氧化铝，优选为氧化铝粒子。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中黑铬镀层大体上不含、优选不包含锌。更优选地，整个层堆叠大体上不含、优选不包含锌。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中黑铬镀层大体上不含、优选不包含氟。更优选地，整个层堆叠大体上不含、优选不包含氟。

优选的是本发明的镀黑衬底，其中黑铬镀层大体上不含、优选不包含铝。更优选地，整个层堆叠大体上不含、优选不包含铝。

在以下实例中进一步说明本发明的精神而不限制如本文权利要求书中所定义的本发明的范围。

实例

使用ABS薄片作为衬底，其在黑铬镀层的沉积之前如下预处理：

在第一步骤中，ABS薄片在50℃下用151(安美特(Atotech)产品)清洁5分钟。

在第二步骤中，经清洁衬底在约70℃下经受铬-硫酸蚀刻约10分钟。在后续步骤中，借助于胶态钯将经蚀刻衬底活化。

在第三步骤中，对经活化衬底进行无电极镍镀步骤(10分钟，40℃)，继之以10体积％硫酸浸渍步骤及无电极铜镀步骤。

在第四步骤中，此外，对铜镀衬底进行电解铜镀步骤(25℃，50分钟，4A/dm²)。

在第五步骤中，对电解铜镀衬底进行半光亮镍镀步骤(55℃，15分钟，4A/dm²)，然后为光亮镍镀步骤(55℃，25分钟，4A/dm²)。

在第六步骤中，对光亮镍镀衬底进行微孔镍层镀覆步骤(55℃，4分钟，3A/dm²)。

在第七步骤中，使用以下水性(即，唯一溶剂为水)三价铬电镀浴沉积黑铬镀层：

约20g/L至25g/L的Cr³⁺离子(以碱性硫酸铬形式提供)，

约30g/L至45g/L的甲酸，

约60g/L的硼酸，

表1硫氰酸钾，

表1甲硫氨酸，

约10g/L的溴化铵，

约100g/L的氯化铵，

约100g/L的氯化钾，以及

约0.5g/L的FeSO₄·7H₂O

电镀浴进一步包含少量(至多4g/L)糖精及5g/L与50g/L之间的含S二醇。

将pH值调节至3.2。

在后续步骤中，进行电镀持续约3分钟且电流密度为约10A/dm²。对应电镀浴的温度为约35℃。通过空气搅动实现搅动。因此，沉积了均匀分布的黑铬镀层。

此外，镀覆有黑铬镀层的衬底经受包含过锰酸盐的钝化组合物处理。

在第八步骤中，在冲洗步骤中将衬底浸入热水(80℃)中持续10分钟。此应用于实例E及CE1，而对于实例CE2不进行所述浸没。

然后，根据L*a*b*色彩空间系统确定L*a*b*值(柯尼卡美能达(Konica Minolta)CM-700D分光光度计；CIE标准光源D65及10°标准观察者)。用黑色及白色标准品进行分光光度计的校准。

此外，在柏林的贝西同步加速器(BESSY synchrotron,Berlin)进行HAXPES测量(光子能：6000eV；分析仪：欧科(ScientaOmicron)EW4000；峰解析如US 2020/094526 A1，[0070]中所概述进行)。结果概述于下表1中。

表1：结果概述

在表1中，“E”是指根据本发明的实例，其中“CE”是指比较实例。

表1显示，甲硫氨酸及硫氰酸钾的整体含量减少(E的435mmol/L至CE2的251mmol/L)使得转换层的层厚度相应地降低(E的55nm至CE2的25nm)。

相比之下，铬金属的相对量增加使得转换层的层厚度降低。

比较实例CE2未经受80℃下热水中的浸没，而比较实例CE1经受了此浸没。如自表1所见，看起来主要是甲硫氨酸及硫氰酸钾的合并总量对转换层厚度具有显著影响。

此外，仅根据本发明的实例E显示氢氧化铬的相对总量高于氧化铬。

因此，以上实例表明，尤其高的转换层厚度与转换层中显著较低量的铬金属相关。

在其它测试中，相比于比较实例CE1及CE2的黑铬镀层，经受充分清洁的实例E的黑铬镀层受保护而免于非所需磨损的时间更长，且因此暗色稳定性更好。观察到，如果至少几乎自黑铬镀层去除转换层，那么在转换层下出现更亮的黑色。

Claims

1.一种镀黑衬底，其包含基底衬底及沉积于其上的层堆叠，其中所述层堆叠包含：

(a)一个或多于一个形成于所述基底衬底上的中间镀层；以及

(b)形成于所述一个或多于一个中间镀层上的黑铬镀层；

其中

-所述黑铬镀层

-根据L*a*b色彩系统，具有55或更小的L*值；

-包含元素铬、碳及氧；

-在其表面上包含自所述表面朝向所述一个或多于一个中间镀层测量具有30nm或更大的深度的转换层；以及

-具有100nm或更大的总厚度，包括所述转换层；

其特征在于所述转换层不包含金属铬或仅包含以所述元素铬及所述转换层中铬原子的总数计至多2原子％的金属铬。

2.根据权利要求1所述的镀黑衬底，其中所述基底衬底为金属或非金属基底衬底，优选非金属基底衬底，最优选塑料基底衬底。

3.根据权利要求1或2所述的镀黑衬底，其中所述一个或多于一个中间镀层包含选自由以下组成的群组中的一个或多于一个：镍层、镍合金层、铜层及铜合金层。

4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的镀黑衬底，其中所述黑铬镀层的L*值为53或更小，优选51或更小，更优选50或更小，甚至更优选49或更小，又甚至更优选47或更小，最优选45或更小，又甚至最优选43或更小。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的镀黑衬底，其中根据所述L*a*b色彩系统，所述黑铬镀层的b*值为+7或更小，+6或更小，更优选+5或更小，甚至更优选+4或更小，最优选+3或更小。

6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的镀黑衬底，其中以包括所述转换层的所述黑铬镀层中原子的总量计，所述黑铬镀层包含铬的总量在20原子％至70原子％、优选25原子％至63原子％、更优选29原子％至56原子％、甚至更优选33原子％至51原子％、最优选35原子％至47原子％、甚至最优选38原子％至43原子％的范围内。

7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的镀黑衬底，其中以包括所述转换层的所述黑铬镀层中原子的总量计，所述黑铬镀层包含碳的总量在5原子％至40原子％、优选6原子％至33原子％、更优选7原子％至28原子％、甚至更优选8原子％至24原子％、最优选9原子％至20原子％、甚至最优选10原子％至16原子％的范围内。

8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的镀黑衬底，其中以包括所述转换层的所述黑铬镀层中原子的总量计，所述黑铬镀层包含氧的总量在12原子％至40原子％、优选14原子％至38原子％、更优选16原子％至36原子％、甚至更优选18原子％至34原子％、最优选20原子％至31原子％、甚至最优选22原子％至28原子％的范围内。

9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的镀黑衬底，其中以包括所述转换层的所述黑铬镀层中原子的总量计，所述黑铬镀层包含铁的总量优选在5原子％至23原子％、优选6原子％至21原子％、更优选7原子％至19原子％、甚至更优选8原子％至17原子％、最优选9原子％至15原子％、甚至最优选10原子％至13原子％的范围内。

10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的镀黑衬底，其中所述转换层的深度为32nm或更大，优选35nm或更大，更优选38nm或更大，甚至更优选41nm或更大，又甚至更优选44nm或更大，最优选48nm或更大，甚至最优选51nm或更大。

11.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的镀黑衬底，其中所述转换层的最大深度为90nm或更小，优选80nm或更小，更优选70nm或更小，甚至更优选66nm或更小，又甚至更优选62nm或更小，最优选60nm或更小。

12.根据权利要求1至11中任一权利要求所述的镀黑衬底，其中包括所述转换层的所述黑铬镀层的总厚度为130nm或更大，优选160nm或更大，更优选190nm或更大，甚至更优选220nm或更大，又甚至更优选250nm或更大，最优选275nm或更大，甚至最优选300nm或更大。

13.根据权利要求1至12中任一权利要求所述的镀黑衬底，其中所述转换层不包含金属铬或仅包含以所述元素铬及所述转换层中铬原子的总数计至多1.7原子％的金属铬，优选不包含金属铬或仅包含至多1.5原子％的金属铬，更优选不包含金属铬或仅包含至多1.2原子％的金属铬，甚至更优选不包含金属铬或仅包含至多1原子％的金属铬，又甚至更优选不包含金属铬或仅包含至多0.8原子％的金属铬，最优选不包含金属铬或仅包含至多0.5原子％的金属铬，又最优选不包含金属铬或仅包含至多0.3原子％的金属铬。

14.根据权利要求1至13中任一权利要求所述的镀黑衬底，其中所述转换层包含呈氢氧化铬的形式的铬，以所述元素铬及所述转换层中铬原子的总数计，其总量优选在40原子％至75原子％、优选46原子％至70原子％、更优选50原子％至66原子％、最优选54原子％至62原子％的范围内。

15.根据权利要求1至14中任一权利要求所述的镀黑衬底，其中在所述转换层中所述元素铬相对于元素氧的原子比小于1，及/或在无所述转换层的所述黑铬镀层中，所述元素铬相对于所述元素氧的原子比大于1。