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CN116547345A - 聚乙烯醇膜以及使用其的偏振膜和偏振板 - Google Patents

聚乙烯醇膜以及使用其的偏振膜和偏振板 Download PDF

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CN116547345A
CN116547345A CN202180079402.3A CN202180079402A CN116547345A CN 116547345 A CN116547345 A CN 116547345A CN 202180079402 A CN202180079402 A CN 202180079402A CN 116547345 A CN116547345 A CN 116547345A
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pva
pva film
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stretching
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CN202180079402.3A
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风藤修
冈本稔
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

提供在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸中即便在最大拉伸速度为高速的情况下也可抑制单轴拉伸时的断裂的PVA膜、以及使用这种PVA膜得到的偏振膜和偏振板。聚乙烯醇膜，其中，将根据在50℃的3质量％硼酸重水溶液中进行的脉冲NMR测定中得到的弛豫曲线而算出的束缚非晶成分量设为(A2)50℃，将根据在30℃的3质量％硼酸重水溶液中进行的脉冲NMR测定中得到的弛豫曲线而算出的束缚非晶成分量设为(A2)30℃时，(A2)50℃相对于(A2)30℃之比((A2)50℃/(A2)30℃)为020～065。

Description

聚乙烯醇膜以及使用其的偏振膜和偏振板
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇膜以及使用其的偏振膜和偏振板。
背景技术
具有透光和遮光功能的偏振板与使光的偏振状态发生变化的液晶同为液晶显示器(LCD)的基本构成要素。LCD在计算器和腕表等小型设备、笔记本电脑、液晶显示器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、便携电话、在室内外使用的计量设备等广大范围内得以使用。
偏振板一般如下操作来制造：对聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”)实施染色、单轴拉伸，且根据需要进一步实施基于硼化合物等的固定处理来制造偏振膜后，在该偏振膜的表面粘贴三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜。近年来，以提高偏振膜等光学膜的制造效率作为主要目的，进行这些制造工艺的高速化。与此相伴，在偏振膜等光学膜的制造工序中，与以往相比，以更高速度对PVA膜进行拉伸加工的情况变多。
另一方面，专利文献1中记载了：通过使用将通过脉冲NMR测定而求出的晶体结构设为特定范围的PVA膜，从而得到收缩力和色相优异的偏振膜。另外，专利文献2中记载了：通过使用将通过脉冲NMR测定而求出的晶体结构设为特定范围的PVA膜，从而得到偏振性能和收缩力优异的偏振膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6408909号公报
专利文献2：国际公开2019/151206号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述那样，在偏振膜等光学膜的制造工序中，与以往相比，以更高速度对PVA膜进行拉伸加工的情况变多。因此，要求即便在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸的最大拉伸速度为高速的情况下也可抑制单轴拉伸时的断裂的PVA膜。然而，对现有公知的PVA膜进行单轴拉伸时，若将最大拉伸速度设为高速，则PVA膜无法追随于拉伸时的变形速度，拉伸时的应力上升而发生断裂会成为问题。另外，在现有技术中，并未针对这种PVA膜的单轴拉伸时的断裂与PVA膜的晶体结构的关系进行研究。
因而，本发明的目的在于，提供在制造偏振膜等光学膜时即便在最大拉伸速度为高速的情况下也能够抑制单轴拉伸时的断裂的PVA膜、以及使用这种PVA膜得到的偏振膜和偏振板。
用于解决问题的手段
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：通过将PVA膜的束缚非晶(拘束非晶)成分之比调整至特定范围，能够达成上述课题，并根据该见解进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1]PVA膜，其中，将根据在50℃的3质量％硼酸重水溶液中进行的脉冲NMR测定中得到的弛豫曲线而算出的束缚非晶成分量设为(A2)50℃，将根据在30℃的3质量％硼酸重水溶液中进行的脉冲NMR测定中得到的弛豫曲线而算出的束缚非晶成分量设为(A2)30℃时，(A2)50℃相对于(A2)30℃之比((A2)50℃/(A2)30℃)为0.20～0.65；
[2]根据前述[1]所述的PVA膜，其中，前述(A2)50℃为15以下，将根据在50℃的3质量％硼酸重水溶液中进行的脉冲NMR测定中得到的弛豫曲线而算出的结晶成分量设为(A1)50℃时，(A2)50℃相对于(A1)50℃之比((A2)50℃/(A1)50℃)为0.60～1.6；
[3]根据前述[1]～[3]中任一项所述的PVA膜，其溶胀度为170～220％；
[4]根据前述[1]或[2]所述的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA的聚合度为2,000～2,700；
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的PVA膜，其为用于制造光学用膜的原材膜；
[6]根据前述[5]所述的PVA膜，其中，光学用膜为偏振膜；
[7]偏振膜，其是使用前述[6]所述的PVA膜而制造的；
[8]偏振板，其是在前述[7]所述的偏振膜的至少单面粘贴保护膜而得到的。
发明效果
根据本发明，可提供在制造偏振膜等光学膜时即便在单轴拉伸的最大拉伸速度为高速的情况下也可抑制单轴拉伸时的断裂的PVA膜、以及使用这种PVA膜而制造的偏振膜和偏振板。
附图说明
图1是PVA膜中的PVA的结晶部、束缚非晶部和非晶部的示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明进行具体说明。
<PVA膜>
(脉冲NMR)
关于本发明的PVA膜，将根据在50℃的3质量％硼酸重水溶液中进行的脉冲NMR测定中得到的弛豫曲线而算出的束缚非晶成分量设为(A2)50℃，将根据在30℃的3质量％硼酸重水溶液中进行的脉冲NMR测定中得到的弛豫曲线而算出的束缚非晶成分量设为(A2)30℃时，(A2)50℃相对于(A2)30℃之比((A2)50℃/(A2)30℃)为0.20～0.65。(A2)50℃/(A2)30℃优选为0.20以上。(A2)50℃/(A2)30℃优选为0.65以下。若(A2)50℃/(A2)30℃小于0.20，则PVA膜有可能在拉伸槽中发生溶解而断裂。另一方面，若(A2)50℃/(A2)30℃大于0.65，则有可能对PVA膜施加过大的张力而发生断裂。作为将(A2)50℃/(A2)30℃设为0.20～0.65的方法，可列举出：制膜原液的过滤方法(例如筛网过滤器的网眼的粗细)；适当调整要流延制膜原液的支撑体的表面温度、对流延在支撑体上的制膜原液的非接触面侧吹附的热风的温度、热风的露点、干燥温度、热处理温度等的方法。
本发明的PVA膜的(A2)50℃优选为15以下、更优选为13以下。若(A2)50℃大于15，则存在对PVA膜施加过大的张力而容易断裂的倾向。另外，将根据在50℃的3质量％硼酸重水溶液中进行的脉冲NMR测定中得到的弛豫曲线而算出的结晶成分量设为(A1)50℃时，(A2)50℃相对于(A1)50℃之比((A2)50℃/(A1)50℃)优选为0.60～1.6。(A2)50℃/(A1)50℃优选为0.60以上、更优选为0.80以上、进一步优选为1.0以上。(A2)50℃/(A1)50℃优选为1.6以下、更优选为1.4以下、进一步优选为1.3以下。若(A2)50℃/(A1)50℃小于0.60，则存在难以表现出充分的光学性能的倾向，若(A2)50℃/(A1)50℃大于1.6，则有时对PVA膜施加过大的张力而成为断裂的原因。作为将PVA膜的(A2)50℃设为15以下的方法或者将(A2)50℃/(A1)50℃设为0.60～1.6的方法，可列举出：制膜原液的过滤方法(例如筛网过滤器的网眼的粗细)；适当调整要流延制膜原液的支撑体的表面温度、对流延在支撑体上的制膜原液的非接触面侧吹附的热风的温度、热风的露点、干燥温度、热处理温度等的方法。
本发明的PVA膜的(A1)30℃优选为20以上、更优选为25以上。(A1)30℃优选为35以下、更优选为32以下。
本发明的PVA膜的(A2)30℃优选为15以上、更优选为20以上。(A2)30℃优选为24以下、更优选为23以下。
本发明的PVA膜的(A3)30℃优选为40以上、更优选为42以上。(A3)30℃优选为60以下、更优选为55以下。
本发明的PVA膜的(A1)50℃优选为3以上、更优选为5以上。(A1)50℃优选为15以下、更优选为13以下。
本发明的PVA膜的(A2)50℃优选为5以上、更优选为7以上。如上所述那样，(A2)50℃优选为15以下、更优选为13以下。
本发明的PVA膜的(A3)50℃优选为70以上、更优选为73以上。(A3)50℃优选为95以下、更优选为90以下。
作为将本发明的PVA膜的(A1)30℃、(A2)30℃、(A3)30℃、(A1)50℃、(A2)50℃和(A3)50℃设为上述范围的方法，可列举出：制膜原液的过滤方法(例如筛网过滤器的网眼的粗细)；适当调整要流延制膜原液的支撑体的表面温度、对流延在支撑体上的制膜原液的非接触面侧吹附的热风的温度、热风的露点、干燥温度、热处理温度等的方法。
此处，脉冲NMR与在有机化合物的结构确定等中使用的通用NMR不同，其是能够测定与体系内的分子运动性相关的1H核的弛豫时间的分析方法。另外，在脉冲NMR中，能够利用其高定量性来求出体系内的各运动成分的存在比例。
在脉冲NMR测定装置中，存在因装置中的电磁铁而产生的静磁场。在静磁场中，氢核的核自旋的朝向在沿着静磁场的方向上取向。若在该状态下施加脉冲磁场，则氢核的核自旋呈现自沿着静磁场的方向倾斜90°的状态(激发状态)。其后，经激发的核自旋的朝向在宏观上恢复成原来的沿着静磁场的方向。将核自旋的朝向从激发状态恢复至原有状态的过程称为“T2弛豫”，将该过程所需的时间称为弛豫时间(tau)。在单一成分的弛豫的情况下，时间(t)处的磁化强度(y)使用激发状态下的强度(a)、弛豫时间(tau)和常数(y0、w)，并用下式来表示。
y＝y0+a×exp(-1/W×(t/tau)W)
需要说明的是，W被称为威布尔系数，在W＝1的情况下，式子称为Exp型，在W＝2的情况下，式子成为Gauss型。在一般聚合物的情况下，取用1≤W≤2的范围。
在T2弛豫的情况下，氢核边从激发状态与其它氢核进行能量交换，边向原有状态发生衰减。因此，在试样的分子运动性高的情况下，相互接近的质子彼此的相互作用小，因此，不易发生体系整体的能量衰减，弛豫时间变长。与此相伴，在试样的分子运动性低的情况下，弛豫时间变短。因此，如果是结晶性聚合物，则结晶成分的弛豫时间变短，非晶成分的弛豫时间变长。进而，结晶成分与非晶成分的边界部、即束缚非晶成分(参照图1)呈现两者中间的弛豫时间。
在通常的X射线测定等中，仅能够测定结晶成分量和非晶成分量，但在脉冲NMR中，在能够测定结晶成分量和非晶成分量的基础上，还能够进行束缚非晶成分量的测定。尤其是在脉冲NMR中，根据在X射线测定中得不到的结晶性聚合物的运动性来确定各运动成分的存在比例。前述存在比例成为更准确地反映对该PVA膜寻求的各种性能的值。因此，通过使用脉冲NMR，能够极其适当地进行PVA膜的特性评价。
需要说明的是，在实际的结晶性聚合物中，混杂存在有上述结晶成分、束缚非晶成分和非晶成分。因此，若对含有前述结晶性聚合物的PVA膜进行脉冲NMR测定，则在所得弛豫曲线中，以源自弛豫时间短的结晶成分的弛豫成分、源自弛豫时间长的非晶成分的弛豫成分、以及源自具有两者中间程度的弛豫时间的束缚非晶成分的弛豫成分之和的形式进行观测。
本发明中，将通过线性最小二乘法而得到的弛豫曲线在下述式中进行拟合。将结晶成分的弛豫时间设为tau1，将束缚非晶成分的弛豫时间设为tau2，将非晶成分的弛豫时间设为tau3时，时间(t)处的样品整体的磁化强度(y)使用常数y0和激发状态下的a1、a2、a3，并用下式来表示。
y＝y0+a1×exp(-1/W1×(t/tau1)W1)+a2×exp(-1/W2×(t/tau2)W2)+a3×exp(-1/W3×(t/tau3)W3)
本次进行深入验证的结果，作为在利用各制膜条件而制造的膜之间能够稳定且以良好的再现性进行拟合的式子(拟合用函数式)，使用将结晶成分和束缚非晶成分分别设为高斯型弛豫(W1、W2＝2)，将非晶成分固定为Exp型弛豫(W3＝1)的下述式。
y＝y0+a1×exp(-0.5×(t/tau1)2)+a2×exp(-0.5×(t/tau2)2)+a3×exp(-t/tau3)
本发明中，求出由上述式导出的a1、a2、a3和tau1、tau2、tau3、y0，将各成分相对于a1、a2和a3的合计(a1+a2+a3)的比例(％)分别定义为结晶成分量(A1)、束缚非晶成分量(A2)、非晶成分量(A3)。例如，束缚非晶成分量(A2)的值用a2/(a1+a2+a3)×100表示。
(溶胀度)
本发明的PVA膜的溶胀度优选为170％以上。PVA膜的溶胀度优选为220％以下。若溶胀度小于170％，则存在发生溶胀不均、在染色时无法均匀染色的倾向。若溶胀度大于220％，则存在在工序中产生褶皱而不优选的倾向。作为将PVA膜的溶胀度调整至这些范围的方法，可列举出例如适当调整热处理温度、与热处理辊接触的时间等的方法。
溶胀度是表示将PVA膜浸渍在水中时的保水能力的指标，可通过将PVA膜在30℃的水中浸渍30分钟后的质量除以浸渍后在105℃下干燥16小时后的质量，并以百分率的形式来求出。
(PVA)
作为本发明的PVA膜中包含的PVA，可列举出通过将例如使乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等乙烯基酯中的1种或2种以上发生聚合而得到的聚乙烯基酯进行皂化而得到的PVA。在上述乙烯基酯之中，从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
聚乙烯基酯优选为仅使用1种或2种以上的乙烯基酯作为单体而得到的聚乙烯基酯，更优选仅使用1种乙烯基酯作为单体而得到的聚乙烯基酯，如果在不损害本发明效果的范围内，则可以为1种或2种以上的乙烯基酯与能够与其共聚的其它单体形成的共聚物。
作为能够与乙烯基酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2～30的α-烯烃；(甲基)丙烯酸或其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸等。上述聚乙烯基酯可以具有源自前述其它单体中的1种或2种以上单体的结构单元。
源自其它单体的结构单元在聚乙烯基酯中所占的比例根据构成聚乙烯基酯的全部结构单元的摩尔数优选为15摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下。
作为其它单体，优选为乙烯。通过将乙烯进行共聚，从而所得偏振膜的偏振性能有时会提高。PVA中的乙烯单元的含量优选为0.5摩尔％以上、更优选为1摩尔％以上、进一步优选为1.5摩尔％以上。另外，乙烯单元的含量优选为8摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。
在其它单体像(甲基)丙烯酸、不饱和磺酸等那样是有可能促进所得PVA的水溶性的单体的情况下，为了在将所得PVA膜用作用于制造偏振膜的原材膜时等防止PVA发生溶解，聚乙烯基酯中的源自这些单体的结构单元的比例根据构成聚乙烯基酯的全部结构单元的摩尔数，优选为5摩尔％以下、更优选为3摩尔％以下。
如果在不损害本发明效果的范围内，则PVA可以利用1种或2种以上的可接枝共聚的单体进行改性。作为该可接枝共聚的单体，可列举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数2～30的α-烯烃等。PVA中的源自可接枝共聚的单体的结构单元的比例根据构成PVA的全部结构单元的摩尔数优选为5摩尔％以下。
PVA中的一部分羟基可以进行交联，也可以未经交联。另外，上述PVA中的一部分羟基可以与乙醛、丁醛等醛化合物等发生反应而形成缩醛结构，也可以不与这些化合物发生反应而不形成缩醛结构。
PVA的聚合度优选为2000以上、优选为2200以上、进一步优选为2400以上。在聚合度小于2000的情况下，存在所得偏振膜的耐久性降低的倾向。PVA的聚合度优选为2700以下、优选为2650以下、进一步优选为2600以下。在聚合度超过2700的情况下，存在制造成本上升且制膜时的工序合格性恶化的倾向。需要说明的是，本说明书中提及的PVA的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测得的平均聚合度。
从偏振膜的耐水性的观点出发，PVA的皂化度优选为98摩尔％以上、更优选为98.5摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上。若皂化度小于98摩尔％，则存在所得偏振膜的耐水性变差的倾向。需要说明的是，本说明书中的PVA的皂化度是指：PVA所具有的通过皂化而能够转化成乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔％)。皂化度可按照JISK6726-1994的记载进行测定。
(增塑剂)
本发明的PVA膜优选含有增塑剂。作为增塑剂，可列举出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、二甘油、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等多元醇等，本发明的PVA膜可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从提高拉伸性的效果的观点出发，优选为甘油。
本发明的PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA 100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。通过使增塑剂的含量为1质量份以上，从而能够进一步提高PVA膜的拉伸性。另一方面，增塑剂的含量相对于PVA 100质量份优选为20质量份以下、更优选为17质量份以下、进一步优选为15质量份以下。通过使增塑剂的含量为20质量份以下，从而能够防止PVA膜过于柔软而导致处理性降低。
(表面活性剂)
本发明的PVA膜优选包含表面活性剂。通过使用包含表面活性剂的制膜原液来制造PVA膜，从而PVA膜的制膜性提高。其结果，可抑制PVA膜发生厚度不均，且容易从用于制膜的金属辊、带上剥离PVA膜。在由包含表面活性剂的制膜原液来制造PVA膜的情况下，所得PVA膜中含有表面活性剂。
表面活性剂的种类没有特别限定，从自金属辊、带上剥离PVA膜的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，适合为例如月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。
作为非离子性表面活性剂，适合为例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的PVA膜中的表面活性剂的含量相对于PVA 100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.02质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上。通过将表面活性剂的含量设为0.01质量份以上，从而PVA膜的制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，PVA膜中的表面活性剂的含量相对于PVA 100质量份优选为0.5质量份以下、更优选为0.3质量份以下、进一步优选为0.2质量份以下。通过将表面活性剂的含量设为0.5质量份以下，从而容易抑制表面活性剂向PVA膜的表面渗出而发生粘连，容易抑制处理性的降低。
(其它成分)
本发明的PVA膜根据需要可以进一步含有抗氧化剂、抗冻结剂、pH调节剂、遮蔽剂、防着色剂、油剂、后述表面活性剂等成分。
(形状等)
本发明的PVA膜的形状没有特别限定，优选为长条的膜。由此，能够连续且容易地制造更均匀的PVA膜，且即便在使用其来制造偏振膜时等也能够连续使用。长条膜的长度(长度方向的长度)没有特别限定，可根据用途等来适当设定，可以设为例如5～30,000m的范围内。
本发明的PVA膜的幅宽没有特别限定，可根据PVA膜、由其制造的偏振膜的用途等来适当设定。从近年来正在进行液晶电视、液晶显示器的大画面化的观点出发，若预先将PVA膜的幅宽设为3m以上、更优选设为4m以上，则可适合地用于这些用途。另一方面，若PVA膜的幅宽过宽，则在利用已经实用化的装置来制造偏振膜的情况下，单轴拉伸自身容易变得难以均匀进行，因此，PVA膜的幅宽优选为7m以下。
本发明的PVA膜的厚度期望为30～60μ m。若厚度小于30μ m，则拉伸时的处理性变差，若为60μ m以上，则不优选作为薄型显示器用的偏振板。
<PVA膜的制造方法>
本发明中，PVA膜的制造方法没有特别限定，可以采用如下方法：使用向PVA中添加溶剂、添加剂等并使其均匀化而得到的制膜原液，利用流延制膜法、湿式制膜法(向不良溶剂中喷出)、干湿式制膜法、凝胶制膜法(将制膜原液暂且冷却凝胶化后，提取去除溶剂而得到PVA膜的方法)、或者它们的组合来进行制膜的方法；通过使用挤出机等而得到上述制膜原液，并将其从T模头等中挤出，从而进行制膜的熔融挤出制膜法；吹胀成形法等任意方法。这些之中，流延制膜法和熔融挤出制膜法能够以良好的生产率获得均质的膜，故而优选。以下，针对PVA膜的流延制膜法或熔融挤出制膜法进行说明。
在利用流延制膜法或熔融挤出制膜法来制造PVA膜的情况下，上述制膜原液在金属辊、金属带等支撑体上流延成膜状，经加热而去除溶剂，由此发生固化而制成膜。从支撑体上剥离已固化的膜，根据需要利用干燥辊、干燥炉等进行干燥，进一步根据需要进行热处理并卷取，由此能够得到卷状的长条PVA膜。
制膜原液的挥发分数(含水率)因制膜方法、制膜条件等而异。若制膜原液的挥发分数过低，则存在如下倾向：制膜原液的粘度变得过高，制备制膜原液时难以过滤、脱泡，难以制造杂质、缺陷少的PVA膜。挥发分数优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上。另一方面，若制膜原液的挥发分数过高，则存在如下倾向：制膜原液的浓度变得过低，难以工业制造PVA膜。挥发分数优选为95质量％以下、优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。
此处，本发明中的“制膜原液的挥发分数”是指通过下述式而求出的挥发分数。
制膜原液的挥发分数(质量％)＝{(Wa-Wb)/Wa}×100
(式中，Wa表示制膜原液的质量(g)；Wb表示将Wa(g)的制膜原液在105℃的电热干燥机中干燥16小时时的质量(g))。
制膜原液的调整方法没有特别限定，可列举出：例如使PVA和增塑剂、表面活性剂等添加剂在溶解罐等中发生溶解的方法；使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机对含水状态的PVA进行熔融混炼时，与增塑剂、表面活性剂等一同进行熔融混炼的方法等。
作为用于制备制膜原液的液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担、回收性的观点出发，适合使用水。
在利用流延制膜法或熔融挤出制膜法来制造PVA膜的情况下，将制膜原液在金属辊、金属带等支撑体上流延成膜状时，优选预先对制膜原液进行过滤。作为制膜原液的过滤方法，优选为基于筛网过滤器的过滤。所使用的筛网过滤器的网眼的粗细优选为180目以上、更优选为200目以上。所使用的筛网过滤器的网眼的粗细优选为330目以下、更优选为320目以下。若网眼的粗细大于180目，则存在原液中的未溶解物以杂质的形式残留在膜中的倾向。反之，若网眼的粗细小于330目，则存在对PVA膜在干燥时的结晶生成过程造成影响、PVA膜的束缚非晶成分量之比(A2)50℃/(A2)30℃不以满足上述范围的倾向。
要流延制膜原液的支撑体的表面温度优选为85℃以上、更优选为88℃以上、进一步优选为90℃以上。要流延制膜原液的支撑体的表面温度优选为100℃以下、更优选为99℃以下、进一步优选为98℃以下。在支撑体的表面温度不是85℃～100℃这一范围的情况下，存在PVA膜的束缚非晶成分量之比(A2)50℃/(A2)30℃难以满足上述范围的倾向。
可以在将流延在支撑体上的制膜原液(以下有时简写为PVA膜)加热的同时，对PVA膜的不与支撑体接触的面侧的全部区域均匀吹附风速为1～10m/秒的热风，从而调节干燥速度。对非接触面侧吹附的热风的温度优选为80℃以上、更优选为85℃以上、进一步优选为88℃以上。对非接触面侧吹附的热风的温度优选为110℃以下、更优选为105℃以下、进一步优选为99℃以下。若热风温度超过110℃，则存在如下倾向：PVA膜中的PVA结晶过度生长，PVA膜的束缚非晶成分量之比(A2)50℃/(A2)30℃难以满足上述范围。另一方面，若热风温度低于80℃，则存在PVA膜的制造工艺速度降低的倾向。
对非接触面侧吹附的热风的露点从控制PVA膜的结晶性的观点出发也是重要的。对非接触面侧吹附的热风的露点优选为10℃以上、更优选为14℃以上。对非接触面侧吹附的热风的露点优选为20℃以下、优选为18℃以下。若露点高于20℃，则存在如下倾向：PVA膜的结晶过度生长，PVA膜的束缚非晶成分量之比(A2)50℃/(A2)30℃难以满足上述范围。若露点低于10℃，则有可能因制造装置周围的冷却部的结露而损害膜的表面品质。
PVA膜在支撑体上优选干燥至挥发分数为5～50质量％后被剥离，并根据需要进一步进行干燥。干燥方法没有特别限定，可列举出使其接触干燥炉、干燥辊的方法。在利用多个干燥辊使其干燥的情况下，使膜的一面和另一面交替接触干燥辊会使两面均匀化，故而优选。干燥辊的数量优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5个以上。干燥辊的数量优选为30个以下。干燥炉的温度或干燥辊的平均温度(干燥辊的表面温度的平均值)优选为110℃以下、更优选为100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为85℃以下。若干燥炉的温度或干燥辊的平均温度过高，则存在如下倾向：PVA膜的结晶生长加剧，PVA膜的束缚非晶成分量之比(A2)50℃/(A2)30℃难以满足上述范围。另一方面，干燥炉的温度或干燥辊的平均温度优选为40℃以上、更优选为45℃以上、进一步优选为50℃以上。若干燥炉的温度或干燥辊的平均温度过低，则存在如下倾向：PVA膜的结晶生长变得不充分，PVA膜的束缚非晶成分量之比(A2)50℃/(A2)30℃难以满足上述范围。
对于干燥后的PVA膜，根据需要可以进一步进行热处理。通过进行热处理，从而能够调整PVA膜的强度、溶胀度、复折射率等。用于进行热处理的热处理辊的表面温度优选为60℃以上。热处理辊的表面温度优选为135℃以下、更优选为130℃以下。若热处理辊的表面温度过高，则存在如下倾向：施加的热量过多，PVA膜中的片晶的尺寸变大，PVA膜的束缚非晶成分量之比(A2)50℃/(A2)30℃难以满足上述范围。PVA膜与热处理辊接触的时间优选为1秒以上、更优选为2秒以上。与热处理辊接触的时间优选为60秒以下、更优选为30秒以下。
如此操作而制造的PVA膜根据需要进一步实施调湿处理、膜两端部(边部)的切割等，在行纸(行紙)、圆筒状的芯上卷取成卷状，进行防湿包装而形成制品。
通过上述一系列处理而最终得到的PVA膜的挥发分数未必受限。PVA膜的挥发分数优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上。PVA膜的挥发分数优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下。
<光学膜的制造方法>
本发明的PVA膜被用作制造光学膜时的原材膜。作为光学膜，可例示出偏振膜、视野角改进膜、相位差膜、增亮膜等，本发明的PVA膜可适合地用作制造偏振膜时的原材膜。以下，作为光学膜的制造方法的一例，列举出偏振膜的制造方法进行具体说明。
偏振膜通常可通过将PVA膜用作原材膜，并历经溶胀工序、染色工序、交联工序、拉伸工序、固定处理工序等处理工序来制造。作为各工序中使用的处理液的具体例，可列举出溶胀处理中使用的溶胀处理液、染色处理中使用的染色处理液(染色液)、交联处理中使用的交联处理液、拉伸处理中使用的拉伸处理液、固定处理中使用的固定处理液和清洗处理中使用的清洗处理液(清洗液)等。
关于能够在用于制造偏振膜的制造方法中采用的各处理工序，以下进行说明。需要说明的是，在偏振膜的制造方法中，可以省略以下的各处理中的1个或2个以上，也可以将相同的处理进行多次，还可以同时进行其它处理。
(溶胀处理前的清洗处理)
在对PVA膜进行溶胀处理之前，优选对PVA膜进行清洗处理。通过这种溶胀处理前的清洗处理，能够去除附着于PVA膜的抗粘连剂等，能够防止偏振膜的制造工序中的各处理液因抗粘连剂等而被污染。清洗处理优选通过将PVA膜浸渍于清洗处理液来进行，也可以通过对PVA膜吹附清洗处理液来进行。作为清洗处理液，可以使用例如水。清洗处理液的温度优选在20～40℃的范围内。通过使清洗处理液的温度为20℃以上，从而容易进行附着于PVA膜的抗粘连剂等的去除。另外，通过使清洗处理液的温度为40℃以下，从而能够防止PVA膜的一部分表面发生溶解、膜彼此胶着、处理性降低。清洗处理液的温度更优选为22℃以上、进一步优选为24℃以上、特别优选为26℃以上。另外，清洗处理液的温度更优选为38℃以下、进一步优选为36℃以下、特别优选为34℃以下。
(溶胀处理)
溶胀处理可通过使PVA膜浸渍于水等溶胀处理液来进行。溶胀处理液的温度优选为20℃以上、更优选为22℃以上、进一步优选为24℃以上。作为溶胀处理液的温度，优选为40℃以下、更优选为38℃以下、进一步优选为36℃以下。另外，在溶胀处理液中浸渍的时间例如优选为0.1分钟以上、更优选为0.5分钟以上。在溶胀处理液中浸渍的时间例如优选为5分钟以下、更优选为3分钟以下。需要说明的是，作为溶胀处理液而使用的水不限定于纯水，可以为溶解有含硼化合物等各种成分的水溶液，也可以为水与水性介质的混合物。含硼化合物的种类没有特别限定，从处理性的观点出发，优选为硼酸或硼砂。在溶胀处理液包含含硼化合物的情况下，从提高PVA膜的拉伸性的观点出发，含硼化合物的浓度优选为6质量％以下。
(染色处理)
染色处理可以使用碘系染料作为二色性染料来进行，作为染色时机，可以为拉伸处理前、拉伸处理时、拉伸处理后的任意阶段。染色处理优选通过使用含有碘-碘化钾的溶液(适合为水溶液)作为染色处理液，使PVA膜浸渍于染色处理液来进行。染色处理液中的碘的浓度优选在0.005～0.2质量％的范围内，碘化钾/碘(质量)优选在20～100的范围内。染色处理液的温度优选为20℃以上、更优选为25℃以上。染色处理液的温度优选为50℃以下、更优选为40℃以下。染色处理液中可以含有硼酸等含硼化合物来作为交联剂。需要说明的是，如果使用作原材膜的PVA膜中预先含有二色性染料，则能够省略染色处理。另外，也可以使用作原材膜的PVA膜中预先含有硼酸、硼砂等含硼化合物。
(交联处理)
在制造偏振膜时，出于使二色性染料牢固地吸附于PVA膜等目的，优选在染色处理后进行交联处理。交联处理可通过使用含有交联剂的溶液(适合为水溶液)作为交联处理液，并使PVA膜浸渍于交联处理液来进行。作为交联剂，可以使用硼酸、硼砂等含硼化合物中的1种或2种以上。若交联处理液中的交联剂的浓度过高，则存在如下倾向：过度进行交联反应，在其后进行拉伸处理中难以进行充分的拉伸，另外，若过少，则存在交联处理的效果降低的倾向。交联处理液中的交联剂的浓度优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2质量％以上。交联处理液中的交联剂的浓度优选为6质量％以下、更优选为5.5质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
为了抑制二色性染料从染色处理后的PVA膜中溶出，交联处理液可以含有碘化钾等含碘化合物。若交联处理液中的含碘化合物的浓度过高，则虽然理由不明，但存在所得偏振膜的耐热性降低的倾向。另外，若过少，则存在抑制二色性染料溶出的效果降低的倾向。交联处理液中的含碘化合物的浓度优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2质量％以上。交联处理液中的含碘化合物的浓度优选为6质量％以下、更优选为5.5质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
若交联处理液的温度过高，则存在二色性染料溶出而得到的偏振膜容易发生染色不均的倾向，另外，若过低，则交联处理的效果有时会降低。交联处理液的温度优选为20℃以上、更优选为22℃以上、进一步优选为25℃以上。交联处理液的温度优选为45℃以下、更优选为40℃以下、进一步优选为35℃以下。
在上述的各处理中、处理之间，可以与后述拉伸处理不同地对PVA膜进行拉伸。通过进行这种拉伸(前拉伸)，从而能够防止PVA膜的表面产生褶皱。从所得偏振膜的偏振性能等观点出发，前拉伸的总拉伸倍率(乘以各处理中的拉伸倍率而得到的倍率)根据拉伸前的原材的PVA膜的原长度优选为4倍以下、更优选为3.5倍以下。从所得偏振膜的偏振性能等观点出发，前拉伸的总拉伸倍率根据拉伸前的原材的PVA膜的原长度优选为1.5倍以上。溶胀处理中的拉伸倍率优选为1.1倍以上、更优选为1.2倍以上、进一步优选为1.4倍以上。溶胀处理中的拉伸倍率优选为3倍以下、更优选为2.5倍以下、进一步优选为2.3倍以下。染色处理中的拉伸倍率优选为2倍以下、更优选为1.8倍以下、进一步优选为1.5倍以下。染色处理中的拉伸倍率优选为1.1倍以上。交联处理中的拉伸倍率优选为2倍以下、更优选为1.5倍以下、进一步优选为1.3倍以下。交联处理中的拉伸倍率优选为1.05倍以上。
(拉伸处理)
拉伸处理可以利用湿式拉伸法或干式拉伸法中的任一者来进行。在湿式拉伸法的情况下，可以使用含有硼酸等含硼化合物的溶液(适合为水溶液)作为拉伸处理液，并在拉伸处理液中进行，也可以在染色处理液中、后述固定处理液中进行。另外，在干式拉伸法的情况下，可以使用吸水后的PVA膜且在空气中进行。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸。在拉伸处理液含有含硼化合物的情况下，从能够提高PVA膜的拉伸性的方面出发，拉伸处理液中的含硼化合物的浓度优选为1.5质量％以上、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为2.5质量％以上。在拉伸处理液含有含硼化合物的情况下，从能够提高PVA膜的拉伸性的方面出发，拉伸处理液中的含硼化合物的浓度优选为7质量％以下、更优选为6.5质量％以下、进一步优选为6质量％以下。
拉伸处理液优选含有碘化钾等含碘化合物。若拉伸处理液中的含碘化合物的浓度过高，则存在所得偏振膜的色相明显泛蓝的倾向，另外，若过低，则虽然理由不明，但存在所得偏振膜的耐热性降低的倾向。拉伸处理液中的含碘化合物的浓度优选为2质量％以上、更优选为2.5质量％以上、进一步优选为3质量％以上。拉伸处理液中的含碘化合物的浓度优选为8质量％以下、更优选为7.5质量％以下、进一步优选为7质量％以下。
若拉伸处理液的温度过高，则存在PVA膜发生溶解而变软、容易断裂的倾向，另外，若过低，则存在拉伸性降低的倾向。拉伸处理液的温度优选为50℃以上、更优选为52.5℃以上、进一步优选为55℃以上。拉伸处理液的温度优选为70℃以下、更优选为67.5℃以下、进一步优选为65℃以下。需要说明的是，利用干式拉伸法来进行拉伸处理时的拉伸温度的优选范围也如上所述。
关于拉伸处理中的拉伸倍率，从高时能够得到具有更优异的偏振性能的偏振膜等出发，优选为1.2倍以上、更优选为1.5倍以上、进一步优选为2倍以上。另外，根据拉伸前的原料的PVA膜的原长度，从所得偏振膜的偏振性能的观点出发，还包括上述前拉伸的拉伸倍率在内的总拉伸倍率(乘以各工序中的拉伸倍率而得到的倍率)优选为5.5倍以上、更优选为5.7倍以上、进一步优选为5.9倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限定，若过高则容易发生拉伸断裂，因此，优选为8倍以下。
通过单轴拉伸来进行拉伸处理的方法没有特别限定，可以采用长度方向上的单轴拉伸、宽度方向上的横向单轴拉伸。在制造偏振膜的情况下，从得到偏振性能优异的偏振膜的观点出发，优选为长度方向上的单轴拉伸。长度方向上的单轴拉伸可使用具备互相平行的多个辊的拉伸装置，并变更各辊间的圆周速度来进行。
在本发明中，通过单轴拉伸进行拉伸处理时的最大拉伸速度(％/min)没有特别限定，优选为200％/min以上、更优选为300％/min以上、进一步优选为400％/min以上。此处，最大拉伸速度是指：在使用3根以上圆周速度不同的辊，分两个阶段以上的阶段来进行PVA膜的拉伸处理时，在该阶段中拉伸速度最快。需要说明的是，将PVA膜的拉伸处理用1个阶段来进行而不分两个阶段以上的情况下，该阶段中的拉伸速度成为最大拉伸速度。另外，拉伸速度是指：相对于每单位时间的拉伸前的PVA膜的长度，通过拉伸而增加的PVA膜的长度的增加量。例如，拉伸速度为100％/min是指：使PVA膜以1分钟从拉伸前的长度变形成2倍长度时的速度。最大拉伸速度越大，则越能够以高速进行PVA膜的拉伸处理(单轴拉伸)，其结果，偏振膜的生产率提高，故而优选。另一方面，若最大拉伸速度变得过大，则在PVA膜的拉伸处理(单轴拉伸)中，有时对PVA膜的局部承载过大的张力，容易发生拉伸断裂。从这种观点出发，最大拉伸速度优选不超过900％/min。
(固定处理)
在制造偏振膜时，为了使二色性染料牢固地吸附于PVA膜，优选进行固定处理。固定处理可通过使用包含硼酸、硼砂等含硼化合物中的1种或2种以上的溶液(适合为水溶液)来作为固定处理液，并使PVA膜(适合为拉伸处理后的PVA膜)浸渍于固定处理液来进行。另外，根据需要，固定处理液也可以含有含碘化合物、金属化合物。固定处理液中的含硼化合物的浓度优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上。固定处理液中的含硼化合物的浓度优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。固定处理液的温度优选为15℃以上、更优选为25℃以上。固定处理液的温度优选为60℃以下、更优选为40℃以下。
(染色处理后的清洗处理)
在染色处理后，优选对拉伸处理后的PVA膜进行清洗处理。清洗处理优选通过使PVA膜浸渍于清洗处理液中就可以进行，也可以通过对PVA膜吹附清洗处理液来进行。作为清洗处理液，可以使用例如水。水不限定于纯水，可以含有例如碘化钾等含碘化合物。需要说明的是，清洗处理液可以含有含硼化合物，在该情况下，含硼化合物的浓度优选为2.0质量％以下。
清洗处理液的温度优选为5～40℃的范围内。通过使温度为5℃以上，从而能够抑制由水分冻结导致的PVA膜的断裂。另外，通过使温度为40℃以下，从而所得偏振膜的光学特性提高。清洗处理液的温度更优选为7℃以上、进一步优选为10℃以上。另外，清洗处理液的温度更优选为38℃以下、进一步优选为35℃以下。
作为制造偏振膜时的具体方法，可列举出对PVA膜实施染色处理、拉伸处理、以及交联处理和/或固定处理的方法。作为优选的一例，可列举出对PVA膜依次实施溶胀处理、染色处理、交联处理、拉伸处理(尤其是单轴拉伸处理)、清洗处理的方法。另外，拉伸处理可以在比上述工序靠前的任意处理工序中进行，也可以分两阶段以上的多阶段来进行。
通过对历经上述那样的各处理后的PVA膜进行干燥处理，从而能够得到偏振膜。干燥处理的方法没有特别限定，可列举出例如使膜接触加热辊的接触式方法、在热风干燥机中使其干燥的方法、边使膜飘浮边利用热风进行干燥的浮动式方法等。
<偏振膜、偏振板>
本发明的偏振膜在其两面或单面粘贴光学透明且具有机械强度的保护膜，制成偏振板来适合地使用。作为保护膜，可使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作为用于粘贴的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中适合为PVA系粘接剂。
如上操作而得到的偏振板可通过在涂覆丙烯酸系等的粘合剂后，贴合于玻璃基板而用作LCD的部件。也可以同时贴合相位差膜、视野角改进膜、增亮膜等。
实施例
通过以下的实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，以下示出以下的实施例、比较例和参考例中采用的各测定方法。
<结晶成分量(A1)、束缚非晶成分量(A2)和非晶成分量(A3)的定量>
将由以下的实施例或比较例中得到的PVA膜得到的样品(100mg)裁切成5mm×5mm左右的大小后，收纳在内径10mm的NMR管中。接着，准备3质量％的硼酸重水溶液作为测定溶剂，向收纳有样品的NMR管内供给测定溶剂500μL。其后，在30℃或50℃的条件下保温静置30分钟后，利用下述条件来进行样品的脉冲NMR测定，得到弛豫曲线。
(脉冲NMR测定条件)
测定装置：NMRAnalyzermq20theminispec
(BRUKER公司制)
脉冲系列：Solid-Eco法
脉冲幅度：7.22μs
脉冲反复时间：1s
Dummy Shoot：0
Pulsed Atten：0dB
累积次数：300次
测定温度：30℃或50℃
Gain：70～110dB(根据样品的观测强度进行调节)
通过使用前述方法对所得弛豫曲线进行拟合，从而求出PVA膜的结晶成分量(A1)、束缚非晶成分量(A2)和非晶成分量(A3)。此时，在30℃的条件下保温静置30分钟后，进行脉冲NMR测定，将根据由此得到的弛豫曲线求出的结晶成分量(A1)、束缚非晶成分量(A2)和非晶成分量(A3)分别设为(A1)30℃、(A2)30℃和(A3)30℃。另外，在50℃的条件下保温静置30分钟后，进行脉冲NMR测定，将根据由此得到的弛豫曲线求出的结晶成分量(A1)、束缚非晶成分量(A2)和非晶成分量(A3)分别设为(A1)50℃、(A2)50℃和(A3)50℃。并且，根据求出的值来计算(A2)50℃/(A2)30℃和(A2)50℃/(A1)50℃。
<PVA膜的溶胀度测定>
从以下的实施例或比较例中得到的PVA膜切出约1.5g的试验片。接着，将该试验片浸渍在30℃的蒸馏水1000g中。在浸渍30分钟后取出试验片，用滤纸吸取表面的水后，测定其质量(We)。接着，将试验片投入至热风干燥机中，在105℃下干燥16小时后，测定其质量(Wf)。根据所得质量We和Wf，利用下式来求出PVA膜的溶胀度。
溶胀度(％)＝(We/Wf)×100
<高速拉伸时的拉伸断裂评价>
根据在以下的实施例或比较例中制造偏振膜时的PVA膜的断裂次数，评价高速拉伸时的拉伸断裂。即，将制造偏振膜时的拉伸处理中的单轴拉伸的最大拉伸速度设为高速(600％/min)，将PVA膜的断裂次数在60分钟内为0次的情况评价为“A”，为1次的情况评价为“B”，为2次的情况评价为“C”，为3次以上的情况评价为“D”。
[实施例1]
使用PVA(皂化度为99.9摩尔％、聚合度为2400)100质量份、作为增塑剂的甘油10质量份、作为表面活性剂的月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水217.6质量份，利用熔融挤出机进行熔融混合，制备制膜原液(挥发分数为66质量％)。接着，将该制膜原液用270目的筛网过滤器进行过滤后，从T模头在支撑体(表面温度为98℃)上喷出成膜状，在支撑体上形成PVA膜。在支撑体上，以5m/秒的速度对PVA膜的不与支撑体接触的面的整体吹附露点为14度、温度为98℃的热风而进行干燥，得到PVA膜(水分率为32质量％)。接着，将该PVA膜从支撑体上剥离，以PVA膜的一面和另一面交替接触各干燥辊的方式，在从第一干燥辊起至处于热处理辊正前方的最终干燥辊(第19干燥辊)之间进一步干燥后，从最终干燥辊上剥离。此时，从第一干燥辊起至最终干燥辊为止的各干燥辊的表面温度设为75℃。进而，从最终干燥辊上剥离PVA膜，以PVA膜的一面与另一面交替接触各热处理辊的方式进行热处理。此时，热处理使用2根热处理辊来进行，热处理辊的表面温度均设为108℃，将PVA膜与热处理辊的接触时间设为12秒。如此操作，得到厚度30μ m的PVA膜(宽度为1200mm)。
将所得PVA膜裁切成650mm宽，对该膜依次进行溶胀处理、染色处理、交联处理、拉伸处理、清洗处理、干燥处理，连续地制造偏振膜。溶胀处理通过边在25℃的纯水(溶胀处理液)中浸渍边沿着长度方向单轴拉伸至2.00倍来进行。染色处理通过边在温度为32℃的碘化钾/碘水溶染色液(染色处理液)(碘化钾/碘(质量比)＝23、碘浓度为0.03～0.05质量％)中浸渍边沿着长度方向单轴拉伸至1.26倍来进行。在该染色处理中，以拉伸处理中的单轴拉伸后得到的偏振膜的单体透射率成为43.5％±0.2％的范围的方式，将染色处理液中的碘浓度在0.03～0.05质量％的范围内进行调整。交联处理通过边在32℃的硼酸水溶液(交联处理液)(硼酸浓度为2.6质量％)中浸渍边沿着长度方向单轴拉伸至1.19倍来进行。拉伸处理通过边在55℃的硼酸/碘化钾水溶液(拉伸处理液)(硼酸浓度为2.8质量％、碘化钾浓度为5质量％)中浸渍边沿着长度方向单轴拉伸至2.00倍来进行。该拉伸处理中的单轴拉伸的最大拉伸速度为600％/min。清洗处理通过在22℃的碘化钾/硼酸水溶液(清洗处理液)(碘化钾浓度为3～6质量％、硼酸浓度为1.5质量％)中浸渍12秒钟而不拉伸来进行。
(实施例2～4、比较例1、2)
如表1所示那样地变更PVA膜的制造条件(筛网过滤器的网眼的粗细、支撑体的表面温度、不与支撑体接触的面上的热风温度、非接触面上的热风露点、热处理辊的温度、膜的厚度等)，除此之外，与实施例1同样操作，进行PVA膜的制造和评价。将结果示于表1。
根据上述结果可知：本发明的PVA膜即便在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸中将最大拉伸速度设为高速(600％/min)的情况下，也可抑制单轴拉伸时的断裂。

Claims (8)

1.聚乙烯醇膜，其中，将根据在50℃的3质量％硼酸重水溶液中进行的脉冲NMR测定中得到的弛豫曲线而算出的束缚非晶成分量设为(A2)50℃，
将根据在30℃的3质量％硼酸重水溶液中进行的脉冲NMR测定中得到的弛豫曲线而算出的束缚非晶成分量设为(A2)30℃时，
(A2)50℃相对于(A2)30℃之比((A2)50℃/(A2)30℃)为0.20～0.65。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其中，所述(A2)50℃为15以下，
将根据在50℃的3质量％硼酸重水溶液中进行的脉冲NMR测定中得到的弛豫曲线而算出的结晶成分量设为A150℃时，
(A2)50℃相对于(A1)50℃之比((A2)50℃/(A1)50℃)为0.60～1.6。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其溶胀度为170～220％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇膜，其中，聚乙烯醇膜中包含的聚乙烯醇的聚合度为2,000～2,700。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯醇膜，其为用于制造光学用膜的原材膜。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯醇膜，其中，光学用膜为偏振膜。
7.偏振膜，其是使用权利要求6所述的聚乙烯醇膜而制造的。
8.偏振板，其是在权利要求7所述的偏振膜的至少单面粘贴保护膜而得到的。
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