CN116529926A - 包括在单面正极的另一表面上形成的涂层的电极组件和包括该电极组件的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的电极组件和包括其的二次电池，其中，位于所述电极组件的最外部区域处的至少一个电极是单面正极，其中活性材料涂层仅形成在集流体的面对内部电极的一个表面上，且隔膜位于其间，并且其中，在单面正极的集流体的另一表面上形成含有60重量％或更多的颗粒型超级工程塑料聚合物的涂层。

Description

包括在单面正极的另一表面上形成的涂层的电极组件和包括 该电极组件的二次电池

技术领域

与相关申请的交叉引用

本申请要求在2021年11月16日提交的韩国专利申请No.10-2021-0157803和2022年10月27日提交的韩国专利申请No.10-2022-0140427的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本公开涉及包括形成在单面正极的另一侧上的涂层的电极组件以及包括该电极组件的二次电池

背景技术

随着技术发展和对移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，锂二次电池表现出高能量密度和高工作电压、长循环寿命和低自放电率，其现在被商业化和广泛使用。

而且，最近，随着对环境问题的关注的增长，经常对电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等进行研究，这些车辆可以替代使用化石燃料的车辆，例如汽油车辆和柴油车辆，这是空气污染的主要原因之一。主要研究具有高能量密度、放电电压和输出稳定性的锂二次电池，并将其用作电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等的电源。

这种锂二次电池通常通过堆叠或卷绕正极和负极的电极(在所述正极和负极的电极之间插有隔膜)并将它们与电解液一起结合在电池壳体中来制造。

近年来，高能量密度电池的发展随着使用的增加而加速，因此，电极组件的最外部壳体应用正极活性材料层仅形成在集流体的一个表面上的单面正极。

然而，当应用单面正极时，由于集流体与正极活性材料层之间的物理性质差异在形成的电极中发生弯曲，并且集流体与存在于最外部壳体中的隔膜或分离膜之间的粘合力降低，这在连续工艺中是不利的，并且单元电芯的固定力降低，这可能引起安全问题。

因此，需要开发一种能够解决上述问题的技术。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供一种电极组件和包括该电极组件的二次电池，所述电极组件在单面正极的弯曲方面和在最外侧隔膜或分离膜的粘附力方面得到改善。

技术方案

根据本公开的一个实施方式，提供了一种用于锂二次电池的电极组件，其中：

位于所述电极组件的最外部壳体处的至少一个电极是单面正极，在该单面电极中，活性材料涂层仅形成在集流体的面对内部电极的一个表面上且隔膜插置在它们之间，并且

在所述单面正极的所述集流体的另一表面上形成含有60重量％或更多的颗粒状超级工程塑料聚合物的涂层。

其中，所述超级工程塑料聚合物可以是选自由聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚芳砜(PSU)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯砜(PPSU)和聚酰亚胺(PI)组成的组中的至少一种。

所述超级工程塑料聚合物可以具有50nm至20μm的平均粒径(D50)。

另外，所述涂层可以含有70重量％或更多的超级工程塑料聚合物。

此外，所述涂层还可以包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂，羧甲基纤维素(CMC)类粘合剂，聚四氟乙烯(PTFE)类粘合剂，聚丙烯腈(PAN)类粘合剂和聚环氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)类粘合剂组成的组中的至少一种。

此外，所述涂层可以具有相对于所述正极活性材料涂层的厚度的5％至60％的厚度。

另外，所述电极组件可以被配置为使得所述单面正极形成在堆叠方向两侧的整个最外部壳体上。

此外，隔膜或分离膜可以位于所述单面正极的外侧。

所述电极组件为堆叠-折叠型，其中选自由单电芯、双电芯和全电芯组成的组中的一个或更多个单元电芯用片状分离膜折叠，使得正极和负极交替堆叠。

另选地，所述电极组件可以是堆叠-层压型，其中选自由单电芯、双电芯和全电芯组成的组中的单元电芯被堆叠，使得正极和负极交替堆叠，并且隔膜位于且层压在最外部壳体上。

根据本公开的另一实施方式，提供了一种包括上述电极组件的二次电池。

附图说明

图1是示例1的正极根据实验例2在轧制后的照片；

图2是比较例1的正极根据实验例2在轧制后的照片；以及

图3是比较例3的正极根据实验例2在轧制后的照片。

具体实施方式

在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于典型的含义或字典定义，而应基于发明人可以将术语和词语适当地定义为用于最适当地描述他或她知道的用于执行本发明的最佳方法的术语的规则被解释为具有与本公开的技术范围相关的含义和概念。因此，在此描述的实施方式和在附图中示出的配置仅仅是本公开的最优选的实施方式并且不表示本公开的整个精神，因此应当理解，在提交本申请时可以存在可以替换实施方式和配置的各种等同物和修改，并且本发明的范围不限于下面描述的实施方式。

根据本公开的一个实施方式，

提供了一种用于锂二次电池的电极组件，其中，

位于所述电极组件的最外部壳体处的至少一个电极是单面正极，其中活性材料涂层仅形成在集流体的面对内部电极的一个表面上，且隔膜插置在它们之间，并且

在单面正极的集流体的另一表面上形成含有60重量％或更多的颗粒状超级工程塑料聚合物的涂层。

因此，本申请发明人进行了深入的研究和各种实验，并且结果证实，当应用单面正极时，存在由于集流体和活性材料涂层之间的物理性质的差异而在单面正极中发生弯曲的问题，并且集流体和最外部隔膜或分离膜之间的粘附力没有达到形成活性材料涂层的程度，因此也发生这样的粘附问题。

在这方面，本申请发明人证实，当在单面正极的集流体的另一表面上形成包含聚合物的涂层时，可以在一定程度上解决单面正极的弯曲问题或与隔膜或分离膜的粘合力劣化问题，但是此时包含的聚合物的类型和形状影响解决这些问题的程度。

具体地，首先，在单面正极集流体的另一表面上形成的涂层必须包括超级工程塑料聚合物。

这里，超级工程塑料聚合物可以是选自由聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚芳砜(PSU)、聚酰胺－酰亚胺(PAI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯砜(PPSU)和聚酰亚胺(PI)组成的组中的至少一种。

由于超级工程塑料聚合物是非常高强度的材料并且在压力下几乎不变形，因此其有效地抑制本公开中预期的正极的弯曲。当使用具有粘合性的其它聚合物时，其改善了集流体和隔膜之间的粘合力，但是其不具有足够的强度并且不具有提高正极的弯曲抑制的效果，更确切地说，可能发生物理变形，使得弯曲可能变得更严重，这不是优选的。

此外，其次，超级工程塑料聚合物必须是颗粒形式。

当超级工程塑料聚合物的形状不是颗粒形式时，没有足够的空间使聚合物在正极轧制过程中物理变形，因此这可能降低改善弯曲的效果。此外，在超级工程塑料聚合物的情况下，它通常具有非常高的熔点或强耐化学性，这在以薄膜形式制造它的过程中引起成本方面的问题，因为存在很少的合适溶剂。另一方面，当以颗粒形式包含聚合物时，不仅由于包含粘合剂而易于生产，而且其具有可预期改善粘合力的效果，并且在施加压力期间可使颗粒之间的空间变形，从而改善应力并减少弯曲，这是优选的。

在这种情况下，颗粒状超级工程塑料聚合物可具有50nm至200μm的平均粒径(D50)，具体地，平均粒径(D50)可为0.1μm至10μm。

如果粒径太大超出上述范围，则粘合力可能劣化，并且如果粒径太小，则超级工程塑料聚合物的分散性可能劣化并聚集，这使得难以在整体上获得均匀的涂层。

粒径(D50)是指颗粒体积相对于直径的累积分布中n％点处的直径。即，D50是颗粒体积相对于直径的累积分布中50％点处的直径。

D50可以通过使用激光衍射方法测量。具体地，将待测量的粉末分散在分散介质中，然后引入市售激光衍射粒度分析仪(例如MicrotracS 3500)中。当颗粒通过激光束时，测量根据粒度的衍射图案差异以计算粒度分布。D50可以通过计算在分析仪中颗粒体积相对于粒径的累积分布中对应于50％的点的粒径来测量。

此外，基于涂层的总重量，超级工程塑料聚合物的含量可以为60重量％以上，具体地70重量％以上。

如果超级工程塑料聚合物的含量在上述范围外小于60重量％，则超级工程塑料聚合物所表现出的效果不能如上所述充分表现，这不是优选的。

另外，除了超级工程塑料聚合物之外，涂层还可包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂、羧甲基纤维素(CMC)类粘合剂、聚四氟乙烯(PTFE)类粘合剂、聚丙烯腈(PAN)类粘合剂和聚环氧乙烷(PEO)类粘合剂组成的组的至少一种。

由于粘合剂被包含在涂层中，因此可以将超级工程塑料聚合物涂覆在集流体上，并且在层压过程中附加地确保与隔膜的粘合力，因此，它可以与超级工程塑料聚合物组合使用。

为了使粘合剂具有足够的粘合力，基于重量，超级工程塑料聚合物和粘合剂可以以60：40至95：5的比例，具体地以70：30至85：15的比例混合。

该涂层还可以具有相对于正极活性材料涂层的厚度的5％至60％的厚度。另选地，它可以具体地具有3至30μm的厚度。

如果涂层的厚度在上述范围外太薄，则不能充分展示本公开所预期的效果，并且如果厚度太厚，则不能获得通过应用单面正极所期望的高能量密度，这不是优选的。

此外，涂层的孔隙率可为50％或更小，具体地10％至50％，并且更具体地20％至50％。

孔隙率可以通过测量在特定区域中冲压出的涂层的重量和厚度，然后将其与每个涂层的材料密度进行比较来计算。

如果孔隙率在上述范围外太大，则正极的弯曲改善效果可能降低，这不是优选的。

另外，为了在具有高能量密度的同时最大化本公开的效果，最优选地，电极组件可以被配置为使得单面正极可以形成在堆叠方向的两侧上的整个最外部壳体上。

此外，隔膜或分离膜可以位于单面正极的外侧。

在这种情况下，其适于制造具有高能量密度的二次电池。

此外，电极组件可以是堆叠折叠型，其中选自由单电芯、双电芯和全电芯组成的组中的一个或更多个单元电芯用片状分离膜折叠，使得正极和负极交替地堆叠。

具体地，当需要相当高的能量密度时，最近增加了堆叠折叠型电极组件的使用。

另选地，电极组件可以是堆叠-层压类型，其中选自由单电芯、双电芯和全电芯组成的组的单元电芯被堆叠，使得正极和负极交替堆叠，并且隔膜位于并层压在最外部壳体上。

在任何情况下，单电芯是指由正极和隔膜或负极和隔膜组成的结构，即，仅包括一个电极的结构，双电芯是指相同极性的电极布置在两侧的最外部壳体中，同时包括正极、负极和隔膜的结构，全电芯是指不同极性的电极布置在两侧的最外部壳体上的结构，同时包括正极、负极和隔膜。

这样的单电芯、双电芯或全电芯被堆叠和折叠，使得正极和负极交替地布置，并且根据本公开的单面正极形成在最外部壳体上，由此生产电极组件。

作为构成单元电芯的一个元素，正极可具有在集流体的至少一个表面上形成正极活性材料层的结构，并且负极可具有在集流体的至少一个表面上形成负极活性材料层的结构。

集流体通常形成为3至100μm的厚度。这种集流体没有特别限制，只要它具有导电性且不引起相应电池的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铝-镉合金、表面用碳、镍、钛、银等处理的不锈钢或铜或铝等。此外，在集流体的表面上形成不规则物以增强电极活性材料的粘合强度，并且其可以以各种形式使用，例如膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体和非织造织物结构。具体地，正极可以由铝制成，负极可以由铜制成。

正极活性材料层可以包括正极活性材料、导电材料，粘合剂等，并且正极活性材料层可以包括负极活性材料、导电材料、粘合剂等。

正极活性材料可包括层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)或被一种或更多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，例如化学式Li_1+xMn_2-xO₄(其中，x为0-0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，例如LiV₃O₈、LiV₃O₄、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；由化学式LiNi_1-xM_xO₂(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01-0.3)表示的镍位型锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-xM_xO₂(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01-0.1)或Li₂Mn₃MO₈(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；具有由化学式LiNi_xMn_{2- x}O₄表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiMn₂O₄，其中化学式中的一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化物；Fe₂(MoO₄)₃等，但不限于此。

负极活性材料例如可包括：选自由石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、超级P、石墨烯和纤维碳组成的组中的至少一种碳基材料、硅基材料、金属复合氧化物如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表中第1、2、3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SiO、SiO₂、SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O5、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；氧化钛；锂钛氧化物等。

导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不引起相应电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂法炭黑的碳黑；诸如碳纤维和金属纤维的导电纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；导电材料，诸如聚亚苯基衍生物等。

粘合剂可以是本领域已知的粘合剂类型，例如，它可以是选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)和氟橡胶组成的组中的至少一种。具体地，可以使用丁苯橡胶(SBR)，其可以用作水基粘合剂，同时通过与由石墨基材料制成的负极活性材料一起使用而具有足够的粘合力。

作为包括在单元电芯中并可堆叠在最外部壳体上的隔膜或折叠单元电芯的分离膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜或所述分离膜的孔径通常为0.01至10μm，并且厚度通常为5至300μm。作为这样的隔膜，例如使用烯烃类聚合物，例如耐化学性和疏水性聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布。当使用固体电解液如聚合物作为电解质时，固体电解液也可用作隔膜。

另外，根据本公开的另一实施方式，提供了一种包括上述电极组件的二次电池。

二次电池的其他制造方法和组件在本领域中是已知的，因此，在此省略其描述，其包括在本公开的范围内。

在下文中，将参考示例、比较例和附图详细描述本公开的优选实施方式。

<示例1>(包括PVDF作为涂层)

将作为正极活性材料的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、炭黑和PVDF以96：2：2的比例加入到NMP中，并混合以制备正极浆料。

PEEK(Solvay)和PVDF以7：3的重量比与NMP混合以制备涂层溶液。

将正极浆料涂覆到由厚度为15μm的铝箔制成的集流体的一个表面上，干燥，以110μm的厚度涂覆，并将涂层溶液涂覆到集流体的另一个表面上，然后干燥并形成为15μm的厚度。此时，涂层的孔隙率为45％。

<示例2>

除了以8:2的重量比使用PEEK和PVDF作为涂层之外，以与实施方式1中相同的方式制造正极。

<示例3>

除了涂层厚度为30μm以外，以与示例1中相同的方式制造正极。

<示例4>

除了以7：3的重量比使用PPS和PVDF作为涂层之外，以与示例1相同的方式制造正极。

<比较例1>

除了不涂覆单独的涂层之外，以与示例1相同的方式制造正极。

<比较例2>

除了不涂覆单独的涂层之外，以与示例2相同的方式制造正极。

<比较例3>

除了将PVDF材料单独涂覆到涂层以外，以与示例1相同的方式制造正极。

<比较例4>

除了将PVDF材料单独涂覆到涂层以外，以与示例2相同的方式制造正极。

<示例5>

除了以5:5的重量比使用PEEK和PVDF作为涂层之外，以与示例1相同的方式制造正极。

<实验例1>

测量在比较例1至比较例4和示例1至示例5中制造的负极和隔膜的粘合力，结果示于下表1中。

如下测量连续粘合力。将正极的涂层放置在隔膜上，以邻接隔膜，并在室温下通过层压机(supernex-synC325，速度：9级)，然后冲压成20mm×150mm，并使用UTM(来自TAInstruments)装置以100mm/min拉伸，以测量从电极剥离的力。此时，隔膜和正极之间的分离角为90°。

[表1]

	粘合力(kgf/2cm)
		示例1	41
示例2	38
		示例3	42
示例4	40
		比较例1	5
比较例2	5
		比较例3	45
比较例4	45
		示例5	43

参考表1，可以看出，当在单面正极的一个表面上形成涂层时，与隔膜的粘合力显著增加。由此可以预期，涂层可以有效地起到改善可加工性的作用。

<实验例2>(弯曲实验)

将比较例1至比较例4和示例1至示例5中制造的正极冲压成一定尺寸(65×40.5mm)，然后辊压以计算厚度变化量和总宽度变化量，其列于下表2中。示例1、比较例1和比较例3的正极在轧制后的照片示于图1至3中。

[表2]

如表2和图1至图3所示，随着多面正极被轧制并且厚度变得更薄，弯曲现象发生得大，但是当涂覆颗粒状超级工程聚合物涂层时，弯曲几乎不发生，并且即使在厚度变化量为27％或更大的示例3的情况下也是有效的。另一方面，在仅涂覆普通聚合物的比较例3和比较例4的情况下，弯曲也增加且强度变差。另一方面，考虑示例1和示例5，可以看出，随着粘合剂含量的增加和颗粒状超工程聚合物涂层含量的降低，弯曲效果减小。因此，优选适当地调整含量。

虽然为了说明的目的已经公开了本公开的示例性实施方式，但是本领域技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替换都是可能的。

工业实用性

根据本发明的用于锂二次电池的电极组件具有改善单面正极的弯曲和与最外部的隔膜或分离膜的粘附力的效果，因为包含颗粒状超级工程塑料聚合物的涂层形成在单面正极的集流体的不面向最外侧上的另一电极的另一表面上。

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的电极组件，其中，

位于所述电极组件的最外部壳体处的至少一个电极是单面正极，其中，活性材料涂层仅形成在集流体的面对内部电极的一个表面上且隔膜插置在它们之间，并且

在所述单面正极的所述集流体的另一表面上形成含有60重量％或更多的颗粒状超级工程塑料聚合物的涂层。

2.根据权利要求1所述的电极组件，其中，

所述超级工程塑料聚合物是选自由聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚芳砜(PSU)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯砜(PPSU)和聚酰亚胺(PI)组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电极组件，其中，

所述超级工程塑料聚合物具有50nm至20μm的平均粒径(D50)。

4.根据权利要求1所述的电极组件，其中，

所述涂层含有70重量％或更多的超级工程塑料聚合物。

5.根据权利要求1所述的电极组件，其中，

所述涂层还包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂、羧甲基纤维素(CMC)类粘合剂、聚四氟乙烯(PTFE)类粘合剂、聚丙烯腈(PAN)类粘合剂和聚环氧乙烷(PEO)类粘合剂组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的电极组件，其中，

所述超级工程塑料聚合物和所述粘合剂以60：40至95：5的重量比混合。

7.根据权利要求5所述的电极组件，其中，

所述超级工程塑料聚合物和所述粘合剂以70：30至85：15的重量比混合。

8.根据权利要求1所述的电极组件，其中，

所述涂层具有相对于正极活性材料涂层的厚度的5％至60％的厚度。

9.根据权利要求1所述的电极组件，其中，

所述电极组件被配置为使得所述单面正极形成在堆叠方向的两侧的整个最外部壳体上。

10.根据权利要求1所述的电极组件，其中，

隔膜或分离膜位于所述单面正极的外侧。

11.根据权利要求1所述的电极组件，其中，

所述电极组件是堆叠-折叠类型，其中选自由单电芯、双电芯和全电芯组成的组中的一个或更多个单元电芯用片状分离膜折叠，使得正极和负极交替堆叠。

12.根据权利要求1所述的电极组件，其中，

所述电极组件是堆叠-层压类型，其中选自由单电芯、双电芯和全电芯组成的组中的单元电芯被堆叠，使得正极和负极交替堆叠，并且隔膜位于且层压在最外部壳体上。

13.一种二次电池，该二次电池包括根据权利要求1所述的电极组件。