CN116410369A - 一种烯烃聚合催化剂的主催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂的主催化剂，该主催化剂为通式(I)所示的化合物，
通式(1)中，R1、R2分别独立地选自C1‑C20的直链烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基中的一种；X选自F、Cl、Br、I或C1‑C20的烷基；M表示过渡金属原子，选自第ⅣB族元素中的一种。本发明还提供上述烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，以及包含该主催化剂的烯烃聚合催化剂。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及用于乙烯或丙烯均聚合、乙烯/α-烯烃共聚合或丙烯/α-烯烃共聚合、乙烯/极性烯类单体共聚合、丙烯/极性烯类单体共聚合的烯烃聚合催化剂的主催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
茂金属催化剂因其活性中心单一，催化剂的活性、聚合物的立构规整性、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制等特性受到广泛关注；并且茂金属催化剂合成的聚合物的优异性能已得到了一致的认可。
聚烯烃产品具有许多优点，如易加工、热稳定性好、耐气候性好、耐化学腐蚀性好及使用期限长等，深受市场的欢迎。但是聚烯烃(如PE，PP等)耐低温性能差，结晶度高，导致其应用范围受到了限制。如果在聚烯烃分子链中插入一定数量的高级α-烯烃(如1-辛烯等)制备成嵌段共聚物，聚烯烃的结构和性能将发生明显变化：可以使聚合物密度比普通聚烯烃的更低，密度在0.85～0.92g/cm3之间；玻璃化转变温度低，耐低温性能良好，并且分散性、耐候性、挠曲性、柔韧性及加工性能好。乙烯/1-辛烯共聚物的性能比乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的性能优越，乙烯/1-辛烯共聚物代替乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的时代即将到来。
茂金属催化剂出现于二十世纪五十年代，这类催化剂容易实现烯烃共聚，从而合成性能优异的聚烯烃材料。另外，茂金属催化剂配体结构的设计与合成可变性大。它从一出现就快速发展，并一直受到人们重视。
马利福[Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:33；Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48:417]制备了一系列[N,N]杂环非茂金属化合物，经MAO活化后，可以高效催化乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚合，得到宽/双峰聚乙烯。
Keim[George J.P et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 110(1996):77-87]合成了[N,O]、[P,O]、[O,O]、[S,O]类钯催化剂，催化苯乙烯与乙烯共聚合，研究了催化剂配体的结构与催化活性之间的关系。
孙文华合成了一系列含有[N,N]氨基吲哚类催化剂[Zhang W J,et al.J ofOrganometallic Chem.2006,691:4759-4767]、[N,N,O]吡啶基水杨基催化剂[ShaofengLiu,et al.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:3411-3423],[P,N,N]和[P,N,P]类催化剂[Hou J X,et al.Organometallics,2006,25:236-244]，用于催化乙烯聚合，都有一定活性。
专利200310108556报道了一种含[O,N,N,O]型配体的配合物作为烯烃聚合催化剂，催化剂的催化活性为105gPE/molTi.h。专利CN102030843公开了一种含[N,N,O,O]结构配体的烯烃聚合非茂催化剂。催化烯烃聚合时，对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃、乙烯/极性单体共聚都有较好的催化活性。
上述公开的茂金属催化剂的主环结构中都含有碳原子、杂原子和过渡金属原子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂的主催化剂，其主环除碳原子外、还由杂原子(N、Si)和过渡金属原子IVB组成。这种杂环茂金属催化剂可有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂活性高；这类杂环茂金属催化剂还可负载在载体上，制备负载型催化剂，有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合和丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂活性高。
本发明的另一个目的在于提供一种烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法以及该主催化剂的应用。
为此，本发明提供一种烯烃聚合催化剂的主催化剂，该主催化剂为通式(I)所示的化合物，
通式(1)中，R1、R2分别独立地选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基中的一种；X选自F、Cl、Br、I或C1-C20的烷基；M表示过渡金属原子，选自第ⅣB族元素中的一种。
上述通式(I)所示的化合物为杂环茂金属催化剂化合物，其主环结构是由C、N、Si和过渡金属原子M组成的杂环，环上带有多个取代基。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂，其中优选的是，X选自Cl、Br、Me或Et；M选自钛、锆、铪中的一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂，其中优选的是，该主催化剂为以下化合物中的一种：
化合物1：M＝钛，X＝Cl，R1＝苯基，R2＝苯基；
化合物2：M＝锆，X＝Cl，R1＝苄基，R2＝甲基；
化合物3：M＝钛，X＝Me，R1＝环己基，R2＝甲基；
化合物4：M＝锆，X＝Cl，R1＝2,4,6-三甲基苯基，R2＝苯基；
化合物5：M＝铪，X＝Cl，R1＝环戊基，R2＝甲基；
化合物6：M＝钛，X＝Br，R1＝2,6-二甲基苯基，R2＝苯基；
化合物7：M＝锆，X＝Cl，R1＝异丙基，R2＝异丙基；
化合物8：M＝铪，X＝Cl，R1＝2,6-二甲基苯基，R2＝2,6-二甲基苯基；
化合物9：M＝钛，X＝Cl，R1＝2,6-二氟苯基，R2＝甲基；
化合物10：M＝铪，X＝Et，R1＝2,4,6-三氟苯基，R2＝乙基。
具体的，其中M、X、R1和R2分别具有如下各组定义，参见表1：
表1符合通式(1)的化合物
进一步地，该主催化剂具体选自如下化合物(1)至(10)，但是不限于此：
为此，本发明提供一种烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在符合通式(II)的配体化合物中，加入有机溶剂，加入正丁基锂，搅拌，进行第三次反应；所述通式(II)如下式所示：
通式(II)中，R1、R2分别独立地选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基中的一种；
优选的，其中R1和R2分别具有如表2所示各组定义：
表2符合通式(2)的化合物
(2)继续加入过渡金属化合物，搅拌，进行第四次反应，然后除去有机溶剂，剩余物用有机溶剂洗涤，抽干，得到符合通式(1)的(Si-N)多杂环茂金属催化剂；
优选的，所述正丁基锂与所述配体化合物的摩尔比为0.5～4:1，所述配体化合物与所述过渡金属化合物的摩尔比为1:1～2，更优选为1:1～1.5。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述符合通式(2)的配体化合物的制备包括以下步骤：将芳基伯胺或取代的芳基伯胺化合物溶于有机溶剂中，加入格氏试剂进行第一次反应，格式试剂与芳基伯胺或取代的芳基伯胺化合物的摩尔比为0.3～6:1；然后加入有机硅化合物，再加入环戊二烯钠，进行第二次反应，得到符合通式(II)的配体化合物，有机硅化合物与芳基伯胺或取代的芳基伯胺化合物的摩尔比为0.3～6:1，环戊二烯钠与芳基伯胺化合物的摩尔比为0.2～10:1。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述有机硅化合物符合以下通式：R2R2SiHX(III)，其中，R2选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基中的一种，X选自F、Cl、Br、I或C1-C20的烷基。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述第一次反应的条件为：温度-50-70℃，时间2-10小时；进一步优选的，温度10-50℃，时间2-4小时；
所述第二次反应的条件为：温度-50～80℃，时间1～8小时；
所述第三次反应的条件为：温度0～60℃，时间3～10小时；
所述第四次反应的条件为：温度20～80℃，时间3～10小时。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述有机溶剂相同或不同，分别独立地选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃、C2～C10的饱和杂环烃中的至少一种。
为此，本发明还提一种烯烃聚合催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述的化合物，所述助催化剂为有机金属铝化合物，优选烷基铝或烷基铝的水解产物烷基铝氧烷，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为(100～5000)：1，优选(150～1000)：1。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中优选的是，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、甲基铝氧烷中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中优选的是，所述烯烃聚合催化剂用于催化烯烃均聚合或烯烃共聚合，聚合单体选自乙烯、C3～C20的α-烯烃、C3～C20的非共轭双烯烃、C3～C20的极性烯类单体中的至少一种；进一步优选的，所述烯烃聚合催化剂用于催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合、丙烯与极性烯类单体共聚合；所述α-烯烃是C3-C20的烯烃，进一步优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、降冰片烯、1,7-二辛烯或1,8-二壬烯；所述极性烯类单体含有碳碳双键又同时带有极性基团，进一步优选为丙烯腈、4-氰基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中优选的是，所述烯烃聚合催化剂用于催化烯烃聚合时，聚合温度为20～90℃，聚合时间为5min～3h，其中单体乙烯或丙烯的压力位0.1～5MPa，所用溶剂包括正己烷、庚烷、甲苯中的至少一种。
本发明提供的烯烃聚合催化剂的主催化剂，其主环除碳原子外、还由杂原子(N、Si)和过渡金属原子IVB组成。这种杂环茂金属催化剂可有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂活性高；这类杂环茂金属催化剂还可负载在载体上，制备负载型催化剂，有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合和丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂活性高。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，未注明的％为重量％。
实施例1
(1)配体化合物A1的合成[A1结构：通式(2)中的R1，R2均选用苯基]
取30ml甲苯、1.82ml苯胺、6.67ml甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应2h；加入4.38g二苯基氯硅烷，反应3h；再加入1.86ml环戊二烯基钠，于35℃反应4h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到4.41g配体化合物A1，产率：65％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.47(d,4H,Si-Ph)；7.35(d,6H,Si-Ph)；7.25(d,2H,N-Ph)；7.06(d,2H,N-Ph)；6.92(t,1H,N-Ph)；5.67(s,1H,N-H)；4.90(d,1H,Cp)；4.32(s,1H,Cp)；3.81(d,1H,Cp)；3.38(s,1H,Si-H)；Anal.Calcd.(％)for C23H20NSi(338):C,81.61；H,5.96；found:C,81.58；H,5.91；ESI-MS m/z calculatedfor[M+H]+.C23H20NSi:338.14,found,339.14。
(2)主催化剂的制备
在氮气保护下，将0.43g配体化合物A1溶于30mL甲苯，加入等摩尔量正丁基锂，搅拌，于30℃反应5小时；再加入0.14mL四氯化钛，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.36g催化剂(1)，产率：67.2％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.40-7.32(m,10H,Si-Ph)；7.30-7.15(m,5H,N-Ph)；4.90(d,1H,Cp)；4.32(s,1H,Cp)；3.81(d,1H,Cp)；Anal.Calcd.(％)for C23H18ClNSiTi(419):C,65.80；H,4.32；found:C,65.74；H,4.28；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C23H18ClNSiTi:419.04,found,420.04。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入5mg主催化剂，4ml MAO溶液(10wt％)。温度升至50℃，乙烯压力为0.7MPa，聚合120mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下空干燥24h，收集聚合产物330g。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入5mg主催化剂，4ml MAO溶液(10wt％)，30ml 1-丁烯。温度升至50℃，保持0.7MPa的乙烯压力，聚合30mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物323g。
实施例2
(1)配体化合物A2的合成[A2结构：通式(2)中的R1选用苄基，R2选用甲基]
取30ml甲苯、2.18ml苄胺、6.67ml甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应2h；加入2.18ml二甲基氯硅烷，反应4h；再加入1.86ml环戊二烯基钠，于35℃反应4h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到3.25g配体化合物A2，产率:71％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.32-7.28(m,5H,Ph)；4.59(s,2H,-CH2)；4.25(d,1H,Cp)；4.01(s,1H,Cp)；3.98(s,1H,N-H)；3.59(s,1H,Si-H)；3.41(d,1H,Cp)；0.14(s,6H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C14H18NSi(228):C,73.63；H,7.94；found:C,73.61；H,7.90；ESI-MS m/zcalculated for[M+H]+.C14H18NSi:228.12,found,229.12。
(2)主催化剂的制备
在氮气保护下，将0.43g配体化合物A2溶于30mL甲苯，加入等摩尔量正丁基锂，搅拌，于40℃反应4小时；再加入0.44g四氯化锆，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤4次，抽干，得到0.45g催化剂(2)，产率：68％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.30-7.27(d,5H,N-Ph)；4.25(d,1H,Cp)；4.01(s,1H,Cp)；3.94-3.85(m,2H,-CH2)；3.41(d,1H,Cp)；0.42(s,6H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C14H16ClNSiZr(350):C,47.49；H,4.84；found:C,47.52；H,4.89；ESI-MS m/zcalculated for[M+H]+.C14H16ClNSiZr:350.98,found,351.98。
(3)丙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入9mg主催化剂，12ml三乙基铝溶液(1M)。温度升至40℃，丙烯压力为2.5MPa，聚合100mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物331g。
(4)丙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入7mg主催化剂，10ml三乙基铝溶液(1M),60ml 1-丁烯。温度升至40℃,保持2.5MPa的丙烯压力，聚合30mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物346g。
实施例3
(1)配体化合物A3的合成[A3结构：通式(2)中的R1选用环己基，R2选用甲基]
取30ml甲苯、2.28ml环己胺、6.67ml甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应2h；再加入2.18ml二甲基氯硅烷，反应5小时；再加入1.86ml环戊二烯基钠，于35℃反应4h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到2.84g配体化合物A3，产率：64.3％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝3.99(d,1H,Cp)；3.96(s,1H,Cp)；3.59(s,1H,N-H)；3.57(s,1H,Si-H)；3.36(d,1H,Cp)；2.96(m,1H,-C6H12)；1.72-1.10(m,10H,-C6H12)；0.13(s,6H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C13H22NSi(220):C,70.84；H,10.06；found:C,70.80；H,10.09；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C13H22NSi:220.15,found,221.15。
(2)主催化剂的制备
在氮气保护下，将0.43g配体化合物A3溶于30mL甲苯，加入等摩尔量正丁基锂，搅拌，于40℃反应4小时；再加入0.41g三氯化甲基锆，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.41g催化剂(3)，产率：69％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝3.99(d,1H,Cp)；3.96(s,1H,Cp)；3.36(d,1H,Cp)；1.90(s,3H,-CH3)；1.72-1.49(m,11H,-C6H12)；0.29(s,6H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C14H23NSiTi(281):C,59.78；H,8.24；found:C,59.75；H,8.27；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C14H23NSiTi:281.11,found,282.11。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入6mg主催化剂，7ml MAO溶液(10wt％)。温度升至90℃，乙烯压力为0.8MPa，聚合90mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物211g。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入6mg主催化剂，7ml MAO溶液(10wt％)，30ml 1-己烯。温度升至20℃，保持0.8MPa的乙烯压力和0.6MPa的丙烯压力，聚合30mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物339g。
实施例4
(1)配体化合物A4的合成[A4结构：通式(2)中的R1选用2,4,6-三甲基苯基，R2选用苯基]
取30ml甲苯、2.7g 2,4,6-三甲基苯胺、6.67ml甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应2h；再加入4.38g二苯基氯硅烷，反应6小时；再加入1.86ml环戊二烯基钠，于35℃反应4h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到4.73g配体化合物A4，产率：62％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.46(s,4H,Si-Ph)；7.38(s,6H,Si-Ph)；6.77(s,2H,N-Ph)；5.67(s,1H,N-H)；4.87(d,1H,Cp)；4.35(s,1H,Cp)；3.88(d,1H,Cp)；3.37(s,1H,Si-H)；2.25(s,9H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C26H26NSi(380):C,82.05；H,6.89；found:C,81.95；H,6.92；ESI-MS m/zcalculated for[M+H]+.C26H26NSi:380.18,found,381.18。
(2)主催化剂的制备
在氮气保护下，将0.43g配体化合物A4溶于30mL甲苯，加入等摩尔量正丁基锂，搅拌，于50℃反应6小时；再加入0.26g四氯化锆，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.38g催化剂(4)，产率：67.5％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.41-7.32(m,10H,Si-Ph)；7.02(s,2H,N-Ph)；4.87(d,1H,Cp)；4.35(s,1H,Cp)；3.88(d,1H,Cp)；2.28-2.21(s,9H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C26H24ClNSiZr(503):C,61.81；H,4.79；found:C,61.85；H,4.86；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C26H24ClNSiZr:503.04,found,504.04。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入8mg主催化剂，5ml MAO溶液(10wt％)。温度升至65℃，乙烯压力为0.6MPa，聚合120mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物372g。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入7mg主催化剂，4ml MAO溶液(10wt％)，15ml 1-辛烯。温度升至65℃，保持0.6MPa的乙烯压力，聚合10mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物333g。
实施例5
(1)配体化合物A5的合成[A5结构：通式(2)中的R1选用环戊基，R2选用甲基]
取30ml甲苯、1.98ml环戊胺、6.67ml甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应2h；再加入2.18ml二甲基氯硅烷，反应7小时；再加入1.86ml环戊二烯基钠，于35℃反应4h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到2.65g配体化合物A5，产率：64％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝4.23(d,1H,Cp)；4.05(d,1H,Cp)；3.61(s,1H,N-H)；3.58(s,1H,Si-H)；3.46(d,1H,Cp)；3.03(m,1H,-C5H10)；1.82-1.57(m,8H,-C5H10)；0.13(s,6H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C12H20NSi(206):C,69.84；H,9.77；found:C,69.80；H,9.72；ESI-MS m/zcalculated for[M+H]+.C12H20NSi:206.14,found,207.14。
(2)主催化剂的制备：
在氮气保护下，将0.43g配体化合物A5溶于30mL甲苯，加入等摩尔量正丁基锂，搅拌，于40℃反应5小时；再加入0.66g四氯化铪，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.53g催化剂(5)，产率：61％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝4.23(d,1H,Cp)；4.05(d,1H,Cp)；3.46(d,1H,Cp)；1.97-1.64(m,9H,-C5H10)；0.41(s,6H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C12H18ClNSiHf(419):C,34.46；H,4.34；found:C,34.41；H,4.29；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C12H18ClNSiHf:419.04,found,420.04。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入5mg主催化剂，4ml MAO溶液(10wt％)。温度升至50℃，乙烯压力为0.5MPa，聚合120mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物251g。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入5mg主催化剂，4ml MAO溶液(10wt％)，10ml 1-癸烯。温度升至70℃，保持0.5MPa的乙烯压力，聚合10mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物227g。
实施例6
(1)配体化合物A6的合成[A6结构：通式(2)中的R1选用2,6-二甲基苯基，R2选用苯基]
取30ml甲苯、2.46ml 2,6-二甲基苯胺、6.67ml甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应2h；再加入4.38g二苯基氯硅烷，反应8小时；再加入1.86ml环戊二烯基钠，于35℃反应4h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到4.74g配体化合物A6，产率：64.5％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.47(d,4H,Si-Ph)；7.36(d,6H,Si-Ph)；7.12(m,1H,N-Ph)；7.06(d,2H,N-Ph)；5.67(s,1H,N-H)；4.34(d,2H,Cp)；3.95(d,1H,Cp)；3.42(s,1H,Si-H)；2.26(s,6H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C25H24NSi(366):C,81.92；H,6.60；found:C,81.85；H,6.65；ESI-MSm/z calculated for[M+H]+.C25H24NSi:366.17,found,367.17。
(2)主催化剂的制备：
在氮气保护下，将0.43g配体化合物A6溶于30mL甲苯，加入等摩尔量正丁基锂，搅拌，于35℃反应7小时；再加入0.43g四溴化钛，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.38g催化剂(6)，产率：66％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.39-7.32(m,10H,Si-Ph)；7.18(t,1H,N-Ph)；7.02(d,2H,N-Ph)；4.32(d,2H,Cp)；3.95(d,1H,Cp)；2.23(s,6H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C25H22BrNSiTi(491):C,60.99；H,4.50；found:C,60.92；H,4.59；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C25H22BrNSiTi:491.02,found,492.02。
(3)丙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，依次加入7mg主催化剂，7ml三异丁基铝溶液(1M)。温度升至35℃，丙烯压力为2.8MPa，聚合80mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃真空干燥24h，收集产物254g。
(4)丙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入6mg主催化剂，6ml三异丁基铝溶液(1M)，25ml苯乙烯。温度升至35℃,保持2.8MPa的丙烯压力和2.4MPa的乙烯压力，聚合30mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物271g。
实施例7
(1)配体化合物A7的合成[A7结构：通式(2)中的R1选用异丙基，R2选用异丙基]
取30ml甲苯、1.71ml异丙胺、6.67ml甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应2h；再加入3g二异丙基氯硅烷，反应5小时；再加入1.86ml环戊二烯基钠，于35℃反应4h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到3.33g配体化合物A7，产率：70.2％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝4.34(m,1H,N-CH)；4.11(s,1H,Cp)；3.97(d,1H,Cp)；3.59(s,1H,N-H)；3.57(s,1H,Si-H)；3.45(d,1H,Cp)；1.45(m,2H,Si-CH)；1.18(d,6H,N-CH3)；0.98(d,12H,Si-CH3)；Anal.Calcd.(％)forC14H26NSi(236):C,71.11；H,11.08；found:C,71.06；H,11.15；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C14H26NSi:236.18,found,237.18。
(2)主催化剂的制备：
在氮气保护下，将0.43g配体化合物A7溶于30mL甲苯，加入等摩尔量正丁基锂，搅拌，于40℃反应5小时；再加入0.42g四氯化锆，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.41g催化剂(7)，产率：63％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝4.11(s,1H,Cp)；3.97(d,1H,Cp)；3.45(d,1H,Cp)；3.15(m,1H,N-CH2)；1.36(d,2H,Si-CH2)；1.31(d,6H,N-CH3)；1.17(d,12H,Si-CH3)；Anal.Calcd.(％)forC14H24ClNSiZr(359):C,46.57；H,6.70；found:C,46.50；H,6.74；ESI-MS m/zcalculatedfor[M+H]+.C14H24ClNSiZr:359.04,found,360.04。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入6mg主催化剂，6ml MAO溶液(10wt％)。温度升至55℃，乙烯压力为0.8MPa，聚合120mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物351g。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入6mg主催化剂，6ml MAO溶液(10wt％)，6ml丙烯腈。温度升至55℃，保持0.8MPa的乙烯压力，聚合10mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物48g。
实施例8
(1)配体化合物A8的合成[A8结构：通式(2)中的R1选用2,6-二甲基苯基，R2选用2,6-二甲基苯基]
取30ml甲苯、2.46ml 2,6-二甲基苯胺、6.67ml甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应3h；再加入5.48g二(2,6-二甲基苯基)氯硅烷，反应5小时；再加入1.86ml环戊二烯基钠，于35℃反应4h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到5.77g配体化合物A8，产率：68.2％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.54(m,2H,Si-Ph)；7.14(m,4H,Si-Ph)；7.13(m,1H,N-Ph)；7.06(d,2H,N-Ph)；5.67(s,1H,N-H)；4.95(d,1H,Cp)；4.41(s,1H,Cp)；4.24(d,1H,Cp)；3.39(s,1H,Si-H)；2.26-2.32(s,18H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C29H32NSi(422):C,82.41；H,7.63；found:C,82.38；H,7.59；ESI-MS m/zcalculated for[M+H]+.C29H32NSi:422.23,found,423.23。
(2)主催化剂的制备
在氮气保护下，将0.43g配体化合物A8溶于30mL甲苯，加入等摩尔量正丁基锂，搅拌，于50℃反应3小时；再加入0.33g四氯化铪，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.4g催化剂(8)，产率：62％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.53(d,4H,Si-Ph)；7.21(m,1H,N-Ph)；7.18(m,2H,Si-Ph)；7.05(d,2H,N-Ph)；4.95(d,1H,Cp)；4.41(s,1H,Cp)；4.24(d,1H,Cp)；2.29(s,12H,-CH3)；2.22(s,6H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C29H30ClNSiHf(635):C,54.89；H,4.77；found:C,54.85；H,4.72；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C29H30ClNSiHf:635.13,found,636.13。
(3)丙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入7mg主催化剂，4ml MAO溶液(10wt％)。温度升至50℃，丙烯压力为3.1MPa，聚合120mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物368g。
(4)丙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入6mg主催化剂，4ml MAO溶液(10wt％)，8ml 3-甲基-1-丁烯。温度升至50℃，保持3.1MPa的丙烯压力，聚合10mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物335g。
实施例9
(1)配体化合物A9的合成[A9结构：通式(2)中的R1选用2,6-二氟苯基，R2选用甲基]
取30ml甲苯、2ml 2,6-二氟苯胺、6.67ml甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应4h；再加入2.18ml二甲基氯硅烷，反应5小时；再加入1.86ml环戊二烯基钠，于35℃反应4h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到3.67g配体化合物A9，产率：73％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝6.95(m,1H,N-Ph)；6.81(m,2H,N-Ph)；5.67(s,1H,N-H)；4.25(s,1H,Cp)；3.79(d,1H,Cp)；3.45(d,1H,Cp)；3.58(s,1H,Si-H)；0.13(s,6H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C13H14F2NSi(250):C,62.37；H,5.64；found:C,62.31；H,5.67；ESI-MS m/z calculated for[M-H]-.C13H14F2NSi:250.09,found,249.09。
(2)主催化剂的制备：
在氮气保护下，将0.43g配体化合物A9溶于30mL甲苯，加入等摩尔量的正丁基锂，搅拌，于40℃反应6小时；再加入0.19ml四氯化钛，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.38g催化剂(9)，产率：66.3％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.42(t,1H,N-Ph)；7.02(d,2H,N-Ph)；4.25(s,1H,Cp)；3.78(d,1H,Cp)；3.47(d,1H,Cp)；0.46(s,6H,Si-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C13H12ClF2NSiTi(330):C,47.08；H,3.65；found:C,47.02；H,3.60；ESI-MS m/z calculated for[M-H]-.C13H12ClF2NSiTi:330.99,found,329.99。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入6mg主催化剂，6ml MAO溶液(10wt％)。温度升至40℃，乙烯压力为0.8MPa，聚合100mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物312g。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入6mg主催化剂，6ml MAO溶液(10wt％)，20ml 4-甲基-1-戊烯。温度升至40℃，保持0.8MPa的乙烯压力，聚合30mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物289g。
实施例10
(1)配体化合物A10的合成[A10结构：通式(2)中的R1选用2,4,6-三氟苯基，R2选用乙基]
取30ml甲苯、2.08ml 2,4,6-三氟苯胺、6.67ml甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应2h；再加入2.45g二乙基氯硅烷，反应6小时；再加入1.86ml环戊二烯基钠，于35℃反应4h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到4.25g配体化合物A10，产率：71.5％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝6.40(m,2H,N-Ph)；5.69(s,1H,N-H)；4.05(d,1H,Cp)；4.03(s,1H,Cp)；3.58(s,1H,Si-H)；3.30(s,1H,Cp)；0.92(t,6H,-CH3)；0.69(m,4H,-CH2)；Anal.Calcd.(％)for C15H17F3NSi(296):C,60.79；H,5.78；found:C,60.74；H,5.82；ESI-MS m/zcalculated for[M-H]-.C15H17F3NSi:296.11,found,295.11。
(2)主催化剂的制备：
在氮气保护下，将0.43g配体化合物A10溶于30mL甲苯，加入等摩尔量正丁基锂，搅拌，于40℃反应5小时；再加入0.46g三氯化乙基铪，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.48g催化剂(10)，产率：65.4％。1H NMR(600MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.05(s,2H,N-Ph)；4.05(d,1H,Cp)；4.02(s,1H,Cp)；3.31(s,1H,Cp)；2.45(m,2H,M-CH2)；1.23(m,4H,Si-CH2)；1.05(t,3H,M-CH3)；0.93(t,6H,Si-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C17H20F3NSiHf(503):C,40.68；H,4.02；found:C,40.61；H,4.08；ESI-MS m/zcalculated for[M-H]-.C17H20F3NSiHf:503.08,found,502.08。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入6mg主催化剂，4ml MAO溶液(10wt％)。温度升至80℃，乙烯压力为0.8MPa，聚合90mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物291g。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，依次加入6mg主催化剂，4ml MAO溶液(10wt％)，6ml丙烯氰和10ml的1-辛烯。温度升至80℃，保持0.8MPa的乙烯压力，聚合20mins。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h，收集产物58g。
实施例的催化剂聚合结果见表3。
表3实施例的催化剂聚合结果
由表3可知，本发明实施例得到的烯烃聚合催化剂具有较高的聚合活性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种烯烃聚合催化剂的主催化剂，其特征在于，该主催化剂为通式(I)所示的化合物，
通式(I)中，R1、R2分别独立地选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基中的一种；X选自F、Cl、Br、I或C1-C20的烷基；M表示过渡金属原子，选自第ⅣB族元素中的一种。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂，其特征在于，X选自Cl、Br、Me或Et；M选自钛、锆、铪中的一种。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂，其特征在于，该主催化剂为以下化合物中的一种：
化合物1：M＝钛，X＝Cl，R1＝苯基，R2＝苯基；
化合物2：M＝锆，X＝Cl，R1＝苄基，R2＝甲基；
化合物3：M＝钛，X＝Me，R1＝环己基，R2＝甲基；
化合物4：M＝锆，X＝Cl，R1＝2,4,6-三甲基苯基，R2＝苯基；
化合物5：M＝铪，X＝Cl，R1＝环戊基，R2＝甲基；
化合物6：M＝钛，X＝Br，R1＝2,6-二甲基苯基，R2＝苯基；
化合物7：M＝锆，X＝Cl，R1＝异丙基，R2＝异丙基；
化合物8：M＝铪，X＝Cl，R1＝2,6-二甲基苯基，R2＝2,6-二甲基苯基；
化合物9：M＝钛，X＝Cl，R1＝2,6-二氟苯基，R2＝甲基；
化合物10：M＝铪，X＝Et，R1＝2,4,6-三氟苯基，R2＝乙基。
4.一种烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在符合通式(II)的配体化合物中，加入有机溶剂，加入正丁基锂，搅拌，进行第三次反应；所述通式(II)如下式所示：
通式(II)中，R1、R2分别独立地选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基中的一种；
(2)继续加入过渡金属化合物，搅拌，进行第四次反应，然后除去有机溶剂，剩余物用有机溶剂洗涤，抽干，得到符合通式(1)的(Si-N)多杂环茂金属催化剂；
优选的，所述正丁基锂与所述配体化合物的摩尔比为0.5～4:1，所述配体化合物与所述过渡金属化合物的摩尔比为1:1～2，更优选为1:1～1.5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述符合通式(2)的配体化合物的制备包括以下步骤：将芳基伯胺或取代的芳基伯胺化合物溶于有机溶剂中，加入格氏试剂进行第一次反应，格式试剂与芳基伯胺或取代的芳基伯胺化合物的摩尔比为0.3～6:1；然后加入有机硅化合物，再加入环戊二烯钠，进行第二次反应，得到符合通式(II)的配体化合物，有机硅化合物与芳基伯胺或取代的芳基伯胺化合物的摩尔比为0.3～6:1，环戊二烯钠与芳基伯胺化合物的摩尔比为0.2～10:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合物符合以下通式：R2R2SiHX(III)，其中，R2选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基中的一种，X选自F、Cl、Br、I或C1-C20的烷基。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述第一次反应的条件为：温度-50-70℃，时间2-10小时；优选的，温度10-50℃，时间2-4小时；
所述第二次反应的条件为：温度-50～80℃，时间1～8小时；
所述第三次反应的条件为：温度0～60℃，时间3～10小时；
所述第四次反应的条件为：温度20～80℃，时间3～10小时。
8.根据权利要求4和5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂相同或不同，分别独立地选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃、C2～C10的饱和杂环烃中的至少一种。
9.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为权利要求1～3任一项所述的化合物，所述助催化剂为有机金属铝化合物，优选烷基铝或烷基铝的水解产物烷基铝氧烷，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为(100～5000)：1，优选(150～1000)：1。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、甲基铝氧烷中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂用于催化烯烃均聚合或烯烃共聚合，聚合单体选自乙烯、C3～C20的α-烯烃、C3～C20的非共轭双烯烃、C3～C20的极性烯类单体中的至少一种；优选的，所述烯烃聚合催化剂用于催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合、丙烯与极性烯类单体共聚合；所述α-烯烃是C3-C20的烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、降冰片烯、1,7-二辛烯或1,8-二壬烯；所述极性烯类单体含有碳碳双键又同时带有极性基团，优选为丙烯腈、4-氰基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
12.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂用于催化烯烃聚合时，聚合温度为20～90℃，聚合时间为5min～3h，其中单体乙烯或丙烯的压力位0.1～5MPa，所用溶剂包括正己烷、庚烷、甲苯中的至少一种。
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