CN116390981A

CN116390981A - 丁香酚衍生物作为稳定剂的用途、有机材料和丁香酚衍生物

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Publication number: CN116390981A
Application number: CN202180074723.4A
Authority: CN
Inventors: 詹尼克·迈尔; 埃尔克·梅奇-齐利根; 鲁道夫·芬德尔
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2020-11-02
Filing date: 2021-11-02
Publication date: 2023-07-04
Also published as: JP2023547614A; EP4237484A1; KR20230104218A; DE102020128803A1; US20240043745A1; WO2022090566A1

Abstract

本发明涉及特定的丁香酚衍生物作为有机材料的抗氧化降解、抗热降解和/或抗光化降解的稳定剂的用途。本发明还涉及经稳定的有机材料和适合作为稳定剂的特定丁香酚衍生物。

Description

丁香酚衍生物作为稳定剂的用途、有机材料和丁香酚衍生物

本发明涉及特定的丁香酚衍生物作为有机材料的抗氧化降解、抗热降解和/或抗光化降解的稳定剂的用途。此外，本发明涉及经稳定的有机材料和适合作为稳定剂的特定丁香酚衍生物。

有机材料，如塑料经历老化过程，最终导致所需性能，例如机械特性值的损失。这种被称为自氧化的过程导致聚合物链的变化，例如分子量的变化或新化学基团的形成，这些变化由通过机械化学过程或在氧气的存在下通过UV辐射产生的自由基链裂解引起。因此，稳定剂被用于防止或至少延迟上述老化。稳定剂的重要代表是抗氧化剂，其可以干扰在自氧化过程中形成的自由基，从而中断降解过程。主要抗氧化剂和次要抗氧化剂通常是有区别的，主要抗氧化剂可以直接与含氧自由基或C-自由基反应，次要抗氧化剂则与中间形成的氢过氧化物反应(见C

等人，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry中的Antioxidants，Wiley-VCH Verlag，Weinheim，2015)。主要抗氧化剂的典型代表是例如酚类抗氧化剂、胺类，但也包括内酯类。次要抗氧化剂的类别包括磷化合物，例如亚磷酸酯和亚膦酸酯，但也包括有机硫化合物，如硫酯、硫醚和二硫化物。通常，主要抗氧化剂和次要抗氧化剂在实践中经常结合使用，这产生了协同效应。在单个分子中结合主要抗氧化剂基团和次要抗氧化剂基团也是可能的和已知的，例如在EP823435(SumitomoChemical Company)中描述的酚类抗氧化剂基团和亚磷酸酯/盐的结合，或者已知于EP2244422(Ciba-Geigy AG)、US3334046(Geigy Chemical Corporation)、US42282971(Ciba-Geigy AG)和WO2019/096868(Fraunhofer Gesellschaft)中的酚类抗氧化剂基团与含硫化合物的结合。

由化石原料，如原油或天然气形成的塑料如今正越来越多地被基于通过生物化学工艺获得的可再生原料的塑料所补充或取代。因此，用于此的主要抗氧化剂和次要抗氧化剂(以及由化石原料制成的塑料)也出现了可持续性问题。因此，需要基于可再生和可获得的原料的稳定剂，其具有高功效、低挥发性和与聚合物基材相容。正如已经提到的，在各种可能性中，高功效可通过结合主要抗氧化剂和次要抗氧化剂功能来实现。因此，本发明的目的是提供稳定剂，这些稳定剂在单个分子中具有主要抗氧化剂和次要抗氧化剂结构，并且可以至少部分地从容易获得的可再生原料中得到。

基本上，由可再生原料制成的抗氧化剂是已知的，其偶尔也用于塑料中。生育酚(维生素E)是典型的实例。与传统的抗氧化剂类似，生育酚具有空间受阻酚结构，其可以单独使用或与次要抗氧化剂一起使用(例如S.Al-Malaika,Macromol.Symp.2001,176,107-117)。生育酚可从天然物质，如小麦胚芽油、葵花籽油或橄榄油中分离出来。其他已知的来自天然产品的酚类抗氧化剂已经在塑料中进行了研究，例如

-槲皮素(B.Kirschweng等人，Melt stabilisation of PE with naturalantioxidants:Comparison of rutin and quercetin,ur.Pol.J.2018,103,228-237)，

-二氢杨梅素(B.Kirschweng等人，Melt stabilization of polyethylene withdihydromyrecitin,a natural antioxidant,Pol.egr.tab.016,133,192-200)，

-迷迭香酸的衍生物(K.Doudin等人，New genre of.antioxidants fromrenewable natural resources:Synthesis and characterisation of rosemary plant-derived antioxidants and their performance in polyolefins,Pol.Degr.Stab.2016,130,126-134)，

-单宁(W.J.Grigsby等人，Esterification of condensed tannins and theirimpact on the properties of poly(lactic acid),Polymers 5(2013)344-360)，

-姜黄素(D.Tatraaljai等人，Processing stabilisation of PE with anatural antioxidant,curcumin,European Polymer Journal 49(2013)1196-1203)，

-水飞蓟素(B.Kirschweng等人，Melt stabilization of polyethylene withnatural antioxidants:comparison of a natural extract and its maincomponents.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry https://doi.or g/10.1007/s10973-020-09709-5)，和

-来自茶叶和咖啡提取物的儿茶素(O.Olejnik,A.Masek,Bio-Based PackagingMaterials Containing Substances Derived from Coffee and Tea Plants,Materials2020,13,5719)。

所有这些由可再生原料制成的稳定剂的共同点是它们在各自的起始原料中的浓度相对较低，大部分是基于植物的原料，这使得分离、提纯或生产可用的次级产品的成本过高。相比之下，丁香酚一方面是以高浓度存在于许多植物中的原料(见A.A.Khalil等人，Essential oil eugenol:sources,extraction techniques and nutraceuticalperspectives RSC Adv.,2017,7,32669)，但也可以由木质素生产，而木质素可以大量获得(例如CN105669397)。因此，丁香酚是一种有吸引力的化合物，其具有潜在的抗氧化作用；然而，由于丁香酚的高挥发性，其不能在塑料的通常加工方法中被直接使用。

通过点击反应使丁香酚与硫醇反应是已知的(M.Shrestha等人，Aliphatic-Aromatic Polyols by Thiol-Ene Reactions，Journal of Polymers and theEnvironment(2018)，26(6)，2257-2267)。在申请人自己的申请WO2019/096868中，也要求保护用于制备含硫抗氧化剂的点击反应，但其中描述的化合物必然有空间阻碍，因此在结构上与根据本发明的现有结构不同。根据本发明的化合物也不包括在其中。此外，丁香酚硫化合物被用作生产涂料的成分(H.Watanabe等人，Biobased Coatings Based on EugenolDerivatives,ACS Applied Bio Materials(2018),1(3),808-813，Y.Hu等人，Synthesisof Eugenol-Based Polyols via Thiol-Ene Click Reaction and High-PerformanceThermosetting Polyurethane Therefrom,ACS Sustainable Chemistry&Engineering(2020),8(10),4158-4166)。基于丁香酚-硫衍生物的其他反应性成分已被描述为中间产品，例如用于环氧化物形式的自愈合聚合物(C.Cheng等人，J.Pol.Res.(2018)，25，1-13)。

上述问题的解决方案在独立权利要求中给出，其中权利要求1涉及特定的丁香酚衍生物作为稳定剂的用途，权利要求9涉及经稳定的有机材料，权利要求13涉及特定的丁香酚衍生物。

因此，通过提出使用丁香酚为原料的新型含硫稳定剂可以解决用容易获得的可再生原料生产有效的塑料抗氧化剂的目标。出人意料地，这些稳定剂在稳定塑料方面显示出特别优异的效果，而且热稳定性极佳。

因此，本发明涉及根据通式I的化合物或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物或多个根据通式I的化合物和/或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物的混合物作为有机材料、特别是塑料的抗氧化降解、抗热降解和/或抗光化降解的稳定剂的用途，

其中通式I的化合物为

其中，各自独立地，

X¹是具有2个至18个碳原子的直链或带支链的亚烷基，

X²是具有1个至18个碳原子的直链或带支链的亚烷基，

X³是具有1个至18个碳原子的直链或带支链的烷基，

A是d价饱和或不饱和的基团，

a是2至5-b，

b是0至3，

c是0或1，以及

d是1至8，

其中根据通式II的重复单元为

其中

X¹、X²、X³、a、b和c的定义如前，并且

X⁴是氢或具有1个至18个碳原子的直链或带支链的烷基，以及

*是根据通式II的重复单元的连接点。

因此，提出了基于容易获得的可再生原料的新稳定剂和稳定剂组合物，并提出了稳定塑料的新方法，其具有良好的功效、高热稳定性、环境友好性和有利的成本结构。

稳定剂是可商购获得的产品，根据不同的性能组合，涵盖了塑料、涂料和油/脂的不同细分市场。新稳定剂和稳定剂组合物是以前未知的物质，其至少部分来自可再生原料。

根据本发明的稳定剂的结构尚未用于稳定塑料，而且在某些情况下，该结构尚未在文献中描述。

在一个优选的实施方案中，本发明提供了根据权利要求1所述的用途，其特征在于

X¹是具有2个至6个、优选3个碳原子的直链亚烷基，

X²是具有1个至6个、优选1个至4个、特别优选1个或2个碳原子的直链亚烷基，

X³是具有1个至4个碳原子的直链或带支链的烷基，

X⁴是氢或具有1个至4个碳原子的直链或带支链的烷基，特别是甲基，

A是d价脂肪族或芳香族基团，优选具有1个至32个、优选1个至24个、特别优选1个至18个碳原子的直链或带支链的脂肪族基团，

a是2，和

b是0。

特别地，上述通式I的化合物、含有根据通式II重复单元的聚合性化合物或多个根据通式I的化合物和/或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物的混合物，适合作为注塑件、箔或薄膜、泡沫、纤维、电缆和管道、型材、中空体、胶带、诸如土工膜的膜或黏合剂形式的塑料的稳定剂，这些塑料通过挤出、注塑、吹塑、压延、挤压、纺丝工艺、滚塑等方式生产，用于例如电气和电子行业、建筑行业、运输行业(汽车、飞机、船舶、铁路)、医疗应用、家用和电器、车辆部件、消费品、包装、家具和纺织品。其他应用领域有油漆、着色剂和涂料，以及油脂。

如果有机材料是油脂，其可以基于矿物油、植物脂肪或动物脂肪，或者基于例如合成酯的油、脂肪或蜡。植物油和脂肪例如是棕榈油、橄榄油、菜籽油、亚麻籽油、大豆油、葵花籽油、蓖麻油，动物脂肪例如是鱼油或牛油。根据本发明的化合物还可以作为润滑剂、液压油、发动机油、涡轮机油、传动油、金属加工液的稳定剂或用作润滑脂。这些矿物或合成的润滑剂主要基于烃类。在化学产品方面，根据本发明的化合物例如用于稳定聚氨酯生产中的多元醇。

根据本发明的式I的化合物还可作为润滑剂、液压油、发动机油、涡轮机油、传动油、金属加工液的稳定剂或作为润滑脂。这些矿物或合成的润滑剂主要基于烃类。

将上述式I的化合物、含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物或多种根据通式I的化合物的混合物和/或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物以及任选的附加添加剂加入到有机材料，例如塑料中，是通过常规加工方法进行的，其中，例如，聚合物被熔化并与根据本发明的添加剂组合物和任选的其他添加剂混合，优选通过混合器、捏合机或挤出机进行。优选的加工机器是挤出机，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮式挤出机、环形挤出和共混机，优选配备真空脱气装置。加工可以在空气中进行，如果有必要，也可以在惰性气体如氮气条件下进行。

此外，根据本发明的式I的化合物、含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物或多种根据通式I的化合物和/或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物的混合物可以以添加剂组合物的形式，例如以含有例如10％至90％的根据本发明的添加剂的母料或浓缩物的形式被制备和引入聚合物中。

特别地，根据本发明使用了以下化合物：

含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物优选地选自均聚物或共聚物，所述均聚物由根据通式II的重复单元形成，所述共聚物含有根据通式II的重复单元和衍生自可自由基聚合的化合物的至少一个其他重复单元，特别是衍生自(甲基)丙烯酸酯的重复单元。

特别优选地，聚合性化合物的根据通式II的重复单元具有以下结构：

在其他优选的实施方案中，根据通式I的化合物、含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物或多种根据通式I的化合物和/或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物的混合物以0.01重量％至10.00重量％、优选0.02重量％至5.00重量％、更优选0.05重量％至3.00重量％、特别优选0.10重量％至2.00重量％的重量比例包含在有机材料中。

在用于稳定塑料的情况下，塑料优选地选自

a)烯烃或二烯烃的聚合物，例如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE)、茂金属-PE(m-PE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚-4-甲基-戊烯-1、聚丁二烯、聚异戊二烯，例如天然橡胶(NR)、聚环辛烯、聚亚烷基-一氧化碳共聚物、以及无规结构或嵌段结构形式的共聚物，例如聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM或EPDM，其中例如5-亚乙基-2-降冰片烯作为共聚单体、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸酯，例如乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸及其盐(离聚物)、以及三元共聚物，例如乙烯-丙烯酸-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、接枝聚合物，例如聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸、聚乙烯接枝丙烯酸、聚乙烯-聚丙烯酸丁酯-接枝-马来酸酐、以及共混物，例如LDPE/LLDPE或用α-烯烃作为共聚单体制备的长链支化的聚丙烯共聚物，所述α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八烯，

b)聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基联苯、聚乙烯基甲苯、苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-马来酸酐聚合物，包括对应的接枝共聚物，如丁二烯接枝苯乙烯、SBS或SEBS接枝马来酸酐，以及由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯和ABS构成的接枝共聚物(MABS)、以及氢化的聚苯乙烯衍生物，例如聚乙烯基环己烷，

c)含卤素的聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)、聚氯丁二烯和聚偏二氯乙烯(PVDC)、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物或氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、氯化的聚乙烯、聚偏二氟乙烯、环氧氯丙烷均聚物和共聚物，特别是与环氧乙烷的共聚物(ECO)，

d)不饱和酯的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸硬脂酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、共聚物，例如聚丙烯腈-聚丙烯酸烷基酯，

e)不饱和醇的聚合物和衍生物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺，

f)聚缩醛，例如聚甲醛(POM)或与例如丁醛的共聚物，聚苯醚以及与聚苯乙烯或聚酰胺的共混物，

g)环状醚的聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃，

h)聚苯醚及其与聚苯乙烯和/或聚酰胺的共混物，

i)由羟基封端的聚醚或聚酯和芳香族或脂肪族异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯制成的聚氨酯，特别是线型聚氨酯(TPU)、聚脲，

j)聚酰胺，例如聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-6.10、聚酰胺-4.6、聚酰胺-4.10、聚酰胺-6.12、聚酰胺-10.10、聚酰胺-10.12、聚酰胺-12.12、聚酰胺11、聚酰胺12和(部分)芳香族聚酰胺，例如聚苯二甲酰胺，其例如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸以及脂肪族二胺例如六亚甲基二胺或间苯二甲基二胺制成，或由脂肪族二羧酸例如己二酸或癸二酸和芳香族二胺例如1,4-苯二胺或1,3-苯二胺制成，不同聚酰胺例如PA-6和PA 6.6的共混物或聚酰胺和聚烯烃的共混物，如PA/PP，

k)聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚(醚)酮、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚乙内酰脲，

l)由脂肪族或芳香族二羧酸和二醇或由羟基羧酸制成的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸四亚甲酯、聚己内酯，

m)聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和共混物，例如PC/ABS、PC/PBT、PC/PET/PBT、PC/PA，

n)纤维素衍生物，例如硝酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素，

o)环氧树脂，其由双官能或多官能环氧化合物与例如基于胺、酸酐、双氰胺、硫醇、异氰酸酯的硬化剂或催化活性硬化剂结合组成，

p)酚醛树脂，例如苯酚甲醛树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂，

q)由不饱和二羧酸和二醇与乙烯基化合物，例如苯乙烯制成的不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，

r)硅酮，其例如基于二甲基硅氧烷、甲基-苯基-硅氧烷或二苯基硅氧烷，例如乙烯基封端的，

s)以及上述聚合物的一种或多于一种的混合物、组合或共混物。

如果a)至r)项下指定的聚合物是共聚物，它们可以以无规结构、嵌段结构或锥形结构的形式存在。

此外，所述聚合物可以以线型结构、支化结构、星形结构或超支化结构的形式存在。

如果a)至r)项下指定的聚合物是有规立构聚合物，它们可以以全同立构、立体定向的形式存在，但其也可以以无规立构形式或立体嵌段共聚物的形式存在。

此外，a)至r)项下指定的聚合物可以具有非晶形和(部分)结晶的形态。

如果有必要，a)项下提到的聚烯烃也可以是交联的，例如称为X-PE的交联聚乙烯。

此外，本化合物可优选用于稳定橡胶和弹性体。这可以是天然橡胶(NR)或合成橡胶材料。合适的合成橡胶材料尤其包括丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)、异丁烯-异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR或氢化形式的HNBR)。其他合适的橡胶和弹性体是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯-丙烯共聚物(EPM)、聚酯型聚氨酯(AU)、聚醚型聚氨酯(EU)和硅酮(MQ)。

除了原生材料外，这些塑料可以是回收的塑料，例如来自工业收集的塑料，如生产废料，或来自家庭或可回收物收集的塑料。

此外，特别优选来自可再生原料的聚合物，如聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚丁二酸或聚(丁二酸-co-二酸)。

此外，如果塑料含有至少一种其他添加剂，其是有利的，添加剂选自主要抗氧化剂、次要抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属减活剂、填料减活剂、抗臭氧剂、成核剂、抗成核剂、增韧剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、触变剂、扩链剂、光学增白剂、抗微生物剂(如杀生物剂)、抗静电剂、滑爽剂、防结块剂、偶联剂、交联剂、支化剂、抗交联剂、亲水剂、疏水剂、黏结剂、分散剂、增容剂、氧清除剂、酸清除剂、发泡剂、降解助剂、消泡剂、气味清除剂、标记剂、防雾剂、增加导电性和/或导热性的添加剂、红外吸收剂或红外反射剂、光泽改进剂、消光剂、趋避剂、填料、增强材料、及其混合物。

适合的主要抗氧化剂(A)是酚类抗氧化剂、胺类和内酯类：

合适的合成酚类抗氧化剂有例如：烷基化单酚，烷基化的单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、直链或带支链的壬基苯酚如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚、及其混合物；

烷基硫代甲基苯酚，例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-双十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚；

氢醌和烷基化的氢醌，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯基、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯；

生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、及其混合物(维生素E)；

羟基化的硫代二苯基酯，例如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物；

亚烷基双酚例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇-双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷；；

O-苄基、N-苄基和S-苄基化合物例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、三癸基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯；

羟基苄基化的丙二酸酯，例如双十八烷基-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、双十二烷基巯基乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯；

芳香族羟基苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚；

三嗪化合物，例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；

酰胺基苯酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯；

β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，其中一元醇或多元醇例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；

β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，其中一元醇或多元醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷；

β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，其中一元或多元醇例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；

β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，其中一元或多元醇例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；

β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N’-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺；

抗坏血酸(维生素C)。

特别优选的酚类抗氧化剂具有以下结构：

非常特别优选的酚类抗氧化剂是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯和季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

其他特别优选的酚类抗氧化剂是基于可再生的原材料例如生育酚(维生素E)、生育三烯酚、生育单烯酚、类胡萝卜素、羟基苯乙醇、黄酮醇例如白杨素、槲皮素、橙皮苷、新橙皮苷、柚皮苷、桑色素、樟脑油、非瑟酮、花青素苷例如飞燕草素、锦葵色素、鼠尾草酸、鼠尾草酚、迷迭香酸、和白藜芦醇。

适合的胺类抗氧化剂是例如：

N,N’-二异丙基-对苯二胺、N,N’-二仲丁基-对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N’-二环己基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N,N’-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯磺酰胺基)二苯胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺，例如p,p’-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基-苯酚、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基-苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化的壬基二苯胺和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单烷基化的十二烷基二苯胺和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单烷基化的异丙基/异己基二苯胺和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物、单烷基化的叔丁基二苯胺和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化的叔丁基/叔辛基苯基噻吩和二烷基化的叔丁基/叔辛基苯基噻吩嗪的混合物、单烷基化的叔辛基吩噻嗪和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、及其混合物或组合。

优选的胺类抗氧化剂是：N,N’-二异丙基-对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺。

特别优选的胺类抗氧化剂具有以下结构：

其他优选的胺类抗氧化剂是羟胺或N-氧化物(硝酮)，例如N,N-二烷基羟胺、N,N-二苄基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二硬脂基羟胺、N-苄基-α-苯基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮和根据下式的Genox EP(SI Group)：

R₁、R₂＝C₁₄-C₂₄烷基

合适的内酯是苯并呋喃酮和吲哚啉酮，例如3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-双[5,7-二叔丁基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)苯并呋喃-2-酮)、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-特戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮以及另外含有亚磷酸基团的内酯类例如：

另一组合适的抗氧化剂是异吲哚[2,1-A]喹唑啉，例如

合适的次要抗氧化剂特别是亚磷酸酯或亚膦酸酯，例如

三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双[2,4,6-三(叔丁基苯基)]季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔)-丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、2,2’2”-次氮基[三乙基-三(3,3”,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环丙烷。

特别优选的亚磷酸酯是：

其中n＝3至100

优选的亚膦酸酯是：

非常特别优选地，亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯被用作次要抗氧化剂。

合适的次要抗氧化剂还包括有机硫化合物，如硫化物和二硫化物，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯；双十三烷基二硫代丙酸酯、双十四烷基硫代丙酸酯、3-(十二烷基硫代)-丙酸酯、1,1’-[2,2-双[[3-(十二烷基硫)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基]丙酸酯。优选的结构如下：

合适的酸清除剂(“抗酸剂”)是一价、二价、三价或四价金属的盐，其中金属优选碱金属、碱土金属、铝或锌，特别是与脂肪酸形成的盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、月桂酸钙、山萮酸钙、乳酸钙、硬脂酰-2-乳酸钙。合适的酸清除剂的其他类别是水滑石，特别是基于铝、镁和锌的合成水滑石；水铝钙石；沸石，碱土金属氧化物，特别是氧化钙、氧化镁和氧化锌；碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钙、碳酸镁、白云石；和氢氧化物，特别是水镁石(氢氧化镁)。

此外，合适的共稳定剂是多元醇，特别是糖醇或环多醇。多元醇例如是季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、短链聚醚多元醇或短链聚酯多元醇、以及超支化聚合物/低聚物、或具有羟基的树枝状聚合物，例如：

优选地，至少一种糖醇选自苏糖醇、赤藓糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、核糖醇、山梨糖醇、木糖醇、阿糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、阿卓糖醇(塔罗糖醇)、艾杜糖醇、麦芽三糖醇、具有多元醇端基的氢化的寡糖和多糖及其混合物。特别优选地，至少一种优选的糖醇选自赤藓糖醇、甘露糖醇、异麦芽糖醇、麦芽糖醇及其混合物。

其他合适的糖醇的实例是庚糖醇和辛糖醇：内消旋-甘油型-阿洛型-庚糖醇，D-甘油型-D-阿卓型-庚糖醇，D-甘油型-D-甘露型-庚糖醇、内消旋-甘油型-古洛型-庚糖醇、D-甘油型-D-半乳糖型-庚糖醇(甘露庚糖醇)、D-甘油型-D-葡萄糖型-庚糖醇、L-甘油型-D-葡萄糖型-庚糖醇、D-赤型-L-半乳糖型-辛糖醇、D-苏型-L-半乳糖型-辛糖醇。

特别地，至少一种环多醇可以选自肌醇(肌肌醇(myo-inositol)、鲨肌醇(scyllo-inositol)、D-手性肌醇、L-手性肌醇、黏膜肌醇(muco-inositol)、新肌醇(neo-inositol)、异肌醇(allo-inositol)、表肌醇(epi-inositol)和顺肌醇)、1,2,3,4-四羟基环己烷、1,2,3,4,5-五羟基环己烷、栎醇、(1R,2S,3R,4S,5R,6S)-5,6-二甲氧基-1,2,3,4-环己烷四醇(viscumitol)、(1R,2R,3S,4S,5R,6S)-6-甲氧基-1,2,3,4,5-环己烷五醇(bornesitol)、牛弥菜醇、(1R,2S,3S,4S,5S,6S)-6-甲氧基-1,2,3,4,5-环己烷五醇(ononitol)、松醇、(1R,2R,3R,4S,5R,6S)-3,6-二甲氧基-1,2,4,5-环己烷四醇(pinpollitol)、白坚木醇、鹰嘴豆糖醇、奎宁酸、莽草酸和(1S,2S,3S,4R)-5-(羟甲基)-5-环己烯-1,2,3,4-四醇(valienol)，这里优选肌肌醇(myo-inositol)。

合适的光稳定剂是例如基于2-(2’-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基苯并苯酮、苯甲酸的酯、丙烯酸酯、草酰胺和2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪的化合物。

合适的2-(2’-羟基苯基)苯并三唑是例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-双(α,α-二甲基苯基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-月桂基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R—CH₂CH₂—COO—CH₂CH₂-]-2，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲基苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[-2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。

合适的2-羟基苯并苯酮是例如2-羟基苯并苯酮的4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-4-月桂氧基、4-苄氧基、4,2’,4-三羟基-和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。

合适的丙烯酸酯是例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-羰基甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-羰基甲氧基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羰基甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。

合适的苯甲酸的酯是例如水杨酸-4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八酯、2-甲基-4,6-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。

合适的氧化剂包括，例如，4,4’-二辛氧基草酰苯胺、2,2’-二乙氧基草酰苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰苯胺、2,2’-双十二烷氧基-5,5’-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰苯胺的混合物、邻甲氧基-二取代的草酰苯胺和对甲氧基-二取代的草酰苯胺的混合物以及邻乙氧基-二取代的草酰苯胺和对乙氧基-二取代的草酰苯胺的混合物。

合适的2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪是例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-三癸氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)-苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/三癸氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。

合适的金属减活剂是例如N,N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N,N’-双(水杨酰)肼、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酰二肼、草酰苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰双苯肼、N,N’-二乙酰基己二酰二肼、N,N’-双(水杨酰基草酰二肼、N,N’-双(水杨酰基)硫代丙酰二肼。

特别优选的金属减活剂是：

合适的受阻胺是例如1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1’-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4,5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物。

空间受阻的N-H、N-烷基如N-甲基或N-辛基、N-烷氧基衍生物如N-甲氧基或N-辛氧基、环烷基衍生物如N-环己氧基和N-(2-羟基-2-甲基丙氧基)类似物也各自包括在上述给出的结构中。

优选的受阻胺还具有以下结构：

优选的低聚和聚合的受阻胺具有以下结构：

在上述化合物中，n分别表示3至100。

另一种合适的光稳定剂是Hostanox NOW(制造商：Clariant SE)，其一般结构如下：

其中R是-O-C(O)-C₁₅H₃₁或-O-C(O)-C₁₇H₃₅。

合适的分散剂是例如：

聚丙烯酸酯，例如具有长链侧基的共聚物、聚丙烯酸酯嵌段共聚物、烷基酰胺：例如N,N’-1,2-乙烷二基双十八烷酰胺、脱水山梨醇酯例如脱水山梨醇单硬脂酯、钛酸酯和锆酸酯、具有官能团的反应性共聚物例如聚丙烯-co-丙烯酸、聚丙烯-co-马来酸酐、聚乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯-alt-马来酸酐-聚硅氧烷：例如二甲基硅烷二醇-环氧乙烷共聚物、聚苯基硅氧烷共聚物、两亲共聚物：例如聚乙烯嵌段聚环氧乙烷、树枝状聚合物例如含有羟基的树枝状聚合物。

合适的抗成核剂是吖嗪染料，例如苯胺黑。

特别地，合适的阻燃剂是：

无机阻燃剂例如Al(OH)₃、Mg(OH)₂、AIO(OH)、MgCO₃、页硅酸盐例如蒙脱石或海泡石、未改性或有机改性的复盐例如Mg-Al-硅酸盐、POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)化合物、碳酸钙镁石、水菱镁矿或埃洛石和Sb₂O₃、Sb₂O₅，MoO₃、锡酸锌、羟基锡酸锌，

含氮的阻燃剂例如三聚氰胺、蜜勒胺、蜜白胺、聚[(8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯-2,5-亚基)亚氨基]、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺缩合产物或三聚氰胺盐、苯代三聚氰胺、聚异氰脲酸酯、尿囊素、磷腈，特别是三聚氰胺氰脲酸盐、磷酸三聚氰胺、磷酸二三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺金属磷酸盐例如磷酸三聚氰胺铝、磷酸三聚氰胺锌、磷酸三聚氰胺镁以及相对应的焦磷酸盐和多磷酸盐、聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]、多磷酸铵、硼酸三聚氰胺、氢溴酸三聚氰胺，

自由基形成剂例如烷氧基胺、羟胺酯、偶氮化合物、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、二异丙苯或聚异丙苯、羟基亚胺及其衍生物，如羟基亚胺酯或羟基亚胺醚，

含有磷的阻燃剂例如红磷、磷酸酯例如间苯二酚二磷酸酯、双酚A-二磷酸酯、及其低聚物、三苯基磷酸酯、乙二胺二磷酸酯、亚膦酸酯/盐例如次磷酸及其衍生物例如烷基亚膦酸盐，例如二乙基亚膦酸铝或二乙基亚膦酸锌或亚膦酸铝、亚磷酸铝、膦酸铝、膦酸酯、甲烷膦酸的低聚物和聚合物衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)、及其经取代的化合物，

基于氯和溴的卤化阻燃剂，例如多溴联苯氧化物例如十溴二苯醚、三(3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基-磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴邻苯二甲酸、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、六溴环十二烷、溴化的二苯基乙烷、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯、溴化聚丁二烯或聚苯乙烯溴化聚丁二烯共聚物、溴化聚苯醚、溴化环氧树脂、聚五溴苄基丙烯酸酯、任选地与Sb₂O₃和/或Sb₂O₅结合，

硼酸盐，例如硼酸锌或硼酸钙，其任选地在载体材料例如二氧化硅上

含硫化合物，例如元素硫、二硫化物和多硫化物、硫化福美双、二硫代氨基甲酸酯、巯基苯并噻唑和亚磺酰胺，

防滴剂，例如聚四氟乙烯，

含硅的化合物，如聚苯基硅氧烷，

碳改性物，例如碳纳米管(CNT)、剥落石墨或石墨烯，

及其组合或混合物。

合适的增塑剂例如是邻苯二甲酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、偏苯三酸酯、异山梨醇酯、磷酸酯、环氧化物，如环氧化大豆油、或脂肪族聚酯。

合适的模具润滑剂和加工助剂是，例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸的盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、或蒙脱石蜡的盐、酰胺蜡例如芥酸酰胺或油酸酰胺、含氟聚合物、硅酮、或新烷氧基钛酸酯/盐和锆酸酯/盐。

合适的颜料可以是无机的或有机的。无机颜料是例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化铁、群青、炭黑；有机颜料是例如蒽醌、蒽缔蒽酮、苯并咪唑酮、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、二

嗪、靛蒽醌、异吲哚啉、偶氮化合物、二萘嵌苯、酞菁或吡喃酮。其他合适的颜料包括金属基底上的效果颜料或金属氧化物基底上的珠光颜料。

合适的荧光增白剂是例如双苯并

唑、苯基香豆素或双(苯乙烯基)联苯，特别是下式的荧光增白剂：

合适的填料减活剂是例如聚硅氧烷、聚丙烯酸酯，特别是嵌段共聚物例如聚甲基丙烯酸聚亚烷基氧化物或聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、及其共聚物，例如与具有例如以下结构的苯乙烯和环氧化物：

n＝1至10

n＝1至10

合适的抗静电剂是例如乙氧基化的烷基胺、脂肪酸酯、烷基磺酸酯/盐、和聚合物例如聚醚酰胺。

合适的抗臭氧剂是上述的胺类，比如说N,N’-二异丙基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺。

合适的流变改性剂，例如用于制备流变受控的聚丙烯(CR-PP)的流变改性剂是，例如，过氧化物、烷氧基胺酯或氧化亚胺磺酸酯。

用于缩聚物线性分子量结构的合适的添加剂(扩链剂)有二环氧化物、双

唑酮、双

唑酮、双

嗪、二异氰酸酯、二酐、双酰基内酰胺、双马来酰亚胺、二氰酸酯、碳化二亚胺。其它合适的扩链剂是聚合物化合物，例如聚苯乙烯聚丙烯酸酯聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯马来酸酐共聚物和聚乙烯马来酸酐共聚物。

用于缩聚物如聚酯或聚酰胺的合适的水解稳定剂是，例如，环氧化物、碳二亚胺、聚碳二亚胺或氮丙啶。

增加导电性的合适添加剂是例如上述抗静电剂、炭黑和碳化合物，如碳纳米管和石墨烯，金属粉末，如铜粉，以及导电聚合物，如聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。

合适的红外活性添加剂是例如硅酸铝、氢氧化铝或染料，如酞菁或蒽醌。

合适的交联剂是例如过氧化物如二烷基过氧化物、烷基芳基过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯/盐、二酰基过氧化物、过氧缩酮，硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷或乙烯-乙烯基硅烷共聚物。

增加塑料回收品导热性的合适的添加剂是例如无机填料如氮化硼、氮化铝、氧化铝、硅酸铝、碳化硅，但也包括碳纳米管(CNT)。

合适的抗冲击改性剂通常是针对特定的聚合物而选择的，例如选自官能化或非官能化的聚烯烃，例如乙烯共聚物如EPDM或马来酸酐或苯乙烯-丙烯腈改性的EPDM、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物或还有离子聚合物，例如基于MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)或丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯的核壳聚合物、热塑性弹性体(TPE)例如基于苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、其任选地水合(SEBS)或由马来酸酐改性(SEBS-g-MAH)，热塑性聚氨酯、共聚物或共聚酰胺。

合适的爽滑剂是例如酰胺蜡，如芥酸酰胺或油酸酰胺。

合适的防结块剂是例如二氧化硅、滑石或沸石。

合适的脱模剂是例如硅酮、肥皂和蜡，如蒙旦蜡。

在上述优选的实施方案中，基于式I的化合物、有机材料和至少一种添加剂的总量，至少一种添加剂可以以0.01重量％至9.99重量％、优选0.01重量％至4.98重量％、更优选0.02重量％至2.00重量％、特别优选0.05重量％至1.00重量％的量被包含或添加。

此外，根据本发明，提出了有机材料，特别是塑料组合物，其包含至少一种通式I的化合物，和/或至少一种含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物，或多种根据通式I的化合物和/或含有上述通式II的重复单元的聚合性化合物的混合物，其作为稳定剂。

一个优选的实施方案提供了具有以下组分的有机材料：

0.01重量％至10.00重量％、优选0.02重量％至5.00％重量％、更优选0.05重量％至3.00％重量％、更优选0.10重量％至2.00重量％、特别优选0.10重量％至1.00重量％的至少一种通式I的化合物、至少一种含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物或多种根据通式I的化合物和/或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物的混合物，

99.99重量％至90.00重量％、优选99.89重量％至95.00重量％、更优选99.93重量％至96.98重量％、特别优选99.90重量％至98.00重量％的至少一种有机材料，其优选地选自塑料、涂料、润滑剂、液压油、发动机油、涡轮机油、传动油、金属加工液、化学品或单体，和

0重量％至9.99重量％、优选0重量％至4.98重量％、特别优选0.02重量％至2.00重量％的至少一种添加剂，

其中各组分合计为100重量％。

有机材料可以包含至少一种添加剂，其选自主要抗氧化剂和/或次要抗氧化剂(特别地，主要抗氧化剂和/或次要抗氧化剂选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫醇、酚类抗氧化剂、空间受阻胺、羟胺、及其混合物或组合物)、UV吸收剂、光稳定剂、基于羟胺的稳定剂、基于苯并呋喃酮的稳定剂、成核剂、增韧剂、增塑剂、模具润滑剂、流变改性剂、扩链剂、加工助剂、颜料、染料、光学增白剂、抗微生物剂、抗静电剂、滑爽剂、防结块剂、偶联剂、分散剂、增容剂、氧清除剂、酸清除剂、共稳定剂、标记剂和防雾剂，特别是次要抗氧化剂。

特别地，至少一种添加剂选自：选自亚磷酸酯和亚膦酸酯的次要抗氧化剂，选自多元醇、酸清除剂和空间受阻胺的至少一种共稳定剂。

本发明还涉及一种用于稳定有机材料，特别是抗氧化降解、抗热降解和/或抗光化降解的方法，其中至少一种通式I的化合物、至少一种含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物或多种根据通式I的化合物和/或含有根据上述通式II的重复单元的聚合性化合物的混合物被并入有机材料中。

根据本发明，还提出了适合作为稳定剂使用的以下化合物：

或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物

其中X¹、X²、X³、a、b和c如上定义。

此外，还提出了一种制备通式I的化合物的方法，其中制备根据权利要求1至3中任一项的通式I化合物的方法，

其中在第一步中通式II的化合物与保护基团试剂反应，以得到通式IIIa或IIIb的化合物

其中变量X²、X³、a、b、c和d如上定义，并且

X⁴是具有1个至15个碳原子的直链或带支链的亚烷基，优选具有1个至3个碳原子的直链亚烷基，

SG是保护基团，

e是0或1；

在第二步中，通式IIIa或IIIb的化合物与例如1/d当量的通式IV的化合物进行反应，以制备根据通式I的化合物，和

在第二步中得到的产物随后被脱保护。

在上述方法中，用1/d当量反应意味着反应中优选地存在至少1/d当量的通式IV的化合物。然而，也可以用相对于其他反应物而言过量的通式III或IV的化合物。

参照下面的实施例对本发明进行更详细的描述，而不将实施例限制为优选的实施方案。

实施方案：

A)根据本发明的稳定剂的制备

a.三乙基硅基保护的丁香酚的合成

TES＝三乙基硅烷

TPFPB＝三(五氟苯基)硼烷

在带隔膜、回流冷凝器和氮气进口的加热的250毫升三颈烧瓶中，首先在氮气逆流中引入125毫克(1.00当量，0.24毫摩尔)的三(五氟苯基)硼烷。在单独的100毫升Schlenk烧瓶中，将42.00毫升(2.02当量，30.66克，263.67毫摩尔)的三乙基硅烷和20毫升(1.00当量，21.40克，130.33毫摩尔)的丁香酚一起搅拌10分钟。然后用氮气吹扫过的注射器将三乙基硅烷-丁香酚混合物通过隔膜缓慢加入到三颈烧瓶中，其中产生强烈的气体和热量。然后，反应混合物呈现出黄色，但在室温下搅拌4小时后，该颜色消失。反应时间过后，将反应混合物倒入100毫升的二氯甲烷中，然后经过中性氧化铝柱。反应混合物被旋蒸浓缩，残留的三乙基硅烷在真空中被蒸馏除去。得到46.93克的微黄色液体。产率为95.20％。

b.三乙基硅基保护的双(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯漆酚硫醚的合成

在100毫升的Schlenk烧瓶中，将2.20克(1.00当量，9.23毫摩尔)的双(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯与7.00克(2.00当量，18.51毫摩尔)的三乙基保护的丁香酚混合。反应混合物通过冷冻-抽真空-解冻法脱气一次，然后在氮气逆流中加入少量的Irgacure 819。然后将反应混合物在氮气环境下搅拌并以366nm的波长辐照。通过定期取样，用¹H-NMR光谱仪跟踪反应的进展。30分钟后就可以观察到黏度明显增加，20小时后反应完成。产率达到99.50％。

c.三乙基硅基保护的双(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯漆酚硫醚的脱保护

在100毫升的圆底烧瓶中，将3.00克(3.02毫摩尔)三乙基硅基保护的双(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯漆酚硫醚溶解在30毫升乙醇中。然后加入1.20毫升的1M盐酸，出现白色浑浊，随后消失。将反应混合物搅拌过夜，第二天加入15毫升饱和碳酸氢钠溶液和40毫升蒸馏水。反应混合物用30毫升乙酸乙酯萃取三次。合并的有机萃取物再次用40毫升饱和氯化钠溶液洗涤，最后旋蒸。将残余物倒入60毫升的四氢呋喃中，并置于带有硅胶薄层的滤网上。滤液被旋蒸浓缩，最后在真空中再次蒸馏。冷却后，得到1.31克(2.43毫摩尔)的白色蜡状固体。产率为80.46％。

表1：合成的双(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯漆酚硫醚的热重分析总览。

d.三乙基硅基保护的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)漆酚硫醚的合成

在100毫升的Schlenk烧瓶中，将6.40克(1.00当量，13.10毫摩尔)季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)与19.82克(4.00当量，52.40毫摩尔)三乙基保护的丁香酚混合。反应混合物通过冷冻-抽真空-解冻法脱气一次，然后在氮气逆流中加入少量的IRGACURE 819。然后将反应混合物在氮气环境下搅拌并以366nm的波长辐照。通过定期取样，用¹H-NMR光谱仪跟踪反应的进展。30分钟后就可以观察到黏度明显增加，48小时后反应完成。产率达到99.87％。

e.三乙基硅基保护的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)漆酚硫醚的脱保护

在100毫升的圆底烧瓶中，将3.02克(1.51毫摩尔)三乙基硅基保护的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)漆酚硫醚加入30毫升的乙醇中。然后加入1.50毫升的1M盐酸，出现白色浑浊，随后消失。将反应混合物搅拌过夜，第二天加入15毫升饱和碳酸氢钠溶液和40毫升蒸馏水。反应混合物用30毫升乙酸乙酯萃取三次。合并的有机萃取物再次用40毫升饱和氯化钠溶液洗涤，最后旋蒸。将残余物倒入60毫升的四氢呋喃中，并置于带有硅胶薄层的滤网上。滤液被旋蒸，最后在真空中再次蒸馏。冷却后，得到1.09克(1.00毫摩尔)淡黄色黏稠液体。产率为66.23％。

表2：合成的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)漆酚硫醚的热重分析总览。

f.三乙基硅基十八硫醇漆酚硫醚的合成

在100毫升的Schlenk烧瓶中，将5.48克(1.00当量，19.12毫摩尔)的十八硫醇与7.00克(0.97当量，18.51毫摩尔)的三乙基保护的丁香酚混合。通过冷冻-抽真空-解冻法对反应混合物脱气一次，然后在氮气逆流中加入少量IRGACURE 819。然后将反应混合物在氮气环境下搅拌并以366nm的波长辐照。通过定期取样，用¹H NMR光谱法跟踪反应的进展。30分钟后就可以观察到黏度明显增加，24小时后反应完成。产率为99.27％。

g.三乙基硅基十八硫醇漆酚硫醚的脱保护

在100毫升圆底烧瓶中，将5.40克(8.13毫摩尔)的三乙基硅基保护的十八硫醇漆酚硫醚溶解在30毫升乙醇中。然后加入0.8毫升浓盐酸，出现白色浑浊物，随后消失。3小时后，向溶液中加入10毫升蒸馏水，出现白色沉淀物。将其过滤，最后在甲醇中重新结晶。得到3.36克(7.70毫摩尔)的白色固体。产率为94.72％。

表3：合成的十八硫醇漆酚硫醚的热重分析总览

h.(3R,6S)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(3-((3-(3,4-双((三乙基硅基)氧基)苯基)丙基)硫代)丙酸酯)的合成

在100毫升的Schlenk烧瓶中，将7.00克(1.00当量，21.74毫摩尔)的双(3-巯基)丙酸异山梨醇酯加入16.44克(2.00当量，43.47毫摩尔)三乙基保护的丁香酚中。用冷冻-抽真空-解冻法对反应混合物脱气一次，然后在氮气逆流中加入少量的IRGACURE 819。然后将反应混合物在氮气环境下搅拌并以366nm的波长辐照，其中反应混合物逐渐均化。通过定期取样，用¹H NMR光谱法跟踪反应的进展。24小时后反应混合物已经均化，96小时后反应完成。产率为99.26％。

i.(3R,6S)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(3-((3-(3,4-双((三乙基硅基)氧基)苯基)丙基)硫代)丙酸酯)的脱保护

在100毫升圆底烧瓶中，加入7.32克(1.00当量，6.79毫摩尔)的(3R,6S)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(3-((3-(3,4-双((三乙基硅基)氧基)苯基)丙基)硫代)丙酸酯)和35毫升乙醇。在搅拌下，加入3.5毫升1M盐酸，产生大量白色沉淀物，然后沉淀物重新溶解。24小时后，将反应混合物倒入40毫升的饱和碳酸氢钠溶液，水溶液用每次40毫升的乙酸乙酯萃取三次。有机相用硫酸钠干燥，然后在旋转蒸发器上除去溶剂。最后，残留物在高真空下再次蒸馏，产生2.73克(4.38毫摩尔)高黏性的橙红色凝胶。产率为64.51％。

表4六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(3-((3-(3,4-二羟基苯基)丙基)硫代)丙酸酯)在氮气环境下的热重分析结果总览。

j.巯基乙醇与三乙基硅基保护的丁香酚的硫醇反应

在100毫升的Schlenk烧瓶中，加入3.70毫升(1.00当量，53.03毫摩尔)巯基乙醇和20.02克(1.00当量，52.93毫摩尔)三乙基保护的丁香酚。用冷冻-抽真空-解冻法对反应混合物脱气一次，然后在氮气逆流中加入少量的Irgacure 1819。然后将反应混合物在氮气环境下搅拌并以366nm的波长辐照。通过定期取样，用¹H NMR光谱仪跟踪反应的进展。15分钟后就可以观察到黏度明显增加，12小时后反应完成。过量的巯基乙醇在真空下被蒸馏除去。产率为99.87％。

k.羟基端基官能化的三乙基硅基保护的丁香酚的甲基丙烯酸化

在氮气环境下，在带滴液漏斗和隔膜的加热的500毫升三颈烧瓶中，将22.03克(1.00当量，48.28毫摩尔)通过与巯基乙醇的巯烯反应而羟基端基官能化的三乙基硅基保护的丁香酚溶解在100毫升干燥的氯仿中。然后在氮气中逆流下加入10.10毫升(1.51当量，72.86毫摩尔)三乙胺。反应混合物在冰浴中冷却30分钟。然后缓慢加入5.10毫升(1.1当量，53.03毫摩尔)甲基丙烯酰氯和60毫升干氯仿的溶液。添加完成后，将反应混合物在室温下搅拌过夜，并在第二天用蒸馏水洗涤3次。然后将反应混合物通过中性氧化铝柱，并将溶剂旋蒸除去。得到13.54克(25.79毫摩尔)黄色黏稠液体。产率为53.43％。

l.聚(2-((3-(3,4-二羟基苯基)丙基)硫代)乙基甲基丙烯酸酯)的合成

在100毫升的Schlenk烧瓶中，将10.00克(1.00当量，19.07毫摩尔)的2((3-(3,4-二羟基苯基)丙基)硫代)乙基甲基丙烯酸酯和90毫克(0.03当量，0.55毫摩尔)在甲醇中重结晶的偶氮二异丁腈溶于40毫升甲苯。通过冷冻-抽真空-解冻法对溶液脱气三次，然后在氮气环境下将反应溶液加热至73℃过夜。30分钟后就可以观察到黏度明显增加。第二天，立即将烧瓶转移到冰浴中，然后在300毫升甲醇中沉淀聚合物。干燥后，将透明凝胶放入100毫升的四氢呋喃中，并加入3.00毫升的1M盐酸。48小时后，聚合物最终在400毫升正己烷中沉淀。在80℃的高真空下干燥后，得到3.57克米白色固体。

表5聚(2-((3-(3,4-二羟基苯基)丙基)硫代)乙基甲基丙烯酸酯)在氮气环境下的热重分析结果总览。

表6通过凝胶渗透色谱法确定的合成的聚(2-((3-(3,4-二羟基苯基)丙基)硫代)乙基甲基丙烯酸酯)的平均分子量和分散度总览。

m.聚甲基丙烯酸硬脂酯-co-聚(2-((3-(3,4-二羟基苯基)丙基)硫代)乙基甲基丙烯酸酯)共聚物的合成

在100毫升的Schlenk烧瓶中，11.00克(1.00当量，20.96毫摩尔)2-((3-(3,4-二羟基苯基)丙基)硫代)乙基甲基丙烯酸酯，3.05克(0.43当量、29.01毫摩尔)去稳定的甲基丙烯酸硬脂酯和72毫克(0.02当量，0.44毫摩尔)在甲醇中重结晶的偶氮双(异丁腈)溶于32毫升甲苯。通过冷冻-抽真空-解冻法对溶液脱气三次，然后在氮气环境下将反应溶液加热至73℃过夜。30分钟后就可以观察到黏度明显增加。第二天，立即将烧瓶转移到冰浴中，然后在350毫升的甲醇中沉淀出聚合物。干燥后，将透明的凝胶置于100毫升的四氢呋喃中，并与3.00毫升的1M盐酸和几滴乙醇混合。通过在正己烷中提取沉淀样品，然后进行¹H-NMR分析来检查脱硅的进展。360小时后，聚合物最终在500毫升正己烷中沉淀。在80℃的高真空下干燥后，得到3.08克略带油性的米白色固体。

表7在氮气环境下，聚甲基丙烯酸硬脂酯-co-聚(2-((3-(3,4-二羟基苯基)丙基)硫代)乙基甲基丙烯酸酯)共聚物的热重分析结果总览。

表8通过凝胶渗透色谱法确定的合成的无规共聚物的平均分子量和分散度总览。

B)应用测试

为了测试根据本发明的稳定剂的效果，将商购聚丙烯(Moplen HP 501N,LyondellBasell lndustries)与表9中给出的稳定剂以粉末-粉末混合物的形式均化，并在双螺杆微挤出机(MC 5，制造商DSM)中以200℃和200rpm循环30分钟，记录力的下降。力是衡量聚丙烯分子量的直接标准；减少量越小，稳定效果越好。

表9：用根据本发明的抗氧化剂稳定聚丙烯

根据本发明的添加剂显示出优异的稳定效果，因为其与未经稳定的聚合物和用标准抗氧化剂稳定的聚合物相比，在试验周期内聚合物的减少量较少。

在其他试验中，对根据本发明的稳定剂组合物的效果进行了测试(表10)。

表10：用根据本发明的稳定剂组合物稳定聚丙烯

根据本发明的组合物显示出优异的稳定效果，因为其与对比例相比，在试验周期内聚合物的减少量较少。

C)氧化诱导时间分析

氧化诱导时间(OIT)的测定是评估稳定剂有效性的一种可能方法。这种分析方法是基于待测试的聚合物与大气中的氧气反应。因此，样品首先在惰性气体环境下熔化和平衡，达到选定的高于聚合物熔化温度的测量温度。然后将吹扫气体从惰性气体转换为空气，随着时间的推移检测热流。随着添加的稳定剂被消耗，由于聚合物的热氧化破坏，热流增加。OIT值是通过确定氧化发生前的时间，即起始时间而得出的。原则上，OIT值越高，样品被抗氧化剂稳定的时间越长，相应的有效性越好。表11总结了在不同温度下，将本专利所述的稳定剂以0.5重量％的比例加入化合物中时的OIT值。使用的聚合物是聚丙烯(Moplen HP500N,Lyondell Basell Industries)。

表11根据本发明的稳定剂组合物在220℃时的OIT值总览。

所有合成的和描述的化合物都导致了OIT值的大幅增加，因此有助于大幅提高聚合物的热氧化稳定性。OIT值，特别是十八硫醇漆酚硫醚的OIT值，明显高于商业稳定剂的化合物的值。

Claims

1.根据通式I的化合物或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物或多个根据通式I的化合物和/或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物的混合物作为有机材料、特别是塑料的抗氧化降解、热降解和/或光化降解的稳定剂的用途，

其中通式I的化合物为

其中，各自独立地，

X¹是具有2个至18个碳原子的直链或带支链的亚烷基，

X²是具有1个至18个碳原子的直链或带支链的亚烷基，

X³是具有1个至18个碳原子的直链或带支链的烷基，

A是d价的饱和或不饱和的基团，

a是2至5-b，

b是0至3，

c是0或1，以及

d是1至8，

其中通式II的重复单元为

其中

X¹、X²、X³、a、b和c的定义如前，并且

X⁴是氢或具有1个至18个碳原子的直链或带支链的烷基，以及

*是根据通式II的重复单元的连接点。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于

X¹是具有2个至6个、优选3个碳原子的直链亚烷基，

X³是具有1个至4个碳原子的直链或带支链的烷基，

a是2，和

b是0。

3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，通式I的化合物选自

4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物优选地选自均聚物或共聚物，所述均聚物由根据通式II的重复单元形成，所述共聚物含有根据通式II的重复单元和衍生自可自由基聚合的化合物的至少一个其他重复单元，特别是衍生自(甲基)丙烯酸酯的重复单元。

5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，根据通式II的重复单元具有以下结构

6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其用于稳定塑料、涂料、润滑剂、液压油、发动机油、涡轮机油、传动油、金属加工液、化学品或单体。

7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所有根据通式I的化合物、含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物或多种根据通式I的化合物和/或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物的混合物以0.01重量％至10.00重量％、优选0.02重量％至5.00重量％、更优选0.05重量％至3.00重量％、特别优选0.10重量％至2.00重量％的重量比例包含在有机材料中。

8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其用于稳定塑料，其中塑料选自

a)烯烃或二烯烃的聚合物，例如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE)、茂金属-PE(m-PE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚-4-甲基-戊烯-1、聚丁二烯、聚异戊二烯，例如天然橡胶(NR)、聚环辛烯、聚亚烷基-一氧化碳共聚物、以及无规结构或嵌段结构形式的共聚物，例如聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM或EPDM，其中例如5-亚乙基-2-降冰片烯作为共聚单体、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸酯，例如乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸及其盐(离聚物)、以及三元共聚物，例如乙烯-丙烯酸-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、接枝聚合物，例如聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸、聚乙烯接枝丙烯酸、聚乙烯-聚丙烯酸丁酯接枝马来酸酐、以及共混物，例如LDPE/LLDPE或用α-烯烃作为共聚单体制备的长链支化的聚丙烯共聚物，所述α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八烯，

h)聚苯醚及其与聚苯乙烯和/或聚酰胺的共混物，

9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于有机材料，特别是塑料含有至少一种其他添加剂，所述添加剂选自主要抗氧化剂、次要抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属减活剂、填料减活剂、抗臭氧剂、成核剂、抗成核剂、增韧剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、触变剂、扩链剂、光学增白剂、抗微生物剂(例如杀生物剂)、抗静电剂、滑爽剂、防结块剂、偶联剂、交联剂、支化剂、抗交联剂、亲水剂、疏水剂、黏结剂、分散剂、增容剂、氧清除剂、酸清除剂、发泡剂、降解助剂、消泡剂、气味清除剂、标记剂、防雾剂、增加导电性和/或导热性的添加剂、红外吸收剂或红外反射剂、光泽改进剂、消光剂、趋避剂、填料、增强材料、及其混合物，特别地添加剂被添加至塑料中。

10.根据前述权利要求所述的用途，其特征在于基于根据通式I的化合物、有机材料和至少一种添加剂的总量，至少一种添加剂的含量或添加量为0.01重量％至9.99重量％，优选0.01重量％至4.98重量％，更优选0.02重量％至2.00重量％，特别优选0.05重量％至1.00重量％。

11.一种有机材料，特别是塑料组合物，其含有如权利要求1至5中任一项所定义的至少一种通式I的化合物、至少一种含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物或多个根据通式I的化合物和/或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物的混合物作为稳定剂。

12.根据前述权利要求所述的有机材料，其具有以下组成

0.01重量％至10.00重量％、优选0.02重量％至5.00％重量％、更优选0.05重量％至3.00重量％、更优选0.10重量％至2.00重量％、特别优选0.10重量％至1.00重量％的至少一种根据权利要求1至5中任一项所述的通式I的化合物、含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物或多种根据通式I的化合物和/或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物的混合物，

99.99重量％至90.00重量％、优选99.89重量％至95.00重量％、更优选99.93重量％至96.98重量％、特别优选99.90重量％至98.00重量％的至少一种有机材料，其优选地选自塑料、涂料、润滑剂、液压油、发动机油、涡轮油、传动油、金属加工液、化学品或单体，和

其中组分合计为100重量％。

13.根据前述权利要求所述的有机材料，其为塑料组合物形式，其特征在于，至少一种添加剂选自主要抗氧化剂和/或次要抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、基于羟胺的稳定剂、基于苯并呋喃酮的稳定剂、成核剂、增韧剂、增塑剂、模具润滑剂、流变改性剂、扩链剂、加工助剂、颜料、染料、光学增白剂、抗微生物剂、抗静电剂、滑爽剂、防结块剂、偶联剂、分散剂、增容剂、氧清除剂、酸清除剂、共稳定剂、标记剂和防雾剂，特别地，主要抗氧化剂和/或次要抗氧化剂选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫醇、酚类抗氧化剂、空间受阻胺、羟胺、及其混合物或组合，所述至少一种添加剂特别是次要抗氧化剂；

14.一种用于稳定有机材料，特别是抗氧化降解、抗热降解和/或抗光化降解的方法，其中至少一种如权利要求1至5中任一项所定义的通式I的化合物、含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物或多种通式I的化合物和/或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物的混合物被并入有机材料中。

15.一种选自以下的化合物

或含有根据通式II的重复单元的聚合性化合物

其中X¹、X²、X³、a、b和c如权利要求1中所定义。