[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN116390809A - 通过特定热处理制备基于izm-2的催化剂的方法以及所述催化剂用于将链烷烃原料异构化为中间馏出物的用途 - Google Patents

通过特定热处理制备基于izm-2的催化剂的方法以及所述催化剂用于将链烷烃原料异构化为中间馏出物的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN116390809A
CN116390809A CN202180072161.XA CN202180072161A CN116390809A CN 116390809 A CN116390809 A CN 116390809A CN 202180072161 A CN202180072161 A CN 202180072161A CN 116390809 A CN116390809 A CN 116390809A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
platinum
izm
zeolite
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180072161.XA
Other languages
English (en)
Inventor
F·迪尔
C·布希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN116390809A publication Critical patent/CN116390809A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/24—Chlorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1081—Alkanes
    • C10G2300/1085—Solid paraffins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及使用IZM‑2沸石、加氢功能物和基质制备双功能催化剂的方法。根据本发明的制备方法使用催化剂的特定热处理，这改善了所述催化剂对链烷烃原料异构化为中间馏出物的选择性。

Description

通过特定热处理制备基于IZM-2的催化剂的方法以及所述催 化剂用于将链烷烃原料异构化为中间馏出物的用途
技术领域
为了满足对中间馏出物基料(即可并入煤油池和/或瓦斯油池的馏分)的需求，可以使用各种基于使用石油、天然气或可再生资源来生产中间馏出物的方法。
因此中间馏出物基料可以由链烷烃原料生产，所述链烷烃原料获自源自可再生资源、特别是植物油或动物脂肪(其是未加工的或已经预处理过的)的原料以及这样的原料的混合物。具体而言，所述源自可再生资源的原料包含甘油三酯或游离脂肪酸或酯类型的化学结构，这些原料的烃基链的结构和长度与中间馏出物中存在的烃相容。所述源自可再生资源的原料在加氢处理后产生不含含硫化合物和芳族化合物的链烷烃原料。这些链烷烃原料通常由含有9至25个碳原子的直链链烷烃构成。
中间馏出物基料也可以由天然气、煤或可再生资源通过费托合成方法生产。特别地，使用钴催化剂的“低温”费托合成可以生产基本上为具有变化很大的碳原子数(通常为1至100个或甚至更多个碳原子)的直链链烷烃化合物。分离步骤可以回收含有9至25个碳原子的链烷烃原料。
然而，在植物油的加氢处理之后或在低温费托合成方法之后获得的这些中间馏出物基料通常不能被原样并入煤油池或瓦斯油池中，特别是由于低温性质不足。具体而言，存在于这些中间馏出物基料中的直链或极少支化的高分子量链烷烃导致高倾点并因此在低温下使用时凝结。例如，每分子含有20个碳原子且沸点等于约340℃的直链烃(即通常在中间馏出物馏分内)的倾点为约+37℃，而瓦斯油的规格为-15℃，这使得其无法使用。为了降低倾点值，必须完全或部分地去除这些直链或极少支化的链烷烃。
该操作可以通过采用溶剂，例如丙烷或甲乙酮进行萃取来进行，这个过程称为丙烷脱蜡或甲乙酮(MEK)脱蜡。然而，这些技术是昂贵、耗时且并不总是易于进行的。
最长的直链链烷烃链的选择性裂解(导致形成具有较低分子量的化合物，其中一部分可以通过蒸馏去除)是降低倾点值的解决方案之一。鉴于沸石的形状选择性，其是此类方法中使用最广泛的催化剂。在通过选择性裂解的脱蜡类方法中使用最广泛的催化剂是具有MFI骨架类型的沸石ZSM-5，其具有三维孔隙率，有中孔(孔径包含10个氧原子，10MR)。然而，在这样的方法中产生的裂解导致形成具有较低分子量的大量产物，例如丁烷、丙烷、乙烷和甲烷，这大大降低了所需产物的收率。
改善低温行为的另一种解决方案是将长直链链烷烃异构化，同时最大限度地减少裂解。这可以通过使用双功能催化剂进行加氢异构化方法来实现。双功能催化剂包括布朗斯台德酸相(例如沸石)和加氢/脱氢相(例如铂)和通常的基质(例如氧化铝)。适当的酸相选择可以促进长直链链烷烃的异构化和最大限度地减少裂解。因此，中孔(10MR)一维沸石(例如沸石ZSM-22、沸石ZSM-23、沸石NU-10、沸石ZSM-48和沸石ZBM-30)的形状选择性使其特别适用于获得对异构化有选择性的催化剂。
最近，本申请人还发现，使用IZM-2沸石也适用于获得对长链烷烃的异构化有选择性的催化剂。
现有技术
然而，众所周知，除酸相之外的其他因素对双功能催化剂的活性和选择性也有影响。因此，自20世纪60年代由Weisz或Coonradt和Garwood进行的最初调查以来，正链烷烃的加氢异构化和加氢裂解一直是众多学术研究的主题。最普遍接受的机制首先涉及到正链烷烃在加氢-脱氢相上脱氢为正烯烃，然后，在扩散到酸相后，质子化为碳正离子。在结构重排和/或β断裂之后，去质子化后的碳正离子以烯烃的形式从酸相中解吸。接下来，在扩散到加氢-脱氢相后，烯烃被加氢，以形成最终的反应产物。当需要最大的异构化选择性时，应限制酸相上的裂解反应。那么可取的是有相对于酸功能而言足够活跃的加氢/脱氢功能，并且与酸功能足够相似，以便快速加氢烯属中间体。当整体反应速率仅通过由酸功能催化的步骤控制时，双功能催化剂被认为是“理想的”。在这种情况下，对于给定的酸功能物(function)而言，催化剂的活性和异构化选择性是由酸相的性质所决定的。因此，这种情况是众所周知的，在学术文献中也有报道，例如长链烷烃(如正十六烷)的异构化(参见例如P.S.F.Mendes等人，AIChE Journal，63(2017)，7，第2864-2875页和引用的参考文献)。然而，加氢/脱氢功能也可以催化反应，例如链烷烃的氢解。这种反应是不希望的，因为它可能导致双功能催化剂的异构化选择性下降。使用沸石作为酸相和贵金属作为加氢功能物的工业双功能催化剂通常采用基质(可以是氧化铝)使沸石成型以获得成型的载体、然后通过浸渍将金属相沉积在所述载体上来制备。通常，与使载体成型和沉积金属功能物相关的热处理步骤涉及使固体与可含有氧气(在煅烧的情况下)或氢气(在还原的情况下)的气体接触。通常，这些热处理步骤在气态介质中在不含氯气或氯化化合物和水的情况下进行，以保持沸石的晶体结构并避免其脱铝。沸石的抗脱铝性取决于其结构、其形式(酸性或非酸性)、温度以及氯气或氯化化合物和水的存在(参见R.Lopez-Fonseca等人，Applied Catalysis B.Environmental30，(2001)，第303-313页和Z.Konya等人，Applied Catalysis B：Environmental，8(1996)，第391-404页)。在使用贵金属和沸石的废催化剂再生的方面，报道了使用氯气或氯化化合物的在气态介质中的热处理。这些处理的目的是将在催化剂使用期间可能已经烧结的贵金属再分散。这些所谓的氧氯化热处理是在对废催化剂进行最初的受控煅烧热处理(其目的是消除废催化剂上的焦炭)之后进行的。
专利申请WO 94/05419公开了使用第VIII族金属和沸石的重整催化剂的再生方案。该再生方案包括燃烧步骤以消除焦炭，然后在水、氯源、氧气和惰性气体存在的情况下进行热处理。
专利FR2874516公开了将包含至少一种具有EUO的骨架类型的沸石和至少一种加氢-脱氢金属的催化剂再生的方法。该方法包括在低于600℃下、在含氧气体的存在下通过燃烧消除大部分焦炭的步骤，然后在含有至少水、氧气和氯气和/或至少一种氯化化合物的气体混合物的存在下进行氧氯化的步骤。
专利US 4,645,761公开了包含氧化铝基质、贵金属和具有至少为20的二氧化硅与氧化铝的摩尔比的沸石的催化剂的复原方案。该方案包括在氢气下还原催化剂的步骤，然后是在含有1体积％-20体积％氧气和0.001重量％-10重量％卤化氢的气体的存在下再分散金属相的步骤。
专利WO 9847615教导了改善含有L型沸石和至少一种第VIII族金属的催化剂的催化活性的方法。该方法包括在450℃-550℃下使所述催化剂与含有水、氯源、氧气和惰性气体的气态介质接触。在450℃-550℃下使由此获得的产物与含有水、氧气和惰性气体的气态介质接触，以便将催化剂上的氯含量降低到低于2重量％的值。最后，在350℃-550℃下通过含有氢气和惰性气体的气体将固体还原，以获得还原形式的金属。
在为改善长链烷烃异构化的选择性和使用IZM-2沸石作为酸功能物的双功能催化剂的活性而进行的研究中，本申请人发现催化剂制备方案对使用IZM-2沸石的所述双功能催化剂的异构化选择性的惊人影响，所述催化剂的活性至少得到保持。
因此，本发明涉及使用IZM-2沸石、包含至少一种第VIII族贵金属的加氢功能物和基质的双功能催化剂的制备方法。
本发明的另一个主题涉及通过所述方法获得的催化剂。
本发明的另一个主题涉及将源自经加氢处理的植物油和/或动物油或源自低温费托合成的链烷烃原料异构化的方法，所述方法使用所述双功能催化剂。
令人惊讶的是，本发明的制备方法可以在保持催化剂活性的同时改善异构化选择性。
发明概述
本发明涉及制备双功能催化剂的方法，所述催化剂包含由IZM-2沸石构成的酸功能物、包含至少一种来自元素周期表第VIII族的选自铂和钯的贵金属的加氢功能物和基质，所述方法包括至少以下步骤：
i)通过采用基质使IZM-2沸石成型来制备所述催化剂的载体的步骤，使得相对于所述载体重量的所述沸石的重量百分数有利地为1％-50％，
ii)通过采用包含至少以下化合物的水溶液浸渍步骤i)中制备的载体来沉积至少一种来自元素周期表第VIII族的贵金属的步骤，从而获得固体：
-至少一种含氨化合物，其选自具有式Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4(NO3)2或Pt(NH3)4X2的铂(II)四胺盐；具有式Pt(NH3)6X4的铂(IV)六胺盐；具有式(PtX(NH3)5)X3的铂(IV)卤五胺盐；具有式PtX4(NH3)2的铂N-四卤二胺盐；和具有式H(Pt(acac)2X)的卤代化合物；具有式Pd(NH3)4SO4或Pd(NH3)4X2的钯(II)盐，其中X是选自氯、氟、溴和碘的卤素，X优选是氯，并且“acac”代表乙酰丙酮基(具有经验式C5H7O2)，乙酰丙酮衍生的化合物，
iii)至少一个热处理步骤，其中使步骤ii)中制备的所述固体与至少一种含有氧气、水、氯气和/或至少一种氯化化合物的气体混合物接触，所述热处理步骤在200℃-1100℃的温度下进行。
本发明的一个优点是提供制备双功能催化剂的方法，所述催化剂包含基于IZM-2沸石的酸相和基于来自第VIII族的贵金属的加氢功能物，通过进行步骤iii)的热处理，这可以改善所述催化剂的长链烷烃异构化选择性，所述催化剂的活性至少得到保持。
在不希望受任何理论约束的情况下，本申请人相信，催化剂的长链烷烃异构化选择性的改善和其活性的保持是通过在根据本发明的方法中进行的步骤的组合，特别是步骤ii)和步骤iii)的组合而获得的。观察到的最大异构化收率的系统性改善看起来与根据本发明的所述催化剂的氢解活性的降低有关。
本发明的另一个优点是提供使用由此获得的所述双功能催化剂将源自经加氢处理的植物油和/或动物油或源自低温费托合成的链烷烃原料异构化的方法，可以通过使用步骤iii)的热处理获得对中间馏出物的更好的选择性，所述催化剂的活性至少得到保持。
发明详述
根据本发明，本发明涉及制备双功能催化剂的方法，所述催化剂包含由IZM-2沸石构成的酸功能物、包含至少一种来自元素周期表第VIII族的选自铂和钯(单独地或作为混合物)的贵金属的加氢功能物以及基质。
催化剂
根据本发明制备的催化剂包含IZM-2沸石，它构成所述催化剂的酸功能物。IZM-2沸石具有晶体结构。
IZM-2沸石是结晶微孔固体，其具有专利申请FR 2 918 050中描述的晶体结构。制备IZM-2沸石的方法也描述在所述专利申请中。
所述固体IZM-2具有在无水基础上表示、以氧化物的摩尔数计、通过以下通式定义的化学组成：XO2:aY2O3:bM2/nO，其中X表示至少一种四价元素，Y表示至少一种三价元素且M是至少一种n价的碱金属和/或碱土金属。
优选地，X选自硅、锗、钛和这些四价元素中至少两种的混合物。非常优选地，X是硅且Y优选选自铝、硼、铁、铟和镓。非常优选地，Y是铝。M优选选自锂、钠、钾、钙、镁和这些金属中至少两种的混合物，并且非常优选M是钠。优选地，X表示硅；当元素Y不存在于所述固体IZM-2的组成中时，根据本发明的结晶固体IZM-2则为完全硅质固体。使用若干种元素X的混合物，特别是硅与选自锗和钛、优选锗的另外元素X的混合物作为元素X也是有利的。因此，当硅作为与另外元素X的混合物存在时，根据本发明的结晶固体IZM-2则为当在其煅烧形式时具有与表1中描述的相同的X射线衍射图的结晶金属硅酸盐。甚至更优选且在元素Y的存在下，X是硅且Y是铝：根据本发明的结晶固体IZM-2则为铝硅酸盐。
优选地，IZM-2沸石是铝硅酸盐形式。
优选地，硅原子数与铝原子数的摩尔比Si/Al小于200，优选小于150，非常优选小于120。
包含在根据本发明制备的催化剂的载体组成中的IZM-2沸石有利地通过至少一个采用至少一种铵盐溶液的处理进行交换，以便获得IZM-2沸石的铵形式，一旦煅烧，这种铵形式产生所述IZM-2沸石的酸性(H+)形式。该交换步骤可在催化剂制备的任何步骤中进行，即在制备IZM-2沸石的步骤之后，在采用基质使IZM-2沸石成型的步骤之后，甚至在引入加氢-脱氢金属的步骤之后。
有利地，包含在根据本发明的方法中使用的催化剂的载体组成中的所述IZM-2沸石至少部分地、优选几乎完全为酸性形式，即为酸性(H+)形式。
根据本发明制备的催化剂包含至少一种基质。所述基质可有利地是无定形的或结晶的。
优选地，所述基质有利地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼和氧化锆，单独地或作为混合物使用，或者也可以选择铝酸盐。优选地，氧化铝被用作基质。优选地，所述基质包含本领域技术人员已知的所有形式的氧化铝，例如阿尔法、伽马、埃塔和德尔塔类型的氧化铝。所述氧化铝在其比表面积和孔隙体积方面有明显的不同。
基质和IZM-2沸石的成型的混合物构成了催化剂的载体。
步骤i)：载体的制备
根据本发明，所述方法包括通过采用基质使IZM-2沸石成型来制备所述催化剂的载体的步骤i)，使得相对于所述载体重量的所述沸石的重量百分数有利地为1％-50％，优选为2％-30％，优选为5％-20％。
成型
在根据本发明的方法中使用的催化剂的载体可以有利地通过本领域技术人员已知的任何技术进行成型。例如，可以有利地通过挤出、造粒、油滴法、旋转板造粒或本领域技术人员公知的任何其他方法进行成型。由此获得的载体可以是各种形状和尺寸。优选地，步骤i)通过共混-挤出进行。
在通过共混然后挤出使载体成型的过程中，可以在氧化铝化合物或氧化铝前体、例如勃姆石的溶解或悬浮过程中引入所述IZM-2沸石。所述IZM-2沸石可以是例如但不限于粉末、研磨粉末、悬浮液或已经经历解凝集处理的悬浮液的形式。因此，例如，所述沸石可以有利地被置于酸化或非酸化悬浮液中，其浓度调节至根据本发明的催化剂中的最终目标IZM-2含量。然后将这种通常称为浆料(slip)的悬浮液与氧化铝化合物或氧化铝前体混合。
此外，如本领域技术人员所公知的，可以有利地使用添加剂以促进载体的成型和/或改善载体的最终机械性质。可特别提及的添加剂的实例包括纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、妥尔油、黄原胶、表面活性剂、絮凝剂如聚丙烯酰胺、炭黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等。
水可以有利地添加或去除以调节待挤出的糊料的粘度。此步骤可以有利地在共混步骤的任何阶段进行。
为调节待挤出的糊料的固体含量以使其可挤出，也可以添加主要为固体的化合物，优选氧化物或水合物。优选使用水合物，且甚至更优选水合铝。此水合物的烧失量有利地大于15％。
源自共混步骤的糊料的挤出可以有利地用任何常规的市售工具进行。源自共混的糊料有利地通过模头挤出，例如使用活塞或单螺杆或双螺杆挤出机。挤出可以有利地通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
根据本发明在步骤i)中制备的催化剂载体通常为圆柱形挤出物或多叶形挤出物，例如直或扭曲形式的双叶形、三叶形或多叶形挤出物的形式，但可以任选地以粉碎粉末、片状物、环、珠粒和/或轮的形式制造和使用。优选地，根据本发明的催化剂载体是球体或挤出物的形式。有利地，所述载体是直径为0.5-5mm且更特别为0.7-2.5mm的挤出物形式。这些形状可以是圆柱形的(可以是或可以不是中空的)和/或扭曲的和/或多叶的(例如2叶、3叶、4叶或5叶)圆柱形和/或环形的。有利地优选使用多叶形状。
干燥
然后可以有利地对在成型步骤i)结束时获得的载体实施干燥步骤。所述干燥步骤有利地通过本领域技术人员已知的任何技术进行。
优选在空气物流下进行干燥。所述干燥也可以在任何氧化性、还原性或惰性气体的物流下进行。优选地，所述干燥有利地在50℃-180℃、优选60℃-150℃、非常优选80℃-130℃的温度下进行。
煅烧
然后优选对任选干燥的所述载体实施煅烧步骤。
所述煅烧步骤有利地在有利地大于200℃且小于或等于1100℃的温度下，在分子氧的存在下，例如通过空气吹扫(flushing)进行。所述煅烧步骤可以有利地在错流床(traversed bed)、吹扫床(swept bed)或在静态气氛下进行。例如，使用的烘箱可以是旋转烘箱或可以是具有径向错流层的立式烘箱。优选地，所述煅烧步骤在200℃下进行多于一小时至在1100℃下进行少于一小时。对于经成型和任选干燥的载体而言，煅烧可以有利地在水蒸气的存在下和/或在酸性或碱性蒸气的存在下进行。例如，煅烧可以在氨的分压下进行。
煅烧后处理
煅烧后处理可以任选地进行，以改善经煅烧的载体的性质，尤其是质地性质。
因此，可以在密闭气氛中对根据本发明的方法中使用的催化剂载体进行水热处理。术语“密闭气氛中的水热处理”是指在高于环境温度、优选高于25℃、优选高于30℃的温度下、在水的存在下在高压釜中的处理。
在此水热处理过程中，所述载体可以有利地在其在高压釜中处理之前被浸渍(压热处理在蒸气相或液相中完成，高压釜的该蒸气相或液相可能是酸性的或非酸性的)。在压热处理之前，该浸渍可以有利地是酸性的或非酸性的。在压热处理之前，该浸渍可以有利地通过干法进行或通过将载体浸入酸性水溶液中进行。术语“干法浸渍”是指载体与体积小于或等于载体的总孔体积的溶液接触。优选地，浸渍通过干法进行。高压釜优选旋转篮式高压釜，例如专利申请EP0387109A中定义的高压釜。压热处理期间的温度可以为100-250℃并持续30分钟至3小时的时间段。
步骤ii)：加氢-脱氢功能物的沉积
根据本发明，加氢-脱氢功能物的沉积在成型步骤i)之后进行。
根据本发明，所述方法包括通过采用包含至少以下化合物的水溶液浸渍步骤i)中制备的载体来沉积至少一种来自元素周期表第VIII族的贵金属的步骤ii)，从而获得固体，所述载体已任选地进行干燥和/或煅烧和/或煅烧后处理步骤：
-至少一种含氨化合物，其选自具有式Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4(NO3)2或Pt(NH3)4X2的铂(II)四胺盐；具有式Pt(NH3)6X4的铂(IV)六胺盐；具有式(PtX(NH3)5)X3的铂(IV)卤五胺盐；具有式PtX4(NH3)2的铂N-四卤二胺盐；和具有式H(Pt(acac)2X)的卤代化合物；具有式Pd(NH3)4SO4或Pd(NH3)4X2的钯(II)盐，其中X是选自氯、氟、溴和碘的卤素，X优选是氯，并且“acac”代表乙酰丙酮基(具有经验式C5H7O2)，乙酰丙酮衍生的化合物。
所述加氢-脱氢功能物可以有利地在载体煅烧之前或之后引入，优选在载体煅烧之后引入。
根据本发明，采用水溶液浸渍载体。载体的浸渍优选通过“干”法或“初湿”浸渍法或溶液的过量浸渍法进行，这些都是本领域技术人员所公知的。浸渍可以有利地采用含有最终催化剂所有组成元素的溶液在单个步骤中进行。优选使用“干”法或“初湿”浸渍法。
通过采用包含所要求保护的特定含氨金属盐的水溶液浸渍载体来实施步骤ii)，可以产生双功能催化剂，其包含基于IZM-2沸石的酸相和基于第VIII族贵金属的加氢功能物，其中第VIII族金属定位在IZM-2沸石晶体的外表面上和/或IZM-2沸石的微孔中，即IZM-2沸石晶体中。
根据本发明，根据本发明制备的双功能催化剂包含至少一种选自铂和钯的第VIII族贵金属，单独地或作为混合物，非常优选选择铂。
优选地，步骤ii)包括通过采用包含以下化合物的水溶液浸渍步骤i)中制备的载体来沉积至少一种贵金属、优选铂：含氨化合物，其选自具有式Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4(NO3)2或Pt(NH3)4X2的铂(II)四胺盐；具有式Pt(NH3)6X4的铂(IV)六胺盐；具有式(PtX(NH3)5)X3的铂(IV)卤五胺盐；具有式PtX4(NH3)2的铂N-四卤二胺盐；和具有式H(Pt(acac)2X)的卤代化合物；X和“acac”具有上文所提及的含义，并且优选选自具有式Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4(NO3)2或Pt(NH3)4X2的铂(II)四胺盐。
优选地，进行所述步骤ii)以使一定含量的贵金属、优选相对于所述催化剂的总质量为0.01重量％-4重量％、优选0.05重量％-2重量％、甚至更优选0.05重量％-1重量％的铂沉积在所述载体上。
优选地，浸渍溶液还可以包含至少一种不含任何贵金属的铵盐，所述铵盐选自硝酸铵NH4NO3、氯化铵NH4Cl、硫酸铵(NH4)2SO4、氢氧化铵NH4OH、碳酸氢铵NH4HCO3和乙酸铵NH4H3C2O2，单独地或作为混合物，优选选自硝酸铵NH4NO3、氯化铵NH4C1和乙酸铵NH4H3C2O2，单独地或作为混合物。
在其中浸渍溶液还包含不含贵金属的铵盐的情况下，溶液中各种物质的浓度使得不含贵金属的铵盐与贵金属的摩尔比为0.1-400，优选为0.2-200，非常优选为0.3-150。
调节浸渍溶液中的铂浓度，以便在最终的催化剂中获得所需的贵金属含量。
Castaing微探针可以通过计算分布系数来检查元素(在本情况中是铂)是否均匀分布在催化剂中(参见L.Sorbier，Determining the Distribution of Metal byElectron Probe Micro Analysis，in：H.Toulhoat，P.Raybaud(Eds.)，Catalysis byTransition Metal Sulphides，Ed.Technip，Paris，2013，第407-411页和引用的参考文献)。由采用Castaing微探针确定的曲线获得的铂的宏观分布系数(定义为挤出物核心处的铂浓度相对于该同一挤出物的边缘处的铂浓度之比)为0.7-1.3，优选为0.8-1.2。等于1的该比值是催化剂中铂的均匀分布的证据。
IZM-2沸石晶体中和/或IZM-2沸石晶体外表面上的来自第VIII族的贵金属的优先定位也可以用Castaing微探针证实。少量挤出物被涂上树脂(Struers，Ballerup)，然后抛光并用碳金属化。然后将样品引入JeolJXA8100机器，在不同点处分析硅、铝和铂的局部组成。从铝和硅的局部组成开始，并已知沸石的硅组成，可以推断出每个分析点处的氧化铝/(IZM-2+氧化铝)质量比。因此，可以绘制出铂局部组成随氧化铝/(IZM-2+氧化铝)局部质量比变化而发生的变化，并且可以检查铂在氧化铝或沸石上的优先定位。当铂的局部组成随氧化铝/(IZM-2+氧化铝)局部质量比增加而增加时，那么铂优先定位于氧化铝上。当铂的局部组成随氧化铝/(IZM-2+氧化铝)局部质量比增加而减少时，那么铂优先定位于沸石上。
通过化学吸附、例如通过H2/O2滴定法或通过一氧化碳化学吸附确定的来自第VIII族的一种或多种贵金属的分散度为10％-100%，优选为20％-100％，甚至更优选为30％-100％。
在一个实施方案中，来自步骤ii)的水溶液或不同于步骤ii)的水溶液的水溶液还可以包含来自元素周期表第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的金属的前体，优选选自镓、铟、锡和铼，优选选自铟、锡和铼。所有这些金属的前体均可适用。
在其中使用不同于步骤ii)的溶液的溶液的情况下，各种元素的沉积是连续进行的。
根据一个变型，所述金属的所述前体可以与来自第VIII族的贵金属的前体分别浸渍于获自步骤i)的载体上。
当至少一种来自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的金属被分别加入时，优选将其在第VIII族金属之后加入。在这种情况下，可以有利地在步骤ii)之后进行浸渍至少一种包含来自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的金属的前体的水溶液的第二任选步骤。
选自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的金属的额外的金属可以通过包含选自来自第IIiA族、第IVA族和第VIIB族的金属的氯化物、溴化物和硝酸盐的化合物的水溶液引入。例如，在铟的情况下，有利地使用硝酸盐或氯化物，以及在铼的情况下，有利地使用高铼酸。选自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的金属的额外的金属也可以通过包含至少一种选自所述金属的配合物的有机化合物的溶液引入，优选金属的聚酮配合物和烃基金属，其选自烷基金属、环烷基金属、芳基金属、烷基芳基金属和芳基烷基金属。在后者的情况下，金属的引入有利地使用所述金属的有机金属化合物在有机溶剂中的溶液进行。也可以使用金属的有机卤素化合物。可以特别提及的金属的有机化合物包括四丁基锡(在锡的情况下)和三苯基铟(在铟的情况下)。
如果在第VIII族金属之前引入选自来自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的金属的额外的金属，使用的第IIIA族、第IVA族和/或第VIIB族金属的化合物通常选自该金属的卤化物、硝酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和草酸盐。然后有利地在包含所述化合物的水溶液中进行该引入。然而，其也可以使用该金属的有机金属化合物(例如四丁基锡)的溶液引入。在此情况下，在引入至少一种第VIII族金属之前，进行在空气中的煅烧。
在其中进行若干个连续的浸渍步骤的情况下，中间的干燥和/或煅烧步骤和/或还原步骤可以有利地在连续的各种金属浸渍步骤之间进行。
优选地，进行一次或多次沉积，以便将相对于所述催化剂的总质量为0.01重量％-2重量％、优选0.05重量％-1重量％的含量的第IIIA族、第IVA族和第VIIB族金属沉积在所述载体上。
在一个或多个浸渍步骤之后，优选在步骤ii)之后，可有利地进行至少一个干燥步骤。所述干燥步骤有利地通过本领域技术人员已知的任何技术进行。
优选在空气物流下进行干燥。所述干燥也可以在任何氧化性、还原性或惰性气体物流下进行。优选地，所述干燥有利地在50℃-180℃、优选60℃-150℃、非常优选80℃-130℃的温度下进行。
步骤iii)：由步骤ii)产生的固体的热处理
根据本发明，所述方法包括至少一个热处理步骤iii)，其中使由步骤ii)产生的固体与至少一种含有氧气、水、氯气和/或至少一种氯化化合物的气体混合物接触，所述热处理步骤在200℃-1100℃的温度下进行。
根据本发明，步骤ii)中获得的固体的至少一个热处理步骤在步骤ii)之后进行，优选在至少一个干燥步骤之后进行。
根据本发明，所述热处理通过在高于200℃且低于或等于1100℃、优选高于250℃且低于800℃、更优选高于300℃且低于700℃、非常优选高于400℃且低于600℃的温度下使由步骤ii)产生的固体与含有分子氧、水和氯气和/或至少一种氯化化合物的气体接触来进行。
在步骤iii)的热处理过程中，所述气体中氧气的重量含量优选为10重量％至50重量％，优选15重量％-35重量％。
在步骤iii)的热处理过程中，所述气体中水的重量含量优选为0.02重量％-10重量％，优选0.02重量％-5重量％。
在步骤iii)的热处理过程中，所述气体中氯气和/或氯化化合物的重量含量优选为0.02重量％-5重量％，优选0.1重量％-3重量％。
所述氯化化合物可以是无机或有机氯化化合物。无机氯化化合物优选为盐酸(HCl)。有机氯化化合物优选选自氯代烷烃，优选选自四氯化碳、二氯丙烷、二氯乙烷和氯仿。
优选地，所述方法可以有利地包括在步骤ii)和热处理步骤iii)之间的步骤，其中使由步骤ii)产生的固体与含有氧气但不含氯气和/或至少一种氯化化合物的气体接触。
在这种情况下，使由步骤ii)产生的固体与所述含有氧气但不含氯气和/或至少一种氯化化合物的气体接触，直至达到实施步骤iii)所需的温度，即用于注入水和氯气和/或至少一种氯化化合物的温度。
所述用于注入水和氯气和/或至少一种氯化化合物的温度优选高于200℃且低于或等于1100℃，优选高于250℃且低于800℃，更优选高于300℃且低于700℃，非常优选高于400℃且低于600℃。
根据第一实施方案，可以实施至少一个温度保持，以达到实施热处理步骤iii)的温度。
根据第二实施方案，不实施温度保持以达到实施热处理步骤iii)的温度。
根据本发明，热处理步骤iii)在水的存在下进行。优选地，水与含有氧气但不含氯气或氯化化合物的气体一起被引入，或者在引入氯气和/或氯化化合物时被引入。
优选地，在引入氯气和/或氯化化合物时引入水。
所述热处理步骤iii)可以有利地在错流床、吹扫床或在静态气氛下进行。例如，使用的烘箱可以是旋转烘箱或可以是具有径向错流层的立式烘箱。
然后，温度下降可以有利地在包含氧气、任选的水蒸气和不含氯的气体混合物中进行。固体在与所述气体混合物的接触中被有利地冷却，优选冷却到低于或等于400℃的温度。
在所述方法的第一优选实施方案中，首先使由步骤ii)产生的固体在室温下与含有氧气的第一气体混合物接触，所述气体中氧气的重量含量为10重量％-50重量％，优选15重量％-35重量％。所述气体混合物不含氯气和/或氯化化合物，并且其水含量低于4重量％。与气体混合物接触时的加热通常是逐步进行的，直至达到目标温度保持。通常，温升速率为每分钟1℃-10℃。当在达到实施热处理步骤iii)的温度之前使用第一气体混合物时，可以进行若干次在不同温度下的保持。在所述步骤iii)中，使固体与含有氧气、氯气和/或至少一种氯化化合物和水的第二气体混合物接触。第二气体混合物有利地由向其中连续注入水和氯气和/或至少一种氯化化合物的第一气体混合物组成。
该温度优选为400℃-600℃，并且该保持阶段优选持续1-10小时。第二气体混合物中的水的重量含量优选为0.02重量％-10重量％，甚至更有利地为0.02重量％-5重量％。第二气体混合物中的氯气和/或氯化化合物的量优选为0.02重量％-5重量％，优选为0.1重量％-3重量％。第二气体混合物中的氧气含量优选为10重量％-50重量％。一旦与第二气体混合物接触的保持过程结束，就将固体在与所述第二气体混合物接触时冷却，优选冷却到低于或等于400℃的温度。然后与不含氯且含有氧气和任选的水蒸气的第三气体混合物(优选是干燥空气)接触将固体冷却到室温。第三气体混合物优选由停止向其中连续注入水和氯气和/或至少一种氯化化合物的第一气体混合物组成。
在所述方法的第二优选实施方案中，首先使由步骤ii)产生的固体在室温下与含有氧气的第一气体混合物接触，所述气体中氧气的重量含量为10重量％-50重量％，优选15重量％-35重量％。所述气体混合物不含氯气和氯化化合物，并且其水重量含量低于4重量％。与气体混合物接触时的加热通常是逐步进行的，直至达到目标温度。与第一实施方案不同的是，当第一气体混合物用于达到实施热处理步骤iii)的温度时，不进行温度保持。优选地，温升速率为每分钟1℃-10℃。目标温度优选为400℃-600℃。一旦达到所需温度，就使固体与含有氧气、氯气和/或氯化化合物和水的第二气体混合物接触。第二气体混合物优选由向其中连续注入水和氯气和/或至少一种氯化化合物的第一气体混合物组成。
该温度优选为400℃-600℃，并且该保持阶段优选持续1-10小时。第二气体混合物中水的重量含量优选为0.02重量％-10重量％，甚至更有利地为0.02重量％-5重量％。第二气体混合物中氯气和/或氯化化合物的重量含量优选为0.02重量％-5重量％，优选为0.1重量％-3重量％。第二气体混合物中氧气的重量含量优选为10重量％-50重量％。一旦与第二气体混合物接触的保持过程结束，就将固体在与所述第二气体混合物接触时冷却，优选冷却到低于或等于400℃的温度。然后与不含氯且含有氧气和任选的水蒸气的第三气体混合物(优选是干燥空气)接触将固体冷却到室温。第三气体混合物优选由停止向其中连续注入水和氯气和/或至少一种氯化化合物的第一气体混合物组成。
在将其用于根据本发明的异构化方法之前，优选对在根据本发明的制备方法结束时获得的催化剂实施还原步骤。此还原步骤有利地通过在氢气下、在150℃-650℃的温度下、在0.1-25MPa的总压力下处理进行。例如，还原包括在150℃下保持两小时然后以1℃/分钟的速率将温度升高到450℃，然后在450℃下保持两小时；在此还原步骤期间，氢气流量是每吨催化剂1000标准立方米氢气且总压力保持恒定在0.2MPa。可以有利地设想任何非原位还原方法。可以在氢气物流下对最终催化剂进行预先非原位还原，例如在450℃-600℃的温度下持续0.5-4小时。
所述催化剂还有利地包含硫。在其中本发明的催化剂含有硫的情况下，所述硫可以在催化剂制备的任何步骤中引入，或者在催化反应之前通过原位和/或非原位硫化引入。在原位硫化的情况下，如果催化剂没有提前还原，则还原发生在硫化之前。在非原位硫化的情况下，也进行还原，随后硫化。硫化优选在氢气的存在下使用本领域技术人员公知的任何硫化剂进行，例如二甲基硫醚或硫化氢。
根据本发明的催化剂有各种形状和尺寸。它们通常以圆柱形挤出物和/或多叶形挤出物的形式，例如直和/或扭曲形式的双叶形、三叶形或多叶形挤出物使用，但可以任选地以粉碎粉末、片状物、环、珠粒和/或轮的形式制造和使用。优选地，根据本发明的方法中使用的催化剂是球体或挤出物的形式。有利地，催化剂是直径为0.5-5mm且更特别为0.7-2.5mm的挤出物形式。形状可以是圆柱形的(可以是或可以不是中空的)和/或扭曲的和/或多叶的(例如2叶、3叶、4叶或5叶)圆柱形和/或环形的。有利地优选使用多叶形状。金属沉积不改变载体的形状。
因此，根据本发明的制备方法可以获得双功能催化剂，其包含基于IZM-2沸石的酸相和基于第VIII族贵金属的加氢功能物。
本发明的另一个主题涉及通过根据本发明的方法获得的催化剂，其包含由IZM-2沸石构成的酸功能物、包含至少一种来自元素周期表第VIII族的选自铂和钯的贵金属的加氢功能物和基质。
在根据本发明方法获得的催化剂中，第VIII族金属优先定位于IZM-2沸石的晶体中和/或IZM-2沸石的晶体表面处，并且第VIII族金属均匀地分布在所述催化剂上。
根据本发明制备的所述催化剂可有利地包含至少一种额外的金属，其选自来自元素周期表第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的金属，优选选自镓、铟、锡和铼。所述额外的金属优选选自铟、锡和铼。
所述催化剂还有利地包含硫。
根据本发明制备的所述催化剂更特别地包含以下成分并优选由其组成：
-1重量％-50重量％、优选2重量％-30重量％、甚至更优选5重量％-20重量％的根据本发明的IZM-2沸石，
-相对于所述催化剂的总质量，0.01重量％-4重量％、优选0.05重量％-2重量％、甚至更优选0.05重量％-1重量％的至少一种来自元素周期表第VIII族的金属，优选铂，
-任选的0.01重量％-2重量％、优选0.05重量％-1重量％的至少一种额外的金属，其选自来自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的金属，
-任选的硫含量，优选是使硫的摩尔数与一种或多种第VIII族金属的摩尔数之比为0.3-20的硫含量，
-至少一种基质，优选是氧化铝，其提供按100％计的催化剂的余量。
异构化方法
本发明的另一个主题是链烷烃原料的异构化方法，所述方法包括使所述链烷烃原料与存在于催化反应器中的根据本发明的至少所述催化剂接触。
根据本发明，在根据本发明的方法中使用的所述链烷烃原料由可再生资源生产。
所述链烷烃原料的链烷烃含有9至25个、优选10至25个、非常优选10至22个碳原子。用于根据本发明的方法中的所述原料中的链烷烃含量有利地大于90重量％，优选大于95重量％，甚至更优选大于98重量％。在所述链烷烃中，异链烷烃的质量百分数小于15％，优选小于10％，非常优选小于5％。
优选地，所述链烷烃原料由选自植物油、海藻油或藻油、鱼油和植物或动物来源的脂肪、或这些原料的混合物的可再生资源生产。
所述植物油可以有利地完全或部分是未加工的或精制的，并且产生自选自油菜籽、向日葵、大豆、棕榈、橄榄、椰子、椰子仁、蓖麻油植物、棉花、花生油、亚麻籽油和海甘蓝油的植物，以及所有产生自例如通过基因修饰或杂交的向日葵或油菜籽的油，该列表不是限制性的。所述动物脂肪有利地选自鲸脂和由来自食品业或餐饮业的残余物构成的脂肪。也可以使用煎炸油、各种动物油，例如鱼油、牛脂或猪油。
生产用于根据本发明的方法的链烷烃原料的可再生资源基本上含有甘油三酯类型的化学结构(本领域技术人员也称其为脂肪酸三酯)以及游离脂肪酸，其脂肪链含有9至25个碳原子。
这些脂肪酸的烃链长度和结构与瓦斯油和煤油中存在的烃(也就是中间馏出物馏分)相容。因此脂肪酸三酯由三条脂肪酸链构成。这些三酯形式或游离脂肪酸形式的脂肪酸链的每条链都具有一定的不饱和度，也称为每条链的碳-碳双键的数量，通常为0至3，但这对于衍生自藻类的油来说可尤其更高，其每条链通常含有5至6个不饱和度。
存在于用于本发明的所述可再生资源中的分子因此具有一定的不饱和度，以每个甘油三酯分子表示，有利地为0至18。在这些原料中，以每个烃脂肪链的不饱和数目表示的不饱和度有利地为0至6。
可再生资源通常还包含各种杂质，特别是杂原子，例如氮。植物油中的氮含量通常为约1重量ppm至100重量ppm，这取决于它们的性质。对于特定的原料而言，它们可以高达1重量％。
根据本领域技术人员已知的方法，用于根据本发明的方法中的所述链烷烃原料有利地由可再生资源生产。一种可能的方法是在氢气的存在下将所述可再生资源催化转化为脱氧的链烷烃流出物，并且特别是加氢处理。
优选地，所述链烷烃原料通过所述可再生资源的加氢处理来生产。这些用于可再生资源的加氢处理的方法是众所周知的并且在大量专利中都有说明。举例来说，用于根据本发明的方法中的所述链烷烃原料可以有利地由所述可再生资源生产，优选通过加氢处理然后通过气/液分离，如专利FR2910483或专利FR2950895中所述。
用于根据本发明的方法中的所述链烷烃原料也可以是通过涉及经由费托路线的改质步骤的方法生产的链烷烃原料。在费托工艺中，合成气(CO+H2)被催化转化为含氧产物且转化为气态、液体或固体形式的基本上直链烃。获得的所述产物构成根据本发明方法的原料。合成气(CO+H2)有利地由天然气、煤、生物质、任何基于烃的化合物来源或这些来源的混合物生产。因此，根据费托合成工艺，从由可再生资源、天然气或煤产生的合成气(CO+H2)获得的链烷烃原料可以用于根据本发明的方法中。优选地，通过费托合成生产并用于根据本发明的方法中的所述链烷烃原料主要包含正链烷烃。因此，相对于所述原料的总质量，所述原料包含大于60重量％的正链烷烃含量。相对于所述原料的总质量，所述原料也可以包含优选小于10重量％的含氧产物含量、优选小于20重量％的不饱和物质(即优选烯属产物)含量以及优选小于10重量％的异链烷烃含量。
非常优选地，相对于所述原料的总质量，所述原料包含大于70重量％、甚至更优选大于80重量％的正链烷烃含量。所述链烷烃原料的链烷烃含有9至25个、优选10至25个、非常优选10至22个碳原子。
优选地，通过费托合成生产的所述链烷烃原料不含杂原子杂质，例如硫、氮或金属。
所述异构化方法通常按照以下操作条件进行：
-200℃-500℃、优选210℃-450℃、甚至更优选220℃-430℃的温度；
-0.3-5.5MPa、优选0.4-4.8MPa的氢气分压；
-0.45-7MPa、优选0.6-6MPa的总压力；以及
-0.25-30h-1、优选1-10h-1、更优选2-6h-1的以每千克催化剂和每小时引入的原料千克数表示的进料空速。
附图说明
图1表示对于不根据本发明的催化剂A，通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比的变化。
图2表示对于根据本发明的催化剂B，通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比的变化。
图3表示对于不根据本发明的催化剂C，通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比的变化。
图4表示对于不根据本发明的催化剂D，通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比的变化。
图5表示对于根据本发明的催化剂E，通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比的变化。
图6表示对于不根据本发明的催化剂F，通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比的变化。
图7表示对于不根据本发明的催化剂G，通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比的变化。
下面的实施例举例说明了本发明，但不限制其范围。
实施例
实施例1(不根据本发明)：异构化催化剂A的制备
IZM-2沸石的合成
根据专利FR 2 918 050 B的教导合成IZM-2沸石。将由Aldrich以商品名LudoxHS-40出售的胶体二氧化硅悬浮液并入由氢氧化钠(Prolabo)、1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷二溴化物结构化剂、氢氧化铝(Aldrich)和去离子水组成的溶液中。该混合物的摩尔组成如下：1SiO2；0.0042Al2O3；0.1666Na2O；0.1666 1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷；33.3333H2O。将该混合物剧烈搅拌30分钟。然后在均质化后将混合物转移到Parr高压釜中。在主轴搅拌(30rpm)下将高压釜在170℃下加热5天。过滤获得的产物，用去离子水洗涤至中性pH，然后在100℃的烘箱中干燥过夜。然后将固体引入马弗炉并在其中进行煅烧，以去除结构化剂。煅烧周期包括：升温至200℃，在此温度下保持两小时，升温至550℃，然后在此温度下保持8小时，最后返回到环境温度。温升速率为2℃/分钟。然后将由此获得的固体在硝酸铵水溶液中回流2小时(每克固体10ml溶液，硝酸铵浓度为3M)，以用铵离子交换钠碱阳离子。该回流步骤采用新鲜的硝酸铵溶液进行四次，然后过滤掉固体，用去离子水洗涤，并在100℃的烘箱中干燥过夜。最后，为了获得其酸性(质子化的H+)形式的沸石，在干燥空气(2标准升每小时和每克固体)下、在错流床中、在550℃(温升速率为2℃/分钟)下进行10小时的煅烧步骤。对由此获得的固体进行X射线衍射分析，鉴定由IZM-2沸石构成。
IZM-2/氧化铝载体的制备(步骤i))
通过将IZM-2沸石与由Axens公司提供的氧化铝凝胶共混和挤出获得IZM-2/氧化铝载体。将共混的糊料通过直径为1.5mm的四叶模头挤出。在110℃的烘箱中干燥过夜后，将挤出物在干燥空气(2标准升每小时和每克固体)下、在错流床中、在520℃(温升速率为5℃/分钟)下煅烧两小时。煅烧后的载体上的IZM-2沸石的重量含量为13重量％。
铂沉积(步骤ii)，根据本发明)
通过采用含有四氨合硝酸铂Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液干法浸渍步骤i)中制备的IZM-2/氧化铝载体来进行沉积。通常使用20g的载体，并在盘中干法浸渍。在浸渍后，将固体在实验室空气中熟化至少5小时，然后在110℃的通风烘箱中干燥过夜。
来自步骤ii)的固体的热处理(步骤iii)，不根据本发明)
然后在干燥后，在下列条件下、在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下、在错流床中煅烧该固体，气体中氧气的重量含量为23重量％，管式炉中的第一气体混合物不含氯且水含量小于0.001重量％：
-以5℃/分钟从环境温度升温至150℃；
-在150℃下保持1小时；
-以5℃/分钟从150℃升至450℃；
-在450℃下保持1小时；
-降低到环境温度。
在步骤iii)结束时，对催化剂A进行了各种表征。通过XRF测量的Pt含量为0.34重量％，通过Castaing微探针测量的其分布系数为1.03，
图1表示通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比的变化。在局部，Pt的重量百分数随着氧化铝的量相对于IZM-2量的增加而减少，这反映了铂在IZM-2沸石上的优先沉积。因此可以看出，对于趋于1的重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比而言，即对于不含任何IZM-2沸石的分析区而言，铂的重量百分数趋于零值。
实施例2(根据本发明)：异构化催化剂B的制备
IZM-2沸石的合成
这与实施例1中描述的沸石相同。
IZM-2/氧化铝载体的制备(步骤i))
这与实施例1中描述的载体相同。
铂沉积(步骤ii)，根据本发明)
这与实施例1中描述的沉积相同。
来自步骤ii)的固体的热处理(步骤iii)，根据本发明)
然后在干燥后，在下列条件下、通过在环境温度下、在管式炉中使所述催化剂与由干燥空气构成的第一气体混合物接触来对所述催化剂进行热处理，气体中氧气的重量含量为23重量％，第一气体混合物不含氯且水含量小于0.001重量％：
-在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下，以5℃/分钟从环境温度升温至150℃；
-在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下，在150℃下保持1小时；
-在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下，以5℃/分钟从150℃升至450℃；
-在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下，在450℃下保持1小时；
-在干燥空气流(3.3标准升每小时和每克固体)下，以5℃/分钟从450℃升至520℃；
在520℃的保持阶段开始时，将水和二氯丙烷连续注入第一气体混合物中，形成第二气体混合物。注入的量对应于气体混合物中水的重量含量为2重量％，二氯丙烷的重量含量为0.63重量％。温度保持在520℃，维持4小时。然后以5℃/分钟将温度从520℃降至400℃，仍在第二气体混合物下。在400℃时，切断水和二氯丙烷的注入，并在干燥空气流(3.3标准升每小时和每克固体)下将固体冷却到环境温度。
在步骤iii)结束时，对催化剂B进行了各种表征。通过XRF测量的Pt含量为0.34重量％，通过Castaing微探针测量的其分布系数为1.03。
图2表示通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％A1lO3/+重量％IZM-2)之比的变化。对于催化剂A而言，可以注意到，在局部，Pt的重量百分数随着氧化铝的量相对于IZM-2量的增加而减少，这反映了铂在IZM-2沸石上的优先沉积。
实施例3(不根据本发明)：异构化催化剂C的制备
IZM-2沸石的合成
这与实施例1中描述的沸石相同。
IZM-2/氧化铝载体的制备(步骤i))
通过将IZM-2沸石与由Axens公司提供的氧化铝凝胶共混和挤出获得IZM-2/氧化铝载体。将共混的糊料通过直径为1.5mm的四叶模头挤出。在110℃的烘箱中干燥过夜后，将挤出物在干燥空气(2标准升每小时和每克固体)下、在错流床中、在550℃(温升速率为5℃/分钟)下煅烧两小时。煅烧后的载体上的IZM-2沸石的重量含量为13重量％。
铂沉积(步骤ii)，根据本发明)
通过采用含有四氨合硝酸铂Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液干法浸渍步骤i)中制备的IZM-2/氧化铝载体来进行沉积。通常使用20g的载体，并在盘中干法浸渍。在浸渍后，将固体在实验室空气中熟化至少5小时，然后在110℃的通风烘箱中干燥过夜。
来自步骤ii)的固体的热处理(步骤iii)，不根据本发明)
然后在干燥后，在下列条件下、在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下、在错流床中煅烧该固体，气体中氧气的重量含量为23重量％，管式炉中的所述干燥空气不含氯且水含量小于0.001重量％：
-以5℃/分钟从环境温度升温至150℃；
-在150℃下保持1小时；
-以5℃/分钟从150℃升至450℃；
-在450℃下保持1小时；
-降低到环境温度。
在步骤iii)结束时，对催化剂C进行了各种表征。通过XRF测量的Pt含量为0.26重量％，通过Castaing微探针测量的其分布系数为1.00。
图3表示通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比的变化。在局部，Pt的重量百分数随着氧化铝的量相对于IZM-2量的增加而减少，这反映了铂在IZM-2沸石上的优先沉积。因此可以看出，对于趋于1的重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比而言，即对于不含任何IZM-2沸石的分析区而言，铂的重量百分数趋于零值。
实施例4(根据本发明)：异构化催化剂D的制备
IZM-2沸石的合成
这与实施例1中描述的沸石相同。
IZM-2/氧化铝载体的制备(步骤i))
这与实施例3中描述的载体相同。
铂沉积(步骤ii)，根据本发明)
这与实施例3中描述的沉积相同。
来自步骤ii)的固体的热处理(步骤iii)，根据本发明)
然后在干燥后，在下列条件下、通过在环境温度下、在管式炉中使所述催化剂与干燥空气的第一气体混合物接触来对所述催化剂进行热处理，气体中氧气的重量含量为23重量％，第一气体混合物不含氯且水含量小于0.001重量％：
-在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下，以5℃/分钟从环境温度升温至150℃；
-在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下，在150℃下保持1小时；
-在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下，以5℃/分钟从150℃升至450℃；
-在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下，在450℃下保持1小时；
-在干燥空气流(3.3标准升每小时和每克固体)下，以5℃/分钟从450℃升至520℃；
在520℃的保持阶段开始时，将水和二氯丙烷连续注入第一气体混合物中，形成第二气体混合物。注入的量对应于气体混合物中水的重量含量为2重量％，二氯丙烷的重量含量为0.63重量％。温度保持在520℃，维持4小时。然后以5℃/分钟将温度从520℃降至400℃，仍在第二气体混合物下。在400℃时，切断水和二氯丙烷的注入，并在干燥空气流(3.3标准升每小时和每克固体)下将固体冷却到环境温度。
在步骤iii)结束时，对催化剂D进行了各种表征。通过XRF测量的Pt含量为0.25重量％，通过Castaing微探针测量的其分布系数为0.99。
图4表示通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比的变化。对于催化剂A而言，可以注意到，在局部，Pt的重量百分数随着氧化铝的量相对于IZM-2量的增加而减少，这反映了铂在IZM-2沸石上的优先沉积。因此可以看出，对于趋于1的重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比而言，即对于不含任何IZM-2沸石的分析区而言，铂的重量百分数趋于零值。
实施例5(根据本发明)：异构化催化剂E的制备
IZM-2沸石的合成
这与实施例1中描述的沸石相同。
IZM-2/氧化铝载体的制备(步骤i))
这与实施例3中描述的载体相同。
铂沉积(步骤ii)，根据本发明)
这与实施例3中描述的沉积相同。
来自步骤ii)的固体的热处理(步骤iii)，根据本发明)
然后在干燥后，通过在环境温度下、在管式炉中使所述催化剂与干燥空气(3.3标准升每小时和每克固体)的第一气体混合物接触来对所述催化剂进行热处理，气体中氧气的重量含量为23重量％，第一气体混合物不含氯且水含量低于0.001重量％。温度以5℃/分钟从环境温度上升到520℃。
在520℃的保持阶段开始时，除了干燥空气的第一气体混合物流之外，将水和二氯丙烷连续注入以形成第二气体混合物。注入的量对应于气态流出物中水的重量含量为2重量％，二氯丙烷的重量含量为0.63重量％。温度保持在520℃，维持4小时。然后以5℃/分钟将温度从520℃降至400℃，仍在第二气体混合物下。在400℃下，切断水和二氯丙烷的注入，并在干燥空气流(3.3标准升每小时和每克固体)下将固体冷却到环境温度。
在步骤iii)结束时，对催化剂E进行了各种表征。通过XRF测量的Pt含量为0.25重量％，通过Castaing微探针测量的其分布系数为1.00。
图5表示通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比的变化。对于催化剂A而言，可以注意到，在局部，Pt的重量百分数随着氧化铝的量相对于IZM-2量的增加而减少，这反映了铂在IZM-2沸石上的优先沉积。因此可以看出，对于趋于1的重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比而言，即对于不含任何IZM-2沸石的分析区而言，铂的重量百分数趋于零值。
实施例6(不根据本发明)：异构化催化剂F的制备
IZM-2沸石的合成
这与实施例1中描述的沸石相同。
IZM-2/氧化铝载体的制备(步骤i))
这与实施例3中描述的载体相同。
铂沉积(步骤ii)，不根据本发明)
通过采用含有六氯铂酸(不根据本发明的铂前体)的水溶液过量浸渍IZM-2/氧化铝载体制备催化剂F。溶液中六氯铂酸的浓度为1.28×10-3mol/l。
使用20g的载体，其孔隙体积填充蒸馏水，并将固体在环境温度下熟化一小时。然后将该固体在Erlenmeyer烧瓶中浸入80ml浓度为3.52×10-1mol/1的盐酸HCl溶液中，然后在环境温度下在搅拌台(100rpm)上将整体搅拌一小时。然后除去盐酸溶液，并将固体浸入80ml前面描述的六氯铂酸溶液中，然后在环境温度下在振荡器(100rpm)上将整体搅拌24小时。然后除去浸渍溶液，用160ml蒸馏水冲洗固体。然后将该固体在110℃的通风烘箱中干燥过夜。
来自步骤ii)的固体的热处理(步骤iii)，不根据本发明)
然后在干燥后，在下列条件下、在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下、在错流床中煅烧该固体，气体中氧气的重量含量为23重量％，管式炉中的所述干燥空气不含氯且水含量小于0.001重量％：
-以5℃/分钟从环境温度升温至150℃；
-在150℃下保持1小时；
-以5℃/分钟从150℃升至450℃；
-在450℃下保持1小时；
-降低到环境温度。
在步骤iii)结束时，对催化剂F进行了各种表征。通过XRF测量的Pt含量为0.11重量％，通过Castaing微探针测量的其分布系数为1.01。
图6表示通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比的变化。可以注意到，与催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D和催化剂E相反，在局部，Pt的重量百分数趋向于随着氧化铝的量相对于IZM-2量的增加而增加，这反映了铂在氧化铝上的优先沉积。
实施例7(不根据本发明)：异构化催化G的制备
IZM-2沸石的合成
这与实施例1中描述的沸石相同。
IZM-2/氧化铝载体的制备(步骤i))
这与实施例6中描述的载体相同。
铂沉积(步骤ii)，不根据本发明)
这与实施例6中描述的采用不根据本发明的铂前体的沉积相同。
来自步骤ii)的固体的热处理(步骤iii)根据本发明)
然后在干燥后，在下列条件下、通过在环境温度下、在管式炉中使所述催化剂与干燥空气的第一气体混合物接触来对所述催化剂进行热处理，气体中氧气的重量含量为23重量％，第一气体混合物不含氯且水含量小于0.001重量％：
-在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下，以5℃/分钟从环境温度升温至150℃；
-在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下，在150℃下保持1小时；
-在干燥空气流下(1标准升每小时和每克固体)，以5℃/分钟从150℃升至450℃；
-在干燥空气流(1标准升每小时和每克固体)下，在450℃下保持1小时；
-在干燥空气流(3.3标准升每小时和每克固体)下，以5℃/分钟从450℃升至520℃；
在520℃的保持阶段开始时，除了干燥空气的第一气体混合物流之外，连续注入水和二氯丙烷以形成第二气体混合物。注入的量对应于气态流出物中水的重量含量为2重量％，二氯丙烷的重量含量为0.63重量％。温度保持在520℃，维持4小时。然后以5℃/分钟将温度从520℃降至400℃，仍在第二气体混合物下。在400℃下，切断水和二氯丙烷的注入，并在干燥空气流(3.3标准升每小时和每克固体)下将固体冷却到环境温度。
在步骤iii)结束时，对催化剂G进行了各种表征。通过XRF测量的Pt含量为0.10重量％，通过Castaing微探针测量的其分布系数为1.04。
图7表示通过Castaing微探针获得的铂的局部重量百分数随局部重量％Al2O3/(重量％Al2O3/+重量％IZM-2)之比的变化。可以注意到，与催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D和催化剂E相反，在局部，Pt的重量百分数趋向于随着氧化铝的量相对于IZM-2量的增加而增加，这反映了铂在氧化铝上的优先沉积。
实施例8：评价催化剂在链烷烃原料异构化中的催化性质
在由正十六烷组成的链烷烃原料的异构化中对催化剂进行了测试。测试在使用固定床反应器并以无再循环的下流方式运行的微型单元中进行。基于烃的流出物的分析通过气相色谱法在线进行。一旦被装入单元中，则催化剂在下列条件下在氮气中进行第一干燥步骤：
-氮气流量：2标准升每小时和每克催化剂，
-总压力：0.1MPa，
-从环境温度到150℃的升温速率：5℃/分钟，
-在150℃下保持30分钟。
在干燥后，用氢气代替氮气，然后在纯氢气流中在下列条件下进行还原步骤：
-氢气流量：5标准升每小时和每克催化剂，
-总压力：1.1MPa，
-从150℃到450℃的升温速率：5℃/分钟，
-在450℃下保持1小时。
在还原步骤后，将温度降低到230℃，在下列条件下使催化剂与正十六烷接触：
-进料空速为2g正十六烷每小时和每克催化剂，
-氢气与正十六烷的摩尔比为10、
-总压力为1.1MPa。
通过改变温度来调节转化率；并且在每个温度保持阶段，对流出物进行两次分析，从而可以计算出催化性能，并检查所述温度保持阶段催化性能的稳定性。通常，温度以5℃的温度保持阶段在230℃和350℃之间变化。通过在线GC系统对流出物进行整体分析。达到50％转化率所需的温度作为催化剂活性的描述符，而获得的十六烷异构体的最大收率作为催化剂异构化性质的描述符。在310℃下的甲烷和乙烷的收率被用作催化剂氢解活性的描述符。
因此，表1报道了催化剂在正十六烷的加氢转化中的催化性能。
Figure BDA0004190950580000291
表1：催化剂在正十六烷的加氢转化中的催化性能
催化剂A和催化剂B由相同的IZM-2/氧化铝载体制备，对于这两种固体而言，Pt沉积方案都是根据本发明，但催化剂A在Pt沉积后的热处理不根据本发明。可以观察到两种催化剂的催化活性相当(活性相差一度)，但经历过根据本发明的处理的催化剂B具有更高的最大异构化收率。催化剂B在310℃下的氢解活性也低于催化剂A，因为甲烷和乙烷的收率减少至1/3。
催化剂C、催化剂D和催化剂E由相同的IZM-2/氧化铝载体制备。对于这三种固体而言，Pt沉积也都是根据本发明，但催化剂C在Pt沉积后的热处理不根据本发明。可以观察到根据本发明的催化剂D和催化剂E具有更好的活性(相差三度)。这两种催化剂D和E的最大异构化收率也高于催化剂C。在310℃下的催化剂D和催化剂E的氢解活性也低于催化剂C，因为甲烷和乙烷的收率分别减少至1/3和1/4.5。
最后，催化剂F和催化剂G由与催化剂C、催化剂D和催化剂E相同的IZM-2/氧化铝载体制备。然而，对于这两种催化剂而言，Pt沉积方案不根据本发明。催化剂F在Pt沉积后的热处理不根据本发明，而催化剂G在Pt沉积后的热处理根据本发明。可以观察到，在这种情况下，根据本发明的热处理并不能使最大异构化收率得到改善，所述最大异构化收率对两种催化剂是相同的。同样，甲烷和乙烷的收率对于两种催化剂来说也是相同的。最后，可以观察到，不根据本发明的催化剂F和催化剂G的最大异构化收率明显低于采用催化剂D和催化剂E获得的收率，催化剂D和催化剂E根据本发明并且由与催化剂F和催化剂G相同的IZM-2/氧化铝载体制备。
因此，可以清楚地注意到，对具有Pt在沸石上或沸石中的优先定位和根据本发明的热处理的根据本发明的催化剂观察到最大异构化收率的系统性改善并与所述催化剂的氢解活性的降低有关。

Claims (16)

1.制备双功能催化剂的方法，所述催化剂包含由IZM-2沸石构成的酸功能物、包含至少一种来自元素周期表第VIII族的选自铂和钯的贵金属的加氢功能物和基质，所述方法包括至少以下步骤：
i)通过采用基质将IZM-2沸石成型来制备所述催化剂的载体的步骤，使得相对于所述载体重量的所述沸石的重量百分数有利地为1％-50％，
ii)通过采用包含至少以下化合物的水溶液浸渍步骤i)中制备的载体来沉积至少一种来自元素周期表第VIII族的贵金属的步骤，从而获得固体：
-至少一种含氨化合物，其选自具有式Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4(NO3)2或Pt(NH3)4X2的铂(II)四胺盐；具有式Pt(NH3)6X4的铂(IV)六胺盐；具有式(PtX(NH3)5)X3的铂(IV)卤五胺盐；具有式PtX4(NH3)2的铂N-四卤二胺盐；和具有式H(Pt(acac)2X)的卤代化合物；具有式Pd(NH3)4SO4或Pd(NH3)4X2的钯(II)盐，其中X是选自氯、氟、溴和碘的卤素，X优选是氯，并且“acac”代表乙酰丙酮基(具有经验式C5H7O2)，乙酰丙酮衍生的化合物，
iii)至少一个热处理步骤，其中使步骤ii)中制备的所述固体与至少一种含有氧气、水、氯气和/或至少一种氯化化合物的气体混合物接触，所述热处理步骤在200℃-1100℃下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤i)通过共混-挤出进行。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤i)中使用的所述基质是氧化铝。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其中对在步骤i)结束时获得的载体实施在50℃-180℃的温度下进行的干燥步骤。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其中所述X是氯。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其中来自步骤ii)的所述水溶液包含选自具有式Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4(NO3)2或Pt(NH3)4X2的铂(II)四胺盐、具有式Pt(NH3)6X4的铂(IV)六胺盐、具有式(PtX(NH3)5)X3的铂(IV)卤五胺盐、具有式PtX4(NH3)2的铂N-四卤二胺盐的含氨化合物、和具有式H(Pt(acac)2X)的卤代化合物；X和“acac”具有上文所提及的含义。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述溶液包含选自具有式Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4(NO3)2或Pt(NH3)4X2的铂(II)四胺盐的含氨化合物。
8.如前述权利要求之一所述的方法，其中浸渍溶液还包含至少一种不含任何贵金属的铵盐，所述铵盐选自硝酸铵NH4NO3、氯化铵NH4Cl、硫酸铵(NH4)2SO4、氢氧化铵NH4OH、碳酸氢铵NH4HCO3和乙酸铵NH4H3C2O2，单独地或作为混合物，优选选自硝酸铵NH4NQ3、氯化铵NH4Cl和乙酸铵NH4H3C2O2，单独地或作为混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述铵盐和所述贵金属的摩尔比为0.1-400。
10.如前述权利要求之一所述的方法，其中步骤iii)的所述热处理在高于300℃且低于700℃的温度下进行。
11.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述氯化化合物是无机或有机的，优选是选自四氯化碳、二氯丙烷、二氯乙烷和氯仿的有机氯化化合物。
12.如前述权利要求之一所述的方法，其中在步骤ii)和热处理步骤iii)之间使用其中使来自步骤ii)的所述固体与含有氧气但不含氯气和/或至少一种氯化化合物的气体接触，直至达到实施步骤iii)所需温度的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其中进行步骤iii)的温度高于300℃且低于700℃。
14.通过权利要求1-13之一所述的方法获得的催化剂，其包含由IZM-2沸石构成的酸功能物、包含至少一种来自元素周期表第VIII族的选自铂和钯的贵金属的加氢功能物和基质。
15.含有9至25个碳原子的链烷烃原料的异构化方法，所述方法包括使所述链烷烃原料与至少如权利要求14所述的催化剂接触，所述方法在200℃-500℃的温度、0.3-5.5MPa的氢气分压、0.45-7MPa的总压力和0.25-30h-1的以每千克催化剂和每小时引入的原料千克数表示的进料空速下进行。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述链烷烃原料由选自植物油、海藻油或藻油、鱼油和植物或动物来源的脂肪、或这些原料的混合物的可再生资源生产。
CN202180072161.XA 2020-10-23 2021-10-11 通过特定热处理制备基于izm-2的催化剂的方法以及所述催化剂用于将链烷烃原料异构化为中间馏出物的用途 Pending CN116390809A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2010896 2020-10-23
FR2010896A FR3115475A1 (fr) 2020-10-23 2020-10-23 Procede de preparation d’un catalyseur a base d’izm-2 par un traitement thermique specifique et utilisation dudit catalyseur pour l’isomerisation de charges paraffiniques en distillats moyens
PCT/EP2021/077981 WO2022084077A1 (fr) 2020-10-23 2021-10-11 Procede de preparation d'un catalyseur a base d'izm-2 par un traitement thermique specifique et utilisation dudit catalyseur pour l'isomerisation de charges paraffiniques en distillats moyens

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116390809A true CN116390809A (zh) 2023-07-04

Family

ID=74045801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180072161.XA Pending CN116390809A (zh) 2020-10-23 2021-10-11 通过特定热处理制备基于izm-2的催化剂的方法以及所述催化剂用于将链烷烃原料异构化为中间馏出物的用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230381758A1 (zh)
EP (1) EP4232195B1 (zh)
JP (1) JP2023546465A (zh)
CN (1) CN116390809A (zh)
FR (1) FR3115475A1 (zh)
WO (1) WO2022084077A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5776849A (en) 1983-11-10 1998-07-07 Exxon Research & Engineering Company Regeneration of severely deactivated reforming catalysts
AU583870B2 (en) 1984-12-27 1989-05-11 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Organophosphorus compounds, process for their preparation and insecticidal, miticidal, nematicidal or soil pesticidal compositions containing them
FR2602696B1 (fr) * 1986-08-13 1988-11-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite pour l'isomerisation de paraffines normales
FR2611533B1 (fr) * 1987-02-26 1989-07-07 Inst Francais Du Petrole Procede de regeneration de catalyseurs de conversion d'hydrocarbures, a base de zeolithe
FR2642414B1 (fr) 1989-02-01 1991-04-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de fabrication d'agglomeres d'alumine active, agglomeres obtenus par le procede et dispositif pour sa mise en oeuvre
WO1998047615A1 (en) 1997-04-18 1998-10-29 Exxon Chemical Patents Inc. Naphtha reforming catalyst and process
FR2874516B1 (fr) 2004-09-02 2006-12-08 Inst Francais Du Petrole Procede de regeneration d'un catalyseur contenant une zeolithe de type structural euo
FR2910483B1 (fr) 2006-12-21 2010-07-30 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite.
FR2918050B1 (fr) 2007-06-29 2011-05-06 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise izm-2 et son procede de preparation
FR2950895B1 (fr) 2009-10-06 2012-02-17 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement et d'hydroisomerisation de charges issues de source renouvelable mettant en oeuvre un catalyseur a base de carbure de silicium
FR3074428B1 (fr) * 2017-12-06 2022-01-21 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur a base d'izm-2 a partir d'une solution comprenant des precurseurs specifiques et utilisation pour l'isomerisation de charges paraffiniques

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022084077A1 (fr) 2022-04-28
JP2023546465A (ja) 2023-11-02
EP4232195B1 (fr) 2024-07-03
EP4232195A1 (fr) 2023-08-30
US20230381758A1 (en) 2023-11-30
FR3115475A1 (fr) 2022-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5362378A (en) Conversion of Fischer-Tropsch heavy end products with platinum/boron-zeolite beta catalyst having a low alpha value
JP5468957B2 (ja) 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
US8758596B2 (en) Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil
JP2969062B2 (ja) プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法
CN107282097B (zh) 一种加氢异构催化剂及其制备方法和应用
WO2009099111A1 (ja) 水素化異性化触媒及びその製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、並びに潤滑油基油の製造方法
JP5312013B2 (ja) 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
KR101810827B1 (ko) 윤활유 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유
KR20130038355A (ko) 제올라이트 ＳＳＺ-３２ｘ를 이용하는 기유 제조용 촉매 공정들 및 시스템들
JP2009197234A (ja) モレキュラーシーブをベースとする触媒を用いる直鎖状および／または僅かに分枝状の長パラフィンの選択的水素化異性化方法
JP2003525118A (ja) ゼオライトｚｓｍ−４８ベースの触媒及びパラフィン仕込物の流動点の改善方法
CN109876853B (zh) 由包含特定前体的溶液制备基于izm-2催化剂的方法和其用于链烷烃原料异构化的用途
JP2007533807A (ja) ナフテン環の開環方法および触媒
EP2247694B1 (en) Process for improving the fuel quality of hydrotreated hydrocarbon blends
CN116390809A (zh) 通过特定热处理制备基于izm-2的催化剂的方法以及所述催化剂用于将链烷烃原料异构化为中间馏出物的用途
JP2023506856A (ja) パラフィン系供給原料の中間留分への異性化のための、低アルカリ金属含有率を有するｉｚｍ－２をベースとする触媒の使用
US10851030B2 (en) Use of a bifunctional catalyst based on IZM-2 with a specific Si/Al ratio for the isomerization of long paraffinic feedstocks to middle distillates
US10793791B2 (en) Use of a bifunctional catalyst based on zeolite IZM-2 for the hydroisomerization of light paraffinic feedstocks resulting from Fischer-Tropsch synthesis
US12146111B2 (en) Use of a catalyst based on IZM-2 with a content of low alkali metal for the isomerization of paraffinic feedstocks to middle distillates
FR3003562A1 (fr) Procede d'hydroisomerisation d'une charge issue de la synthese fischer-tropsch mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une zeolithe nu-10 et une silice alumine

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination