CN116355604A - 一种中空核壳TiO2/聚合物驱油剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空核壳TiO2/聚合物驱油剂及其制备方法，采用蒸馏沉淀法，在乙腈体系下制备聚丙烯酰胺微球，取聚丙烯酰胺微球，在室温下，将3.492g十六烷胺，1.6mL氯化钾溶液加入到400.00mL无水乙醇中，搅拌至溶液澄清，加入8.6mL钛酸异丁酯快速搅拌至乳白色后静置24h，离心并用乙醇洗涤，干燥后，放到马弗炉中煅烧去除聚丙烯酰胺微球，得到中空二氧化钛微球。在干燥三口瓶中，加入0.20g中空二氧化钛颗粒、80mL乙腈，充分搅拌，加入丙烯酰胺，N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，反应液进行蒸馏处理；得到白色固体在乙醇中超声分散并离心，干燥研磨即得。本发明制得的聚合物驱油剂分散性良好，粒径较均匀，具有溶胀‑退胀性能和耐温耐盐性能。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学助剂及高分子聚合技术领域，特别涉及一种中空核壳TiO2/聚合物驱油剂的制备方法以及采用该制备方法制得的中空核壳TiO2/聚合物驱油剂。
背景技术
近年来，纳米技术已成为油田应用领域中研究的热点。纳米/微米级聚合物球是一种有效的堵水方法，可以改善流体的非均质性，提高油气藏的驱替能力。由于纳米/微米级聚合物具有大的比表面积和表面能，可降低油水界面张力，同时，纳微米颗粒对小孔道有暂时堵塞作用，可对油层进行调剖。虽然大量封纳米/微米级聚合物球在油田得到了广泛应用，但总体效果较差。如，可移动弱凝胶作为调剖和驱油的交联可控性差，成本较高；聚合物封堵剂易沉淀，无法进入深层堵漏。可膨胀颗粒聚合物凝胶作为调剖剂和驱油剂变形严重，导致注入深度与密封强度之间存在矛盾，导致在低渗透层中迅速失效。
针对上述问题，纳米微米有机/无机复合材料的新型调剖驱油剂，取得了较好的效果。与传统的调剖剂和驱油剂相比，有机/无机复合材料具有分子量高、粒径可控、吸水率高、抗水剪切能力强、适用于恶劣的储层条件等优点。然而，由于无机核的加入，使有机/无机复合微球的变形能力变差，导致近井区堵塞和深层剖面控制效果差。
基于此，本文设计出了一种具有中空结构的无机/有机材料，由于其比表面积大、高渗透性、具有溶胀-退胀性能，可进行深入调剖。同时，引入纳米TiO2颗粒，使其具有较强的表面活性，更强的吸附性和光催化降解油污等特点。
本文合成出了粒径约为500nm的中空结构的纳米TiO2/聚合物微球，考察了制备的聚合物微球的水化膨胀性能、耐温耐盐性能、光催化性能和驱油性能，分析结果显示此中空TiO2/聚合物纳米聚合物驱油剂具有溶胀-退胀性能、良好的耐温耐盐性能和催化性能。随着水化时间的增长，采收率提高程度出现先升高降低再升高的现象，中空TiO2/聚合物可进行深度调剖。
发明内容
本发明是通过如下技术手段实现的：
一种中空核壳TiO2/聚合物驱油剂的制备方法，包括：
(1)聚丙烯酰胺微球的制备：
采用蒸馏沉淀法，在乙腈体系下制备聚丙烯酰胺微球；
(2)中空二氧化钛微球的制备：
取0.5g聚丙烯酰胺微球，在室温条件下，将3.492g HAD(十六烷胺)，1.6mLKCl(氯化钾)溶液加入400.00mL无水乙醇中，搅拌至溶液澄清，加入8.6mL TIP(钛酸异丁酯)快速搅拌至乳白色后静置，离心(6000r/min)并用乙醇洗涤3次，60℃干燥6h后，炉550℃中煅烧7h，得到中空二氧化钛微球；
(3)中空二氧化钛/聚合物微球的制备：
向干燥三口瓶中加入0.20g中空二氧化钛颗粒、80mL乙腈，充分搅拌，加入AM(丙烯酰胺)，MBAAm(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)和AIBN(偶氮二异丁腈)，得到的反应液进行蒸馏处理，结束后白色固体在乙醇中超声分散并离心(5000r/min)，60℃干燥6h，研磨后，即得。
进一步地，步骤(1)所述聚丙烯酰胺与乙腈的物质的量比例为1：1。
进一步地，步骤(2)所述KCl(氯化钾)溶液的浓度为0.1M；所述静置时间为24h。
进一步地，步骤(2)所述马弗炉煅烧温度为550℃，煅烧时间为7h。
进一步地，步骤(3)所述AM(丙烯酰胺)与MBAAm(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)的质量比为3:1。
进一步地，所述AM(丙烯酰胺)与MBAAm(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)占总反应体系的0.25wt％。
进一步地，步骤(3)所述AIBN的质量为0.004g，相对单体质量的2wt％。
本发明还公开了一种根据上述任一制备方法制得的中空核壳TiO2/聚合物驱油剂。
本发明的有益效果在于：
(1)合成出了分散性良好，粒径较均匀的中空TiO2/聚合物纳米聚合物；
(2)合成出的中空TiO2/聚合物纳米聚合物具有溶胀-退胀性能和耐温耐盐性能，温度从60℃增加到90℃，在水化时间小于288h，其最大膨胀倍率分别为7、7.5和8.3，水化时间为312h，其最大膨胀倍率降低到6.8、7.3、和8；
(3)合成出的中空TiO2/聚合物纳米聚合物具有耐温耐盐性能，NaCl(氯化钠)溶液浓度从500mg/L增加到3000mg/L，粘度保留率从74％下降到30％，在同一盐溶液浓度下，中空TiO2/聚合物粘度随着浓度的升高而降低。当NaCl溶液浓度为3000mg/L，温度从60℃升高到90℃时，粘度保留率从76％下降到33％。
(4)中空TiO2/聚合物具有催化性能，催化时间增长，催化降解率增大。当中空TiO2/聚合物的浓度从0.5mg/L增大到2.0mg/L时，光催化降解效率逐渐降低；
(5)随着水化时间的增长，采收率提高程度出现升高降低再升高的现象，中空TiO2/聚合物可进行深度调剖。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米颗粒的SEM(扫描电镜)和TEM(透射电镜)表征(a)PAM，(b)中空TiO2，(c)中空TiO2/聚合物；
图2为实施例1制得的纳米颗粒的表征(a)XED，(b)红外光谱，(c)中空TiO2/聚合物的N2吸附-脱附曲线，(d)中空TiO2/聚合物的孔结构分布；
图3为实施例1制得的样品的水化时间与溶胀倍率的关系图；
图4为实施例1制得的样品的耐温耐盐性能图；
图5为实施例1制得的样品的光催化降解率曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所使用的药品与仪器：
药品：去离子水(电阻大于7MΩ)；氯化钠(分析纯，国药化学试剂NaCl)、氯化钾(分析纯，国药化学试剂NaCl)、乙醇(分析纯，国药化学试剂NaCl)、钛酸异丁酯(分析纯，阿拉丁化学试剂Tip)、十六胺(分析纯，天津光复HDA)、丙烯酰胺(分析纯，国药化学试剂)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯，国药化学试剂)，偶氮二异丁腈(分析纯，国药化学试剂AIBN)，乙腈(分析纯，国药化学试剂)。
仪器：S-360型扫描电镜(SEM)；JEM-200CX型透射电镜(TEM)；NicoletNEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；Rigaku D/max-rA X射线衍射仪(X-ray powderdiffractometer，XRD)，岩心驱替装置；高速离心机(Hitachi Himac CR21F，最大转速2000r/min)。
实施例1
一种中空核壳TiO2/聚合物驱油剂的制备方法，包括：
(1)聚丙烯酰胺微球的制备：采用蒸馏沉淀法，在乙腈体系下制备聚丙烯酰胺微球，聚丙烯酰胺与乙腈的物质的量的比为1：1；
(2)中空二氧化钛微球的制备：取0.5g制备好的聚丙烯酰胺微球，在室温条件下，将3.492g HAD，1.6mLKCl溶液(0.1M)加入到400.00mL无水乙醇中，搅拌至溶液澄清，加入8.6mLTIP快速搅拌至乳白色后静置24h，离心并用乙醇洗涤，干燥后，放到550℃马弗炉里煅烧7h去除聚丙烯酰胺微球，得到中空二氧化钛微球。
(3)中空二氧化钛/聚合物微球的制备：在干燥的100mL三口瓶中，加入0.20g中空二氧化钛(TiO2)颗粒、80mL乙腈，对其充分搅拌，加入AM，MBAAm(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)(质量比为3:1，总为反应体系的0.25wt％)和AIBN(0.004g,2wt％相对)。将上述反应液进行蒸馏操作，直到圆底烧瓶的溶剂几乎全部蒸馏出来；将圆底烧瓶的白色固体在乙醇中超声分散并离心，干燥研磨，即得。
试验例1
对实施例1制得的样品进行纳微米颗粒的表征
根据纳米PAM(聚丙烯酰胺)的扫描电镜图1(a)所示，合成的纳米微球具有良好的分散性，其平均粒径约为150nm左右。图1(b)为中空TiO2的透射电镜图，从图中可以明显的看出中空结构，其平均粒径约为280nm左右。图1(c)为中空TiO2/聚合物的SEM图，从图中可以看出，合成的纳米微球具有良好的分散性，其尺寸分布分别约为340nm左右。图2(a)为纳米颗粒的XRD表征，通过XRD分析，未煅烧的PAM/TiO2为非晶态结构。煅烧后，中空TiO2的XRD对应的特征峰都为(101)、(004)、(200)、(105)，表明煅烧后的中空TiO2具有锐钛矿结构。当中空TiO2壳层包覆聚合物后，中空TiO2/聚合物仍具有锐钛矿结构，这是由于锐钛矿晶体的生长和高温煅烧时结晶的增强导致的。图2(b)为纳米颗粒的红外表征。从图中可以看出，3424cm-1、3208cm-1处分别为PAM对应的酰胺基中-NH2特征峰；1539cm-1处是MBAA中N-H弯曲振动的吸收峰则是仲酰胺结构的重要特征，特征峰在1630-1687cm-1和3400-3600cm-1由H-O-H弯曲振动和TiO2的拉伸振动，表明TiO2壳的形成。根据以上分析结果表明中空TiO2/聚合物复合微球已成功合成出来。图2(c)为中空TiO2/聚合物的N2吸附-脱附等温线，其与IUPAC规定的Ⅳ型等温线一致，通过BJH方法计算，中空TiO2/聚合物的孔道尺寸约为3.4nm。
试验例2
对实施例1制得的样品进行水化膨胀性能测定
图3为中空TiO2/聚合物颗粒浓度为1.5g/L，在不同温度下其水化膨胀倍率随时间变化关系曲线。根据曲线图数据显示，聚合物出现了溶胀-退胀现象即：水化时间低于288h，温度从60℃增加到90℃，聚合物膨胀倍率随着水化时间的增加呈线性增加趋势，且在相同水化时间下，纳米聚合物微球的膨胀倍率随着温度增加而增大。在水化时间为312h时，温度从60℃增加到90℃，纳米聚合物微球的倍率均有所下降，然后保持不变。这是因为在膨胀过程中，水需要不断克服球体内部的渗透压。在溶胀过程开始时，微球的渗透压很低，因此有很高的溶胀率。随着水化的进行，微球的伸缩性逐渐增加，更多的水进入聚合物网络中，因此，水需要克服较大的渗透压，微球体的膨胀率随着渗透压的增大而减小。根据热力学和分子扩散理论，由于中空TiO2@聚合物微球体的孔径较大，有少量聚合物可能会进入空腔内，导致聚合物退胀。同时，空腔不仅提供了更多的空间容纳液体还可以使中空TiO2@聚合物微球有更长的平衡量。
试验例3
对实施例1制得的样品进行耐温耐盐性能测定
图4(a)为中空TiO2/聚合物在温度为80℃时，不同矿化度条件对其粘度的影响。从图中可以看出，NaCl溶液浓度增加，聚合物粘度下降。当NaCl溶液浓度从500mg/L增加到3000mg/L时，粘度保留率从74％下降到30％，结果表明，中空TiO2/聚合物液在较高盐浓度下仍可以保持较高的表观黏度，表现出较好的抗盐能力。图4(b)为不同温度下中空TiO2/聚合物粘度与盐浓度的关系。从图中可以看出，在同一盐溶液浓度下，温度升高，中空TiO2/聚合物粘度降低。当NaCl溶液浓度为3000mg/L，温度从60℃升高到90℃时，粘度保留率从76％下降到33％，结果表明，中空TiO2/聚合物液在高盐浓度/高温下仍可以保持较高的表观黏度，表现出较好的抗温能力。这是由于阳离子进入聚合物分子吸附层后，使静电斥力减小。聚合物分子链卷曲程度增加导致粘度的降低。
试验例4
对实施例1制得的样品进行催化稳定性能研究
图5为不同浓度的中空TiO2/聚合物的光降解率与时间变化的曲线图。反应体系对浓度为100mg/L，体积为100ml的罗丹明B进行讲解。首先对反应体系进行包裹，使其不见光，搅拌0.5h。然后进行光照。从图中可以看出，在相同实验条件下，时间增长，中空TiO2/聚合物催化降解率增大。当中空TiO2/聚合物的浓度从0.5mg/L增大到2.0mg/L时，光催化降解效率逐渐降低，表明中空TiO2/聚合物浓度对光催化降解有一定的影响。这可能是由于溶液的浓度越高，其透光率越差，被溶液吸收的光子能量越多，催化剂对光的利用效率就降低，致使参与光催化反应的光子数量减少，光催化性能降低。
试验例5
对实施例1制得的样品进行驱油效果评价
浓度为2.0mg/L，NaCl浓度为1000mg/L时不同水化时间的中空TiO2/聚合物纳米聚合物分散体系驱油效果见表1。
渗透率、孔隙度与岩石平均孔喉半径的关系：
k为岩石渗透率，μm2；
为岩石的孔隙度，％；r为岩石的平均孔喉半径，μm。
表1不同水化时间对采收率的影响实验结果
从表1中可以看出，水化时间从72h延长到192h，采收率的提高程度从7.03％增大到7.91％；当水化时间为288h时，总采收率下降，采收率提高程度下降；当水化时间增大到312h时，总采收率增大，采收率的提高程度最大。这可能是因为随着水化时间的增长，聚合物膨胀倍率增加，当水化时间小于288h时，纳米聚合物没有完全对岩心进行封堵；当水化时间为288h时，由于中空TiO2/聚合物纳米聚合物粒径过大，将岩心前端孔道全部封堵，聚合物颗粒无法到达岩心深部，因此造成采收率过低，当水化时间为312h时，由于中空TiO2/聚合物纳米聚合物发生退胀现象，其粒径缩小，对岩心进行封堵，采收率增大。从实验结果可知，中空TiO2/聚合物纳米聚合物可进行深度调剖。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种中空核壳TiO2/聚合物驱油剂的制备方法，包括：
中空二氧化钛微球加入乙腈溶液中充分搅拌，得第一溶液；
第一溶液中加入丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，得第二溶液；
第二溶液经蒸馏处理，得第三固体；
第三固体在乙醇中超声分散，经离心、干燥、研磨后，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
所述中空二氧化钛微球为0.2g；
所述乙腈溶液为80ml；
所述丙烯酰胺与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺占总反应体系的0.25wt％；
所述偶氮二异丁腈为0.004g。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中：
所述丙烯酰胺与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为3:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
所述中空二氧化钛微球由如下方法制得：
取聚丙烯酰胺微球、十六烷胺、KCl溶液、无水乙醇混合搅拌，得第一溶液；
第一溶液中加入钛酸异丁酯，搅拌后静置、离心，得第二物质；
第二物质经乙醇洗涤，干燥后于马弗炉中煅烧，得到中空二氧化钛微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中：
所述聚丙烯酰胺微球为0.5g；
十六烷胺为3.492g；
KCl溶液为1.6mL；
无水乙醇为400mL；
钛酸异丁酯为8.6mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中：
所述KCl溶液的浓度为0.1M。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中：
所述静置时间为24h；
所述离心速度为6000r/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中：
所述干燥温度为60℃，干燥时间为6h；
所述煅烧温度为550℃，煅烧时间为7h。
9.一种根据权利要求1～8所述任一制备方法制得的中空核壳TiO2/聚合物驱油剂。
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