CN116354720B - 一种光聚合3D打印Ce:LuAG墨水、在荧光陶瓷材料中的应用、及其增材制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光聚合3D打印Ce:LuAG墨水，所述墨水通式为(CexLu1‑x)3Al5O12，其中0<x≤0.03。开发了一种适用于3D打印荧光陶瓷墨水，解决了荧光陶瓷异形器件成型困难的问题，具有无需模具、工艺简单、智能制造、成本可控的优势；通过将荧光陶瓷前驱粉均匀的分散在光敏树脂中，得到高固含量，低粘度的紫外光固化的陶瓷墨水，并且根据实际应用场景设计器件3D结构，将3D模型切片后传输给3D打印机，最终得到陶瓷坯；经过热处理后得到超半球荧光陶瓷器件。
Description
技术领域
本发明属于荧光陶瓷制备技术领域，具体涉及一种光聚合3D打印Ce:LuAG墨水、在荧光陶瓷材料中的应用、及其增材制造方法。
背景技术
激光照明技术是激光二极管结合荧光转换材料实现白光发射的重要技术路径，被认为是下一代照明光源的有力竞争技术；其中荧光转换材料对整体光源的参数包括发光效率，工作稳定性等具有重要的影响。近年来，在激光照明技术领域中采用多种绿/黄/红等荧光材料来拓展光谱，从而获得高质量的白光。其中三价铈离子掺杂镥铝石榴石荧光陶瓷材料被认为是综合性能最优的荧光转换材料之一，在大功率激光辐照下具有高的热稳定性和饱和阈值。
但是，通过传统成型工艺制备透明陶瓷，存在成本高，工艺复杂等问题，很难制备出具有复杂形状的透明陶瓷器件，从而限制了荧光陶瓷的应用和发展。通过使用增材制造(3D打印)的方法可以根据荧光陶瓷材料的应用场景，通过计算机辅助设计软件自由建模成型，解决传统制备工艺中的精度问题和模具工艺复杂等问题，且成型周期短、工艺成本低，具有很大的应用前景。
发明内容
本发明提供三价铈离子掺杂镥铝石榴石陶瓷材料自由几何结构成型的增材制造方式，更具体的说是一种适用于基于紫外光聚合增材制造方式的掺铈镥铝石榴石陶瓷墨水，以及具有自由设计结构的荧光陶瓷制备方法；
本发明以智能增材制造为主要成型方法，实现异型荧光陶瓷器件3D打印一体化成型，经过热处理后得到自由设计荧光陶瓷材料器件。
本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明保护了一种光聚合3D打印Ce:LuAG墨水，所述墨水通式为(CexLu1-x)3Al5O12，其中0<x≤0.03。
优选的实施方案中，本发明光聚合3D打印Ce:LuAG墨水的固相含量≥50vol％。
优选的实施方案中，本发明光聚合3D打印Ce:LuAG墨水的粘度≤1000cP@10s-1。
另一方面，本发明还保护了一种制备光聚合3D打印墨水的方法，包含如下步骤：
(1)按质量比0.1：16.5-49.4：38.4-115.5分别称取CeO2，Al2O3，Lu2O3混合后，加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，球磨、干燥、过筛得到Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末；
(2)将Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末加入分散剂和溶剂的分散混合溶液中，超声破碎分散后，持续搅拌得到预混液；
(3)将预混液和光敏混合液球磨搅拌，真空脱泡至没有气泡浮出，得到光聚合3D打印Ce:LuAG墨水。
优选的实施方案中，本发明制备光聚合3D打印墨水的方法，步骤(1)中所述Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末的粒径为0.34-0.46微米。
优选的实施方案中，本发明制备光聚合3D打印墨水的方法，步骤(1)中所述正硅酸乙酯的乙醇溶液中乙醇与正硅酸乙酯质量比为0.8-1.2:2，所述球磨的速率为256-280r/min；所述过筛的目数为200-250目。
优选的实施方案中，本发明制备光聚合3D打印墨水的方法，步骤(2)中所述预混液的悬浮液静态沉降率为3-6％。
优选的实施方案中，本发明制备光聚合3D打印墨水的方法，步骤(2)中所述分散剂、溶剂与Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末质量比为0.1-2:15-30:100，所述超声破碎条件为80kHz；所述持续搅拌在温度23-25℃，湿度50-55％，气压1.01-1.05×10-5Pa进行。
优选的实施方案中，本发明制备光聚合3D打印墨水的方法，所述分散剂选自鲱鱼油、KH560、聚丙烯酸、马来酸酐、十二烷基磺酸钠、曲拉通中的一种或多种；所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或多种。
优选的实施方案中，本发明制备光聚合3D打印墨水的方法，步骤(3)中所述光敏混合液由光引发剂溶解在树脂中得到。
优选的实施方案中，本发明制备光聚合3D打印墨水的方法，所述光引发剂、树脂与Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末质量比为0.01-0.5:9-12:100；所述球磨搅拌的速率为250r/min；所述真空脱泡至没有气泡浮出的条件为-85至-80kPa。
优选的实施方案中，本发明制备光聚合3D打印墨水的方法，所述光引发剂选自TPO、TPO-L、二酰基膦氧化物819、omnirad184、巴斯夫651中的一种或多种；树脂采用HDDA、PEGDA、ACMO中的一种或多种。
又一方面，本发明还保护了由上述任一项方法制备的光聚合3D打印Ce:LuAG墨水。
再又一方面，本发明还保护了利用上述光聚合3D打印Ce:LuAG墨水制备的荧光陶瓷。
优选的实施方案中，本发明保护的荧光陶瓷的相对致密度≥99.9％。
优选的实施方案中，本发明保护的荧光陶瓷在300-1000nm波长范围内的透射率≥70.95％。
再又一方面，本发明还保护了一种制备荧光陶瓷的方法，所述方法包括如下步骤：
(1).建立3D模型，经过切片处理后，打印出坯体；
(2).将坯体经过预烧结，真空烧结，热等静压烧结和退火后得到荧光陶瓷。
优选的实施方案中，本发明还保护了一种制备荧光陶瓷的方法，步骤(1)中所述3D模型的开口角度为120-140°。
优选的实施方案中，本发明还保护了一种制备荧光陶瓷的方法，步骤(2)中所述预烧结为将坯体以1-5℃/min的升温速率从室温升至100-150℃保温6-10h；随后以0.5 -1.5℃/min的升温速率升至400-500℃，并保温10-20h；继续以0.1 -3℃/min的速率升至1000-1200℃，并保温10-24h，随后自然降温取出预烧结体。
优选的实施方案中，本发明还保护了一种制备荧光陶瓷的方法，步骤(2)中所述真空烧结为将预烧结体以2-10℃/min的升温速率从室温升至1500-1800℃，并保温1-10h；压力为150-300MPa，随后自然降温，待自然降温并释压后取出真空烧结体。
优选的实施方案中，本发明还保护了一种制备荧光陶瓷的方法，步骤(2)中所述热等静压烧结为将真空烧结体以5-6℃/min的升温速率从室温升至1600-1750℃，压力为200MPa，并保温10h，得到荧光陶瓷。
优选的实施方案中，本发明还保护了一种制备荧光陶瓷的方法，步骤(2)中所述退火为将荧光陶瓷在空气无压条件下以2-10℃/min从室温升至1100-1650℃，保温10-30h。
本发明所述的有益效果为：开发了一种适用于3D打印荧光陶瓷墨水，解决了荧光陶瓷异形器件成型困难的问题，具有无需模具、工艺简单、智能制造、成本可控的优势；通过将荧光陶瓷前驱粉均匀的分散在光敏树脂中，得到高固含量，低粘度的紫外光固化的陶瓷墨水，并且根据实际应用场景设计器件3D结构，将3D模型切片后传输给3D打印机，最终得到陶瓷坯；经过热处理后得到超半球荧光陶瓷器件。
附图说明
图1A为实施例3超半球荧光陶瓷器件的X射线透视图；
图1B为实施例3超半球荧光陶瓷器件的切片数据集合3D示意图；
图2为实施例8紫外光聚合打印超半球陶瓷；
具体实施方式
为了提供更简明的描述，本文给出的一些数量表述没有用术语“约”修饰。应当理解，无论是否明确地使用了术语“约”，本文所给出的每个量都意在指代实际的给定值，并且还意在指代由本领域的普通技术人员可合理推测出的这些给定值的近似值，包括这些给定值的由实验和/或测量条件所引起的近似值。
建立3D模型
本发明所述建立3D模型，可以用现有技术中任何可以实现3D模型建模的软件来实现。
下面结合具体实施例，以进一步阐述本发明。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
本发明实施例中采用的实验材料或实验仪器的来源、名称和规格如下表所示：
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不应该限制本发明的保护范围。
实施例1：Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末
按照化学计量比(CexLu1-x)3Al5O12，取x＝0.003，分别精确称取CeO20.1455g，Al2O323.9487g，Lu2O3 55.9125g，混合得到配置好的粉体，在粉体中加入40ml乙醇和0.45gTEOS以256r/min速度球磨12h，混合粉体随后干燥过200目筛，得到Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末，备用。
测试例1粒径
测试样品：实施例1制备的Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末
测试设备：扫描电子显微镜(Auriga S40,Zeiss,Oberkochen,德国)；加速电压：3kV；放大倍数：100000倍；WD＝6；
实施例1制备的Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末的平均粒径0.34微米。
实施例2：光聚合3D打印Ce:LuAG墨水
将1g曲拉通X-100溶于100ml乙醇中，获得分散液；称取实施例1制备的Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末70g加入分散液中，并使用超声破碎机80kHz破碎15min，在空气状况连续自然存放条件下(温度25℃，湿度50％，气压1.01×10-5Pa),继续搅拌12h后，当悬浮液静态沉降率5％时，得到预混液；
将预混液置入球磨罐中，随后加入由光引发剂0.1gTPO溶解在6.1gHDDA和3.9gPEGDA中得到的光敏混合液，在行星式球磨机上球磨搅拌(250r/min搅拌16h)；随后将墨水置于真空脱泡机中，在-80kPa条件下脱泡10min至墨水中没有气泡浮出，得到光聚合3D打印Ce:LuAG墨水，备用。
测试例2：粘度测试
测试样品：实施例2制备的光聚合3D打印Ce:LuAG墨水
使用平行板直径为20毫米的旋转流变仪(Anton Paar)测试陶瓷墨水的流变特性。粘度是在25℃下测量的，剪切率从0.1到1000s-1稳定增加，使用溶剂捕集器以减少蒸发。
实施例2制备的光聚合3D打印Ce:LuAG墨水的粘度为1000cP@10s-1。在光固化成型中，粘度一般<5000cP@10s-1。
实施例3：坯体
使用3D建模软件建立超半球3D模型，开口角度120°，经过计算机对3D模型切片处理后形成数据集传递给德国Asiga公司生产的Max光固化3D打印机。将实施例2制备的Ce:LuAG墨水置入光固化3D打印机的料盒中，打印出坯体，备用。
实施例4：坯体烧结
坯体烧结分四个步骤，分别为预烧结，真空烧结，热等静压烧结和退火。
预烧结：将实施例3制备的坯体以2℃/min的升温速率从室温升至120℃保温6h；随后以1℃/min的升温速率从30℃升至450℃，并保温15h；继续以1℃/min的升温速率升至1000℃，并保温14h，随后自然降温取出预烧结体，备用。
真空烧结：将预烧结体以5℃/min的升温速率从室温升至1750℃，并保温10h；随后自然降温，待自然降温并释压后取出真空烧结体，备用。
热等静压烧结：进一步提升陶瓷体致密度和光学性能，将真空烧结体以5℃/min的升温速率从室温升至1700℃，压力为200MPa，并保温10h，得到陶瓷样品。
退火：将陶瓷样品置于马弗炉，空气无压条件下以6℃/min从室温升至1600℃，保温30h，以消除残余应力与氧空位缺陷，得到荧光陶瓷，备用。
测试例3：相对致密度测试
测试样品：实施例4制备的预烧结体、实施例4制备的真空烧结体、实施例4制备的陶瓷样品
烧结的Ce:LuAG陶瓷结构的相对致密度是用阿基米德方法确定的。
| 样品 | 相对致密度 |
| 实施例4制备的预烧结体 | 93％ |
| 实施例4制备的真空烧结体 | 99％ |
| 实施例4制备的陶瓷样品 | 99.9％ |
陶瓷在预烧阶段的相对密度必须超过92％，才能通过热等静压烧结最终实现致密化，热等静压烧结样品相对致密度超过99.9％，样品具有较好的红外透过性能，满足各项光学应用条件。
实施例5：Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末
按照化学计量比(CexLu1-x)3Al5O12，取x＝0.001，分别精确称取CeO20.0485g，Al2O323.9428g，Lu2O3 56.0109g，混合得到配置好的粉体，在粉体中加入40ml乙醇和0.45gTEOS以280r/min速度球磨12h，混合粉体干燥后过250目筛，得到Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末，备用。
测试例4粒径
测试样品：实施例5制备的Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末
测试设备：扫描电子显微镜(Auriga S40,Zeiss,Oberkochen,德国)；加速电压：3kV；放大倍数：100000倍；WD＝6；
实施例5制备的Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末的平均粒径0.41微米。
实施例6：光聚合3D打印Ce:LuAG墨水
将1g马来酸酐溶于100ml乙醇中，获得分散液；称取实施例5制备的Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末70g添加进入的分散液中，并使用超声破碎机80kHz破碎15min，在空气状况连续自然存放条件下(温度23℃，湿度55％，气压1.02×10-5Pa),继续搅拌12h后，当悬浮液静态沉降率3％时，得到预混液；
将预混液置入球磨罐中，随后加入由光引发剂0.1gTPO溶解在6.1gHDDA和3.9gACMO中得到的光敏混合液，在行星式球磨机上球磨搅拌(250r/min搅拌16h)；随后将墨水置于真空脱泡机中，在-80kPa条件下脱泡10min至墨水中没有气泡浮出，得到光聚合3D打印Ce:LuAG墨水，备用。
测试例5：粘度测试
测试样品：实施例6制备的光聚合3D打印Ce:LuAG墨水
使用平行板直径为20毫米的旋转流变仪(Anton Paar)测试陶瓷墨水的流变特性。粘度是在25℃下测量的，剪切率从0.1到1000s-1稳定增加，使用溶剂捕集器以减少蒸发。
实施例6制备的光聚合3D打印Ce:LuAG墨水的粘度为1051cP@10s-1。
实施例7：坯体
使用3D建模软件建立超半球3D模型，开口角度130°，经过计算机对3D模型切片处理后形成数据集传递给德国Asiga公司生产的Max光固化3D打印机。将实施例6制备的Ce:LuAG墨水置入光固化3D打印机的料盒，打印出坯体，备用。
实施例8：坯体烧结
坯体烧结分四个步骤，分别为预烧结，真空烧结，热等静压烧结和退火。
预烧结：将实施例7制备的坯体以2℃/min的升温速率从室温升至150℃保温6h，随后以1℃/min的升温速率从30℃升至500℃，并保温15h；继续以1℃/min的升温速率升至1100℃，并保温14h，随后自然降温取出预烧结体，备用。
真空烧结：将预烧结体以5℃/min的升温速率从室温升至1740℃，并保温10h；随后自然降温，待自然降温并释压后取出真空烧结体，备用。
热等静压烧结：进一步提升陶瓷体致密度和光学性能，将真空烧结体以6℃/min的升温速率从室温升至1600℃，压力为200MPa，并保温10h，得到陶瓷样品。
退火：将陶瓷样品置于马弗炉，空气无压条件下以6℃/min从室温升至1600℃，保温30h，以消除残余应力与氧空位缺陷，得到荧光陶瓷，备用。
测试例6：相对致密度测试
测试样品：实施例8制备的预烧结体、实施例8制备的真空烧结体、实施例8制备的陶瓷样品
烧结的Ce:LuAG陶瓷结构的相对致密度是用阿基米德方法确定的。
| 样品 | 相对致密度 |
| 实施例8制备的预烧结体 | 94％ |
| 实施例8制备的真空烧结体 | 99％ |
| 实施例8制备的陶瓷样品 | 99.91％ |
陶瓷在预烧阶段的相对密度必须超过92％，才能通过热等静压烧结最终实现致密化，热等静压烧结样品相对致密度超过99.9％，样品具有较好的红外透过性能，满足各项光学应用条件。
实施例9：Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末
按照化学计量比(CexLu1-x)3Al5O12，取x＝0.002，分别精确称取CeO20.0970g，Al2O323.9458g，Lu2O3 55.9617g，混合得到配置好的粉体，在粉体中加入40ml乙醇和0.45gTEOS以267r/min速度球磨12h，混合粉体随后干燥过200目筛，得到Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末，备用。
测试例7粒径
测试样品：实施例9制备的Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末
测试设备：扫描电子显微镜(Auriga S40,Zeiss,Oberkochen,德国)；加速电压：3kV；放大倍数：100000倍；WD＝6；
实施例9制备的Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末的平均粒径0.46微米。
实施例10：光聚合3D打印Ce:LuAG墨水
将1g十二烷基磺酸钠溶于100ml乙醇中，获得分散液；称取实施例1制备的Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末70g添加进入的分散液中，并使用超声破碎机80kHz破碎13min，在空气状况连续自然存放条件下(温度23℃，湿度50％，气压1.05×10-5Pa),继续搅拌12h后，当悬浮液静态沉降率6％时，得到预混液；
将预混液置入球磨罐中，随后加入由光引发剂0.1gTPO溶解在6.26gHDDA和4.12gACMO中得到的光敏混合液，在行星式球磨机上球磨搅拌(250r/min搅拌16h)；随后将墨水置于真空脱泡机中，在-85kPa条件下脱泡9min至墨水中没有气泡浮出，得到光聚合3D打印Ce:LuAG墨水，备用。
测试例8：粘度测试
测试样品：实施例10制备的光聚合3D打印Ce:LuAG墨水
使用平行板直径为20毫米的旋转流变仪(Viscotester iQ Air，HAAKE)测试陶瓷墨水的流变特性。粘度是在25℃下测量的，剪切率从0.1到1000s-1稳定增加，使用溶剂捕集器以减少蒸发。
实施例10制备的光聚合3D打印Ce:LuAG墨水的粘度为1209cP@10s-1。
实施例11：坯体
使用3D建模软件建立超半球3D模型，开口角度140°，经过计算机对3D模型切片处理后形成数据集传递给德国Asiga公司生产的Max光固化3D打印机。将实施例10制备的Ce:LuAG墨水置入光固化3D打印机的料盒中，打印出坯体，备用。
实施例12：坯体烧结
坯体烧结分四个步骤，分别为预烧结，真空烧结，热等静压烧结和退火。
预烧结：将实施例11制备的坯体以2℃/min的升温速率从室温升至140℃保温10h；随后以1℃/min的升温速率从30℃升至480℃，并保温18h；继续以1℃/min的速率升至1200℃，并保温20h，随后自然降温取出预烧结体。
真空烧结：将预烧结体以5℃/min的升温速率从室温升至1800℃，并保温10h；随后自然降温，待自然降温并释压后取出真空烧结体。
热等静压烧结：进一步提升陶瓷体致密度和光学性能，将真空烧结体以5℃/min的升温速率从室温升至1750℃，压力为200MPa，并保温10h，得到陶瓷样品。
退火：将陶瓷样品置于马弗炉，空气无压条件下以6℃/min从室温升至1650℃，保温30h，以消除残余应力与氧空位缺陷，得到荧光陶瓷，备用。
测试例9：相对致密度测试
测试样品：实施例12制备的预烧结体、实施例12制备的真空烧结体、实施例12制备的陶瓷样品
烧结的Ce:LuAG陶瓷结构的相对致密度是用阿基米德方法确定的。
| 样品 | 相对致密度 |
| 实施例12制备的预烧结体 | 95％ |
| 实施例12制备的真空烧结体 | 99％ |
| 实施例12制备的陶瓷样品 | 99.96％ |
陶瓷在预烧阶段的相对密度必须超过92％，才能通过热等静压烧结最终实现致密化，热等静压烧结样品相对致密度超过99.9％，样品具有较好的红外透过性能，满足各项光学应用条件。
测试例10：3D模型
使用3D建模软件建立超半球3D模型，开口角度120°，经过计算机对3D模型切片处理后形成数据集传递给德国Asiga公司生产的Max光固化3D打印机。
其中图1为实施例3中设计的荧光陶瓷超半球器件3D模型，开口角度为120°。
其中：
图1A为X射线透射图，展现陶瓷体内部空腔结构；
图1B为经过计算机对3D模型切片处理后形成数据集合成超半球器件3D图，展现打印实体的表面细节和模拟打印过程。
测试例11：透过率测试
测试样品：实施例4制备的荧光陶瓷
测试设备：紫外可见光分光光度计(UBEST V-560,JASCA,日本)
测试方法：测量样品在300-1000nm波长范围内的透射率；
实施例4制备的荧光陶瓷在300-1000nm波长范围透过率峰值为70.95％。
测试例12：荧光光谱测试
测试样品：实施例8制备的荧光陶瓷
测试设备：荧光光谱仪(Fluoromax-4,Jobin Yvon，法国)；
测试方法：激发波长450nm；
图2为实施例8中，通过光固化3D打印技术制备出不同尺寸的超半球荧光陶瓷器件。图中所示样品无需模具成型，通过计算机调整模型大小实现等比例缩放10:1:1:1:0.8，无需重新定制模具，实现快速制造。
Claims (12)
1.一种光聚合3D打印Ce:LuAG墨水，
所述墨水通式为(CexLu1-x)3Al5O12，其中0<x≤0.03，
所述墨水的固相含量≥50vol％，
所述墨水的制备方法包含如下步骤：
(1)按质量比0.1：16.5-49.4：38.4-115.5分别称取CeO2，Al2O3，Lu2O3混合后，加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，球磨、干燥、过筛得到Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末；
(2)将Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末加入分散剂和溶剂的分散混合溶液中，其中所述分散剂、溶剂与Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末质量比为0.1-2:15-30:100，80kHz下超声破碎分散后，在温度23-25℃，湿度50-55％，气压1.01 -1.05×10 -5Pa进行持续搅拌得到预混液；
(3)将预混液和光敏混合液球磨搅拌，真空脱泡至没有气泡浮出，得到光聚合3D打印Ce:LuAG墨水；
步骤(3)中所述光敏混合液由光引发剂溶解在树脂中得到；
所述光引发剂、树脂与Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末质量比为0.01-0.5:9-12:100。
2.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，步骤(1)中所述Ce:LuAG陶瓷前驱体粉末的粒径为0.34-0.46微米。
3.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，步骤(1)中所述正硅酸乙酯的乙醇溶液中乙醇与正硅酸乙酯质量比为0.8-1.2:2，所述球磨的速率为256-280r/min；所述过筛的目数为200-250目。
4.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，步骤(2)中所述预混液的悬浮液静态沉降率为3-6％。
5.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述分散剂选自鲱鱼油、KH560、聚丙烯酸、马来酸酐、十二烷基磺酸钠、曲拉通中的一种或多种；所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述球磨搅拌的速率为250r/min；所述真空脱泡至没有气泡浮出的条件为-85至 -80kPa。
7.如权利要求6所述的墨水，其特征在于，所述光引发剂选自TPO、TPO L、二酰基膦氧化物819、omnirad184、巴斯夫651中的一种或多种；树脂采用HDDA、PEGDA、ACMO中的一种或多种。
8.如利用权利要求1-7任一项所述墨水制备的荧光陶瓷，
所述荧光陶瓷相对致密度≥99.9％，
所述荧光陶瓷在300-1000nm波长范围内的透射率≥70.95％，
所述荧光陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1).建立开口角度为120-140°的3D模型，经过切片处理后，打印出坯体；
(2).将坯体经过预烧结，真空烧结，热等静压烧结和退火后得到荧光陶瓷。
9.如权利要求8所述的荧光陶瓷，其特征在于，步骤(2)中所述预烧结为将坯体以1-5℃/min的升温速率从室温升至100-150℃保温6-10h；随后以0.5-1.5℃/min的升温速率升至400-500℃，并保温10-20h；继续以0.1-3℃/min的速率升至1000-1200℃，并保温10-24h，随后自然降温取出预烧结体。
10.如权利要求8所述的荧光陶瓷，其特征在于，步骤(2)中所述真空烧结为将预烧结体以2-10℃/min的升温速率从室温升至1500-1800℃，并保温1-10h；压力为150-300MPa，随后自然降温，待自然降温并释压后取出真空烧结体。
11.如权利要求8所述的荧光陶瓷，其特征在于，步骤(2)中所述热等静压烧结为将真空烧结体以5-6℃/min的升温速率从室温升至1600-1750℃，压力为200MPa，并保温10h，得到荧光陶瓷。
12.如权利要求8所述的荧光陶瓷，其特征在于，步骤(2)中所述退火为将荧光陶瓷在空气无压条件下以2-10℃/min从室温升至1100-1650℃，保温10-30h。
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