CN116333711B - 降凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及降凝剂及其制备方法技术领域,是一种降凝剂及其制备方法,其包括第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物,按照下述方法得到:将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物和异氰酸酯混合后,进行交联反应,得到降凝剂,其中,第一聚合物为胺基与羧酸的缩聚物,第二聚合物为以烯烃与肉桂酸为骨架,由阳离子单体和硅氧烷单体进行混合改性得到的聚合物,第三聚合物为乙烯‑醋酸乙烯共聚物、改性咪唑啉、改性氨基萘于溶剂中混合溶解后反应得到的聚合物。本发明引入了硅、季胺盐、咪唑啉、氨基萘单体增加活性,通过交联,进一步改变了分子的结构和分子量,同时引入了一些氨酯基团、脲基团和缩二脲基团,提升了该降凝剂的降凝性能。
Description
技术领域
本发明涉及降凝剂及其制备方法技术领域,是一种降凝剂及其制备方法。
背景技术
我国油田多出产含蜡原油,但由于多蜡原油的凝点较高,使得这部分原油的集输问题尤为突出。目前,我国主要采用物理法和化学法解决含蜡原油输送的问题。其中,物理法主要采用加热或管线表面处理,但由于加热的燃料动力能量消耗超过输油总成本的30%,能耗大,成本高,且在缺乏加热条件的地区无法实施,因此并不常用。降凝剂降凝法采用添加高分子处理剂,本质上改变原油中蜡层结晶形态,破坏蜡在常温下的三维网状晶体结构,从而达到降凝、改良原油低温流动性的目的,该方法用量少、成本低、操作简便,是实现原油常温输送的常用措施之一。
在20世纪以来,降凝剂大致经历了均聚物、共聚物、复合型和复配型产品等几个阶段,其中共聚物的性质对降凝起着决定性的作用,其发展到现在种类繁多,乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)目前应用范围较广。现有技术中以乙烯和醋酸乙烯酯为原料的原油降凝剂,由于其分子结构单一,对不同种类原油有选择性,因此对某些原油降凝效果较差。聚丙烯酸酯型、聚丙烯酸长链烷基酯在蜡晶沉淀时能提供不同的成核位点从而达到降凝的作用,公告号为CN1074037C的中国专利文献中公布了一种由丙烯酸C16至C24酯与醋酸乙烯共聚反应得到的高凝原油降凝剂用于高凝原油的降凝,但是该高凝原油降凝剂只有在加大用量时才能起到较好的效果。
同时,由苯马共聚、丙烯酸高碳醇酯和马来酸酐共聚等的产品,共聚物可与烷基醇或胺发生醇解或胺解,从而衍生出很多类型的降凝剂。以上类型的降凝剂都可在一定程度上降低原油的凝点,改善原油的流动性。但是普遍存在针对原油及其敏感的因素,使得共聚物的降凝性能不是很好。
发明内容
本发明提供了一种降凝剂及其制备方法,克服了上述现有技术之不足,其能有效解决复配降凝剂现有存在降凝性能和普适性能差的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的:一种降凝剂,原料为第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物中的一种以上,按照下述方法得到:将所述第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物复配或者将所述第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物复配后与占原料总干剂质量2%的异氰酸酯进行交联反应,得到降凝剂,其中,第一聚合物为氨基与羧酸的缩聚物,第二聚合物为以烯烃与肉桂酸为骨架,由阳离子单体和硅氧烷单体进行混合改性得到的聚合物,第三聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性咪唑啉、改性氨基萘于溶剂中混合溶解后反应得到的聚合物。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进:
上述第一聚合物按照下述步骤得到:首先,将所需量的聚乙烯亚胺与R2COOH在温度为60℃至120℃条件下,进行酰胺化反应2h,得到第一聚合物中间体,其中,得到的第一聚合物中间体中,总氨基与R2COOH的摩尔比为1:0.3至0.7;然后,第一聚合物中间体与R1(COOH)n在温度为60℃至120℃条件下,进行交联反应4h,得到第一聚合物。
上述第一聚合物中,R2为C14至C40的直链烷基、C14至C40异构烷基、C2至C40带苯结构烷基基团中的一种以上;或/和,R1(COOH)n为二元或者二元以上的羧酸衍生物,包括但是不限于乙二酸、马来酸酐、己二酸、草酸、谷氨酸、天门冬氨酸、壬二酸、癸二酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
上述第二聚合物按照下述步骤得到:第一步,将所需量烯烃与肉桂酸于溶剂中混合溶解后,在温度为100℃至150℃、氮气保护条件下,加入引发剂总重量30%的引发剂进行混合搅拌,得到第一混合物;第二步,将所需量阳离子单体和硅氧烷单体于溶剂中混合溶解后滴加入第一混合物中,在温度为100℃至150℃、氮气保护条件下反应1h至2h,得到第二混合物;第三步,向第二混合物中加入剩余引发剂,反应3h后,加入总物料质量0.01%至1%的阻聚剂,得到第二聚合物,其中,烯烃、肉桂酸、阳离子单体和硅氧烷单体的加入重量之比为1至20:1至20:0.1至1:0.1至1。
上述第二聚合物中的阳离子单体包含但不限于十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基烯丙基氯化铵;或/和,第二聚合物中的硅氧烷单体包含但不限于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
上述第二聚合物制备过程的第一步和第三步中,引发剂为过氧化二甲苯酰、偶氮二异丁氰和过氧化二丁酯中的一种以上,且第一步和第三步中加入的引发剂总重量为总物料重量的0.5%至3%;或/和,第一步和第三步中,溶剂均为二甲苯、甲苯、混合三甲苯、混合四甲苯、烃类溶剂油、高沸点芳烃混合物、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上;或/和,第三步中,阻聚剂为对苯二酚或l,4-萘醌。
上述第三聚合物按照下述步骤得到:将摩尔比为1至5:0.1至5:0.1至5的乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性咪唑啉、改性氨基萘于溶剂中混合溶解后,在温度为100℃至150℃、氮气保护条件下,第一次加入引发剂总重量30%的引发剂进行混合搅拌,反应1h后,第二次加入引发剂总重量30%的引发剂进行混合搅拌,再反应1h后,第三次加入剩余的引发剂,反应3h后,加入总物料重量0.01%至1%的阻聚剂,得到第三聚合物,其中,乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入量占总物料摩尔比的10%至40%,三次加入的引发剂总重量占总物料重量的0.5%至3%。
上述改性咪唑啉按照下述方法制备得到:首先,将摩尔比为1:1的烷基羧酸与多胺在100℃至150℃条件下混合反应2h,再升温至200℃至300℃反应8h,得到咪唑啉,然后,将摩尔比为1:1的咪唑啉与丙烯酸混合后,加入所需量阻聚剂和乙醇,在温度为60℃至80℃、氮气保护条件下反应4h至8h,得到改性咪唑啉,然后,将摩尔比为1:1的咪唑啉与丙烯酸混合后,加入所需量阻聚剂和乙醇,在温度为60℃至80℃、氮气保护条件下反应4h至8h,得到改性咪唑啉;或/和,改性氨基萘按照下述方法制备得到:首先,将摩尔比为1:1的氨基萘与甲基丙烯酸混合后,加入所需量阻聚剂和乙醇,在温度为60℃至80℃、氮气保护条件下,反应4h至8h,得到改性氨基萘。
上述第三聚合物制备过程中,溶剂为二甲苯、甲苯、混合三甲苯、混合四甲苯、烃类溶剂油、高沸点芳烃混合物、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、柴油和直链烷基烃中的一种;或/和,阻聚剂为对苯二酚和l,4-萘醌中的一种;或/和,引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化二丁酯中的一种。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的:一种降凝剂的制备方法,按照下述方法进行:将第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物中的一种以上的原料复配或者将所述原料复配后与占原料总干剂质量2%的异氰酸酯进行交联反应,得到降凝剂,其中,第一聚合物为氨基与羧酸的缩聚物,第二聚合物为以烯烃与肉桂酸为骨架,由阳离子单体和硅氧烷单体进行混合改性得到的聚合物,第三聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性咪唑啉、改性氨基萘于溶剂中混合溶解后反应得到的聚合物。
因此,本发明通过在聚合物中引入一些含硅、季胺盐、咪唑啉和氨基萘单体增加活性,提升共聚物的降凝性能;通过差异化类型的降凝剂复配增进协同作用,提升降凝性能,提高产品的普适性能;通过交联反应,在改变分子量的同时引入了一些氨酯基团、脲基团和缩二脲基团,进一步提升了降凝剂普适性与降凝效果。
附图说明
附图1为本发明实施例2中得到第一聚合物的反应过程示意图。
附图2为本发明实施例5中得到第二聚合物的反应过程示意图。
附图3为本发明实施例11中得到第三聚合物的反应过程示意图。
附图4为本发明实施例12中得到改性咪唑啉的反应过程示意图。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制,可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明,均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品;本发明中的百分数如没有特殊说明,均为质量百分数;本发明中的溶液若没有特殊说明,均为溶剂为水的水溶液,例如,盐酸溶液即为盐酸水溶液;本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度,一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例1:该降凝剂,原料为第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物中的一种以上,按照下述方法得到:将所述第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物复配或者将所述第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物复配后与占原料总干剂质量2%的异氰酸酯进行交联反应,得到降凝剂,其中,第一聚合物为氨基与羧酸的缩聚物,第二聚合物为以烯烃与肉桂酸为骨架,由阳离子单体和硅氧烷单体进行混合改性得到的聚合物,第三聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性咪唑啉、改性氨基萘于溶剂中混合溶解后反应得到的聚合物。
本发明中,在聚合物中引入一些含硅、季胺盐、咪唑啉和氨基萘单体增加活性,提升共聚物的降凝性能;通过差异化类型的降凝剂复配增进协同作用,提升降凝性能,提高产品的普适性能;通过交联,进一步改变分子的结构和分子量,同时引入了一些氨酯基团、脲基团和缩二脲基团,进一步提升降凝剂普适性与降凝效果。其中,第二聚合物是以烯烃与肉桂酸为骨架,阳离子单体,硅氧烷单体进行改性的聚合物,该聚合物引入了硅氧烷基团,季胺离子基团和苯结构,极大的改变了烯烃类产品的性能;第三聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性咪唑啉、改性氨基萘于溶剂中混合溶解后反应得到的聚合物,在咪唑啉基团和萘基团的作用下,提升EVA产品的降凝性能,同时还使得降凝剂具有防腐性能,增加了应用范围。
实施例2:作为上述实施例的优化,第一聚合物按照下述步骤得到:首先,将所需量的聚乙烯亚胺与R2COOH在温度为60℃至120℃条件下,进行酰胺化反应2h,得到第一聚合物中间体,其中,得到的第一聚合物中间体中,总氨基与R2COOH的摩尔比为1:0.3至0.7;然后,第一聚合物中间体与R1(COOH)n在温度为60℃至120℃条件下,进行交联反应4h,得到第一聚合物。
在上述实施例中,第一聚合物是氨基与羧酸的缩聚物,其中具有大量的酰氨基团和高碳醇基团,可提高降凝剂的活性。其中,第一聚合物的反应过程如图1所示。在图1中,n取2至8。
实施例3:作为上述实施例的优化,第一聚合物中,R2为C14至C40的直链烷基、C14至C40异构烷基、C2至C40带苯结构烷基基团中的一种以上。
在本发明中,R2COOH是携带有羧基基团的一种或多种的组合物,其中,R2为C14至C40的直链烷基、C14至C40异构烷基、C2至C40带苯结构烷基基团中的一种以上。
实施例4:作为上述实施例的优化,R1(COOH)n为二元或者二元以上的羧酸衍生物,包括但是不限于乙二酸、马来酸酐、己二酸、草酸、谷氨酸、天门冬氨酸、壬二酸、癸二酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸,其中,R1可以为任意基团。
实施例5:作为上述实施例的优化,第二聚合物按照下述步骤得到:第一步,将所需量烯烃与肉桂酸于溶剂中混合溶解后,在温度为100℃至150℃、氮气保护条件下,加入引发剂总重量30%的引发剂进行混合搅拌,得到第一混合物;第二步,将所需量阳离子单体和硅氧烷单体于溶剂中混合溶解后滴加入第一混合物中,在温度为100℃至150℃、氮气保护条件下反应1h至2h,得到第二混合物;第三步,向第二混合物中加入剩余引发剂,反应3h后,加入总物料质量0.01%至1%的阻聚剂,得到第二聚合物,其中,烯烃、肉桂酸、阳离子单体和硅氧烷单体的加入重量之比为1至20:1至20:0.1至1:0.1至1。
在上述实施例中,第二聚合物是以烯烃与肉桂酸为骨架,阳离子单体、硅氧烷单体进行改性的聚合物,其引入了硅氧烷基团、季胺离子基团和苯结构,极大的改变了烯烃类产品的降凝性能。其中,第二聚合物的反应过程如图2所示。在图2中,x取5至20,d取1至5,y取5至20,z取1至5,其中,R4可以为C1至C40的饱和碳链,可以为C1至C40的不饱和碳链,可以为含苯结构的碳链。
实施例6:作为上述实施例的优化,在图2中,第二聚合物中,R3为C14至C40的直链烷基、C14至C40异构烷基中的一种。
实施例7:作为上述实施例的优化,十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基烯丙基氯化铵;或/和,第二聚合物中的硅氧烷单体包含但不限于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
实施例8:作为上述实施例的优化,第二聚合物制备过程的第一步和第三步中,引发剂为过氧化二甲苯酰、偶氮二异丁氰和过氧化二丁酯中的一种以上,且第一步和第三步中加入的引发剂总重量为总物料重量的0.5%至3%。
实施例9:作为上述实施例的优化,第一步和第三步中,溶剂均为二甲苯、甲苯、混合三甲苯、混合四甲苯、烃类溶剂油、高沸点芳烃混合物、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上。
实施例10:作为上述实施例的优化,第三步中,阻聚剂为对苯二酚或l,4-萘醌。
实施例11:作为上述实施例的优化,第三聚合物按照下述步骤得到:将摩尔比为1至5:0.1至5:0.1至5的乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性咪唑啉、改性氨基萘于溶剂中混合溶解后,在温度为100℃至150℃、氮气保护条件下,第一次加入引发剂总重量30%的引发剂进行混合搅拌,反应1h后,第二次加入引发剂总重量30%的引发剂进行混合搅拌,再反应1h后,第三次加入剩余的引发剂,反应3h后,加入总物料重量0.01%至1%的阻聚剂,得到第三聚合物,其中,乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入量占总物料摩尔比的10%至40%,三次加入的引发剂总重量占总物料重量的0.5%至3%。
实施例12:作为上述实施例的优化,改性咪唑啉按照下述方法制备得到:首先,将摩尔比为1:1的烷基羧酸与多胺在100℃至150℃条件下混合反应2h,再升温至200℃至300℃反应8h,得到咪唑啉,然后,将摩尔比为1:1的咪唑啉与丙烯酸混合后,加入所需量阻聚剂和乙醇,在温度为60℃至80℃、氮气保护条件下反应4h至8h,得到改性咪唑啉。
实施例13:作为上述实施例的优化,改性氨基萘按照下述方法制备得到:首先,将摩尔比为1:1的氨基萘与甲基丙烯酸混合后,加入所需量阻聚剂和乙醇,在温度为60℃至80℃、氮气保护条件下,反应4h至8h,得到改性氨基萘。
在上述实施例中,第三聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性咪唑啉、改性氨基萘于溶剂中混合溶解后反应得到的聚合物,在咪唑啉基团和萘基团的作用下,能提升乙烯-醋酸乙烯共聚物产品的降凝性能,同时还使得降凝剂具有防腐性能,增加了应用范围。其中,第三聚合物的反应过程如图3所示,改性咪唑啉的反应过程如图4所示,其中,R5可以为C1至C40的饱和碳链,可以为C1至C40的不饱和碳链,可以为含苯结构的碳链,可以为H,k的取值为2至5,t的取值为1至5。
实施例14:作为上述实施例的优化,第三聚合物制备过程中,溶剂为二甲苯、甲苯、混合三甲苯、混合四甲苯、烃类溶剂油、高沸点芳烃混合物、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、柴油和直链烷基烃中的一种。
实施例15:作为上述实施例的优化,阻聚剂为对苯二酚和l,4-萘醌中的一种。
实施例16:作为上述实施例的优化,引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化二丁酯中的一种。
实施例17:该降凝剂的制备方法,按照下述方法进行:将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配得到降凝剂,或者将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配后与甲苯二异氰酸酯交联,甲苯二异氰酸酯加入量为聚合物总干剂质量的2%,80℃下反应2h,得到降凝剂,其中,第一聚合物为氨基与羧酸的缩聚物,第二聚合物为以烯烃与肉桂酸为骨架,由阳离子单体和硅氧烷单体进行混合改性得到的聚合物,第三聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性咪唑啉、改性氨基萘于溶剂中混合溶解后反应得到的聚合物。
实施例18:该降凝剂的制备:
(1)第一聚合物的制备方法
在干燥洁净的反应釜内,投入聚乙烯亚胺600g,加入十六酸1800g,控温100℃反应2h,得到第一聚合物中间体;然后投入乙二酸10g,控温80℃至110℃进行交联反应4h,得到第一聚合物。
(2)第二聚合物的制备方法
加入十八烯烃、二十烯烃、二十二烯烃、二十四烯烃的混合物900g,投入肉桂酸300g,加入二甲苯200g,升温130℃并且持续搅拌。氮气保护,加入总投加量为7.2g的引发剂。然后将提前配置好的活性单体溶液(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30g,十八烷基二甲基烯丙基氯化铵30g,N,N-二甲基甲酰胺30g)在1.5h内滴加入釜中,滴加结束之后,反应2h,再将引发剂16.8g加入釜中,反应3h,加入阻聚剂对苯二酚2g,真空除去溶剂,结束反应得到第二聚合物。
第二聚合物如果用于交联时,应该先将第二聚合物与乙二胺,酰胺化进行活化:控制第二聚合物中的羧基与乙二胺摩尔比为1:1,控温100℃反应3h即可。
(3)第三聚合物的制备方法
加入十六酸256g,加入四乙烯五胺189g,控温100℃反应2h,升温220℃反应8h,得到咪唑啉;控温80℃,加入阻聚剂0.1g,通氮气,加入甲基丙烯酸86g,加入乙醇40g,80℃下反应4h,得到改性咪唑啉。
加入氨基萘143g,控温80℃,加入阻聚剂0.1g,通氮气,加入甲基丙烯酸86g,加入乙醇20g,80℃下反应4h,得到改性氨基萘。
加入乙烯-醋酸乙烯共聚物200g,改性咪唑啉50g,改性氨基萘50g加入釜内,加入溶剂,控温100℃,氮气保护,分三次投加引发剂,第一和第二次投加后反应1h,第三次投加后反应3h。反应结束后,加入阻聚剂0.5g,得到第三聚合物。
(4)交联反应
将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配得到降凝剂,或者将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配后与甲苯二异氰酸酯交联,甲苯二异氰酸酯加入量为聚合物总干剂质量的2%,80℃下反应2h,得到降凝剂。
实施例19:该降凝剂的制备:
(1)第一聚合物的制备方法
在干燥洁净的反应釜内,投入聚乙烯亚胺600g,加入二十二酸1800g,控温100℃反应2h,得到第一聚合物中间体;然后投入乙二酸10g,控温80℃至110℃进行交联反应4h,得到第一聚合物。
(2)第二聚合物的制备方法
加入十八烯烃、二十烯烃、二十二烯烃、二十四烯烃烃的混合物900g,投入肉桂酸300g,加入二甲苯200g,升温130℃并且持续搅拌。氮气保护,加入总投加量为7.2g的引发剂。然后将提前配置好的活性单体溶液(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30g,十八烷基二甲基烯丙基氯化铵30g,N,N-二甲基甲酰胺30g)在1.5h内滴加入釜中,滴加结束之后,反应2h,再将引发剂16.8g加入釜中,反应3h,加入阻聚剂对苯二酚2g,真空除去溶剂,结束反应得到第二聚合物。
第二聚合物如果用于交联时,应该先将第二聚合物与乙二胺,酰胺化进行活化:控制第二聚合物中的羧基与乙二胺摩尔比为1:1,控温100℃反应3h即可。
(3)第三聚合物的制备方法
加入二十二酸340g,加入四乙烯五胺189g,控温100℃反应2h,升温220℃反应8h,得到咪唑啉;控温80℃,加入阻聚剂0.1g,通氮气,加入甲基丙烯酸86g,加入乙醇40g,80℃下反应4h,得到改性咪唑啉。
加入氨基萘143g,控温80℃,加入阻聚剂0.1g,通氮气,加入甲基丙烯酸86g,加入乙醇20g,80℃下反应4h,得到改性氨基萘。
加入乙烯-醋酸乙烯共聚物200g,改性咪唑啉50g,改性氨基萘50g加入釜内,加入溶剂,控温100℃,氮气保护,分三次投加引发剂,第一和第二次投加后反应1h,第三次投加后反应3h。反应结束后,加入阻聚剂0.5g,得到第三聚合物。
(4)交联反应
将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配得到降凝剂,或者将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配后与甲苯二异氰酸酯交联,甲苯二异氰酸酯加入量为聚合物总干剂质量的2%,80℃下反应2h,得到降凝剂。
实施例20:该降凝剂的制备:
(1)第一聚合物的制备方法
在干燥洁净的反应釜内,投入聚乙烯亚胺600g,加入十八酸1800g,控温100℃反应2h,得到第一聚合物中间体;然后投入乙二酸10g,控温80℃至110℃进行交联反应4h,得到第一聚合物。
(2)第二聚合物的制备方法
加入十八烯烃、二十烯烃、二十二烯烃、二十四烯烃的混合物900g,投入肉桂酸300g,加入二甲苯200g,升温130℃并且持续搅拌。氮气保护,加入总投加量为7.2g的引发剂。然后将提前配置好的活性单体溶液(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30g,十八烷基二甲基烯丙基氯化铵30g,N,N-二甲基甲酰胺30g)在1.5h内滴加入釜中,滴加结束之后,反应2h,再将引发剂16.8g加入釜中,反应3h,加入阻聚剂对苯二酚2g,真空除去溶剂,结束反应得到第二聚合物。
第二聚合物如果用于交联时,应该先将第二聚合物与乙二胺,酰胺化进行活化:控制第二聚合物中的羧基与乙二胺摩尔比为1:1,控温100℃反应3h即可。
(3)第三聚合物的制备方法
加入十八酸284g,加入四乙烯五胺189g,控温100℃反应2h,升温220℃反应8h,得到咪唑啉;控温80℃,加入阻聚剂0.1g,通氮气,加入甲基丙烯酸86g,加入乙醇40g,80℃下反应4h,得到改性咪唑啉。
加入氨基萘143g,控温80℃,加入阻聚剂0.1g,通氮气,加入甲基丙烯酸86g,加入乙醇20g,80℃下反应4h,得到改性氨基萘。
加入乙烯-醋酸乙烯共聚物200g,改性咪唑啉50g,改性氨基萘50g加入釜内,加入溶剂,控温100℃,氮气保护,分三次投加引发剂,第一和第二次投加后反应1h,第三次投加后反应3h。反应结束后,加入阻聚剂0.5g,得到第三聚合物。
(4)交联反应
将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配得到降凝剂,或者将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配后与甲苯二异氰酸酯交联,甲苯二异氰酸酯加入量为聚合物总干剂质量的2%,80℃下反应2h,得到降凝剂。
实施例21:该降凝剂的制备:
(1)第一聚合物的制备方法
在干燥洁净的反应釜内,投入聚乙烯亚胺600g,加入十八酸1800g,控温100℃反应2h,得到第一聚合物中间体;然后投入乙二酸10g,控温80℃至110℃进行交联反应4h,得到第一聚合物。
(2)第二聚合物的制备方法
加入二十四烯烃、二十六烯烃、二十八烯烃的混合物900g,投入肉桂酸300g,加入二甲苯200g,升温130℃并且持续搅拌。氮气保护,加入总投加量为7.2g的引发剂。然后将提前配置好的活性单体溶液(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30g,十八烷基二甲基烯丙基氯化铵30g,N,N-二甲基甲酰胺30g)在1.5h内滴加入釜中,滴加结束之后,反应2h,再将引发剂16.8g加入釜中,反应3h,加入阻聚剂对苯二酚2g,真空除去溶剂,结束反应得到第二聚合物。
第二聚合物如果用于交联时,应该先将第二聚合物与乙二胺,酰胺化进行活化:控制第二聚合物中的羧基与乙二胺摩尔比为1:1,控温100℃反应3h即可。
(3)第三聚合物的制备方法
加入十八酸284g,加入四乙烯五胺189g,控温100℃反应2h,升温220℃反应8h,得到咪唑啉;控温80℃,加入阻聚剂0.1g,通氮气,加入甲基丙烯酸86g,加入乙醇40g,80℃下反应4h,得到改性咪唑啉。
加入氨基萘143g,控温80℃,加入阻聚剂0.1g,通氮气,加入甲基丙烯酸86g,加入乙醇20g,80℃下反应4h,得到改性氨基萘。
加入乙烯-醋酸乙烯共聚物200g,改性咪唑啉50g,改性氨基萘50g加入釜内,加入溶剂,控温100℃,氮气保护,分三次投加引发剂,第一和第二次投加后反应1h,第三次投加后反应3h。反应结束后,加入阻聚剂0.5g,得到第三聚合物。
(4)交联反应
将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配得到降凝剂,或者将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配后与甲苯二异氰酸酯交联,甲苯二异氰酸酯加入量为聚合物总干剂质量的2%,80℃下反应2h,得到降凝剂。
实施例22:该降凝剂的制备:
(1)第一聚合物的制备方法
在干燥洁净的反应釜内,投入聚乙烯亚胺600g,加入十八酸1800g,控温100℃反应2h,得到第一聚合物中间体;然后投入乙二酸10g,控温80℃至110℃进行交联反应4h,得到第一聚合物。
(2)第二聚合物的制备方法
加入十八烯烃、二十烯烃、二十二烯烃、二十四烯烃的混合物900g,投入肉桂酸300g,加入二甲苯200g,升温130℃并且持续搅拌。氮气保护,加入总投加量为7.2g的引发剂。然后将提前配置好的活性单体溶液(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30g,十八烷基二甲基烯丙基氯化铵30g,N,N-二甲基甲酰胺30g)在1.5h内滴加入釜中,滴加结束之后,反应2h,再将引发剂16.8g加入釜中,反应3h,加入阻聚剂对苯二酚2g,真空除去溶剂,结束反应得到第二聚合物。
第二聚合物如果用于交联时,应该先将第二聚合物与乙二胺,酰胺化进行活化:控制第二聚合物中的羧基与乙二胺摩尔比为1:1,控温100℃反应3h即可。
(3)第三聚合物的制备方法
加入十八酸284g,加入二乙烯三胺103g,控温100℃反应2h,升温220℃反应8h,得到咪唑啉;控温80℃,加入阻聚剂0.1g,通氮气,加入甲基丙烯酸86g,加入乙醇40g,80℃下反应4h,得到改性咪唑啉。
加入氨基萘143g,控温80℃,加入阻聚剂0.1g,通氮气,加入甲基丙烯酸86g,加入乙醇20g,80℃下反应4h,得到改性氨基萘。
加入乙烯-醋酸乙烯共聚物200g,改性咪唑啉50g,改性氨基萘50g加入釜内,加入溶剂,控温100℃,氮气保护,分三次投加引发剂,第一和第二次投加后反应1h,第三次投加后反应3h。反应结束后,加入阻聚剂0.5g,得到第三聚合物。
(4)交联反应
将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配得到降凝剂,或者将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配后与甲苯二异氰酸酯交联,甲苯二异氰酸酯加入量为聚合物总干剂质量的2%,80℃下反应2h,得到降凝剂。
实施例23:该降凝剂的制备:
(1)第一聚合物的制备方法
在干燥洁净的反应釜内,投入聚乙烯亚胺600g,加入十八酸1800g,控温100℃反应2h,得到第一聚合物中间体;然后投入马来酸酐10g,控温80℃至110℃进行交联反应4h,得到第一聚合物。
(2)第二聚合物的制备方法
加入十八烯烃、二十烯烃、二十二烯烃、二十四烯烃混合物900g,投入肉桂酸300g,加入二甲苯200g,升温130℃并且持续搅拌。氮气保护,加入总投加量为7.2g的引发剂。然后将提前配置好的活性单体溶液(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30g,十八烷基二甲基烯丙基氯化铵30g,N,N-二甲基甲酰胺30g)在1.5h内滴加入釜中,滴加结束之后,反应2h,再将引发剂16.8g加入釜中,反应3h,加入阻聚剂对苯二酚2g,真空除去溶剂,结束反应得到第二聚合物。
第二聚合物如果用于交联时,应该先将第二聚合物与乙二胺,酰胺化进行活化:控制第二聚合物中的羧基与乙二胺摩尔比为1:1,控温100℃反应3h即可。
(3)第三聚合物的制备方法
加入十八酸284g,加入二乙烯三胺103g,控温100℃反应2h,升温220℃反应8h,得到咪唑啉;控温80℃,加入阻聚剂0.1g,通氮气,加入甲基丙烯酸86g,加入乙醇40g,80℃下反应4h,得到改性咪唑啉。
加入氨基萘143g,控温80℃,加入阻聚剂0.1g,通氮气,加入甲基丙烯酸86g,加入乙醇20g,80℃下反应4h,得到改性氨基萘。
加入乙烯-醋酸乙烯共聚物200g,改性咪唑啉50g,改性氨基萘50g加入釜内,加入溶剂,控温100℃,氮气保护,分三次投加引发剂,第一和第二次投加后反应1h,第三次投加后反应3h。反应结束后,加入阻聚剂0.5g,得到第三聚合物。
(4)交联反应
将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配得到降凝剂,或者将第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物进行复配后与甲苯二异氰酸酯交联,甲苯二异氰酸酯加入量为聚合物总干剂质量的2%,80℃下反应2h,得到降凝剂。
实施例24:效果评价
将实施例18至23得到的降凝剂,按照表1中降凝剂配置,对原油进行降凝测试。油品采用的高含蜡原油作为实验用油,该实验用油的凝点为28℃,含蜡量为25.3%,原油降凝剂的凝点按照SY/T 5767-2016的标准进行检测,结果如表1所示:
表1中,编号为A1、A2、A3组实验的降凝结果中可以看出,第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物单独使用时均有一定的降凝效果。
由A1B1,A1B2,A1B3实验数据可知:第一聚合物的降凝效果与碳链R2的长度关系最密切,在考察范围内R2为C22的烷基基团时的性能最佳;
由A1B6和A1B3对比可知:第一聚合物,采用不同的酸进行缩合,得到产品的降凝效果有一定差异,采用马来酸酐得到的聚合物效果优于采用乙二酸得到的缩合物。
由A3B3和A3B5对比可知,第二聚合物更换制备咪唑啉的多胺组分,对本配方中的降凝效果无影响。
由A2B3和A2B4对比可知,第二聚合物中的烯烃碳链对降凝剂性能有较大影响,随着碳链长度过大对降凝性能有不利影响,因此,在本实验中应该优先选择C18至C24的混合烯烃。
表1可以看出,第一聚合物、第二聚合物与第三聚合物复配(质量比1:1:1),由于三种降凝剂产品分子结构具有明显的差异化,复配后可以形成优势互补,复配后产品表现出较强的协同作用,降凝性能得到明显的提升。
表1还可以看出,复配后的配方在进行交联改性之后,再次改变了分子的结构和分子量,同时引入了一些氨酯基团、脲基团和缩二脲基团,进一步提升了产品的性能,最高提升幅度可达3℃。
综上所述,本发明引入了硅、季胺盐、咪唑啉、氨基萘单体增加活性,通过交联,进一步改变了分子的结构和分子量,同时引入了一些氨酯基团、脲基团和缩二脲基团,提升了该降凝剂的降凝性能。
以上技术特征构成了本发明的实施例,其具有较强的适应性和实施效果,可根据实际需要增减非必要的技术特征,来满足不同情况的需求。
Claims (3)
1.一种降凝剂,其特征在于按照下述方法得到:将第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物按照质量比1:1:1的比例复配或者将所述第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物按照质量比1:1:1的比例复配后与占原料总干剂质量2%的异氰酸酯进行交联反应,得到降凝剂,其中,第一聚合物为氨基与羧酸的缩聚物,第二聚合物为以烯烃与肉桂酸为骨架,由阳离子单体和硅氧烷单体进行混合改性得到的聚合物,第三聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性咪唑啉、改性氨基萘于溶剂中混合溶解后反应得到的聚合物;
第一聚合物按照下述步骤得到:首先,将所需量的聚乙烯亚胺与R2COOH在温度为60℃至120℃条件下,进行酰胺化反应2h,得到第一聚合物中间体,其中,得到的第一聚合物中间体中,总氨基与R2COOH的摩尔比为1:0.3至0.7;然后,第一聚合物中间体与R1(COOH)n在温度为60℃至120℃条件下,进行交联反应4h,得到第一聚合物,第一聚合物中,R2为C14至C40的直链烷基、C14至C40异构烷基、C2至C40带苯结构烷基基团中的一种以上,R1(COOH)n为二元或者二元以上的羧酸衍生物,所述羧酸衍生物为乙二酸、马来酸酐、己二酸、草酸、谷氨酸、天门冬氨酸、壬二酸、癸二酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸;
第二聚合物按照下述步骤得到:第一步,将所需量烯烃与肉桂酸于溶剂中混合溶解后,在温度为100℃至150℃、氮气保护条件下,加入引发剂总重量30%的引发剂进行混合搅拌,得到第一混合物;第二步,将所需量阳离子单体和硅氧烷单体于溶剂中混合溶解后滴加入第一混合物中,在温度为100℃至150℃、氮气保护条件下反应1h至2h,得到第二混合物;第三步,向第二混合物中加入剩余引发剂,反应3h后,加入总物料质量0.01%至1%的阻聚剂,得到第二聚合物,其中,烯烃、肉桂酸、阳离子单体和硅氧烷单体的加入重量之比为1至20:1至20:0.1至1:0.1至1,第二聚合物中的阳离子单体为十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基烯丙基氯化铵,第二聚合物中的硅氧烷单体为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,所述烯烃具有C14至C40的直链烷基、C14至C40的异构烷基中的一种;
第三聚合物按照下述步骤得到:将摩尔比为1至5:0.1至5:0.1至5的乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性咪唑啉、改性氨基萘于溶剂中混合溶解后,在温度为100℃至150℃、氮气保护条件下,第一次加入引发剂总重量30%的引发剂进行混合搅拌,反应1h后,第二次加入引发剂总重量30%的引发剂进行混合搅拌,再反应1h后,第三次加入剩余的引发剂,反应3h后,加入总物料重量0.01%至1%的阻聚剂,得到第三聚合物,其中,乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入量占总物料摩尔比的10%至40%,三次加入的引发剂总重量占总物料重量的0.5%至3%,改性咪唑啉按照下述方法制备得到:首先,将摩尔比为1:1的烷基羧酸与多胺在100℃至150℃条件下混合反应2h,再升温至200℃至300℃反应8h,得到咪唑啉,然后,将摩尔比为1:1的咪唑啉与丙烯酸混合后,加入所需量阻聚剂和乙醇,在温度为60℃至80℃、氮气保护条件下反应4h至8h,得到改性咪唑啉,其中,烷基羧酸为油酸、棕榈酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸和二十二酸,多胺为二乙烯三胺、四乙烯五胺和三乙烯二胺,改性氨基萘按照下述方法制备得到:首先,将摩尔比为1:1的氨基萘与甲基丙烯酸混合后,加入所需量阻聚剂和乙醇,在温度为60℃至80℃、氮气保护条件下,反应4h至8h,得到改性氨基萘。
2.根据权利要求1所述的降凝剂,其特征在于第二聚合物制备过程的第一步和第三步中,引发剂为过氧化二甲苯酰、偶氮二异丁氰和过氧化二丁酯中的一种以上,且第一步和第三步中加入的引发剂总重量为总物料重量的0.5%至3%;或/和,第一步和第三步中,溶剂均为二甲苯、甲苯、混合三甲苯、混合四甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上;或/和,第三步中,阻聚剂为对苯二酚或l,4- 萘醌。
3.根据权利要求1或2所述的降凝剂,其特征在于第三聚合物制备过程中,溶剂为二甲苯、甲苯、混合三甲苯、混合四甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、柴油和直链烷基烃中的一种;或/和,阻聚剂为对苯二酚和l,4-萘醌中的一种;或/和,引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化二丁酯中的一种。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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