CN116332541B

CN116332541B - 一种温缩诱导型抗裂纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN116332541B
Application number: CN202310345788.9A
Authority: CN
Inventors: 李进辉; 丁庆军; 吴静; 殷石; 王罗新; 王桦; 虞子; 徐伟
Original assignee: Wuhan Wugong Kejian Engineering Technology Co ltd; Wuhan Textile University
Current assignee: Wuhan Wugong Kejian Engineering Technology Co ltd; Wuhan Textile University
Priority date: 2023-03-31
Filing date: 2023-03-31
Publication date: 2024-06-04
Anticipated expiration: 2043-03-31
Also published as: CN116332541A

Abstract

本发明公开了一种温缩诱导型抗裂纤维，它包括由热收缩芯材和外层热收缩皮材组成的复合纤维，以及包覆在其表面的水溶性改性聚乙烯醇层；其中水溶性改性聚乙烯醇层中包含聚乙烯醇和膨胀组分。本发明采用多层皮芯结构设计思路，充分利用高模量温缩诱导抗裂纤维的热激发收缩及其与胶凝浆体界面的粘结耦合作用，有效抵消大体积混凝土产生的温差及收缩应力，并提高混凝土的抗拉强度和韧性；同时利用引入的膨胀剂补偿混凝土收缩徐变，降低因混凝土收缩徐变引发的纤维施加微预压应力的损失，进一步保证并提升混凝土的抗裂性能。本发明所述温缩诱导型抗裂纤维的热收缩激发温度低、收缩率高、成本低，且涉及的制备方法和施工方法较简单，适合推广应用。

Description

一种温缩诱导型抗裂纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有补偿收缩功能的温缩诱导型抗裂纤维及其制备方法。

背景技术

高强大体积混凝土是工程建设所需的关键材料，其存在普遍开裂进而影响混凝土结构耐久性和承载力等问题；尤其C50以上高强大体积混凝土的水胶比更低、胶凝材料用量更高，水化放热量及收缩更大。工程实践表明，即使采用中低热水泥、大掺量矿物掺合料、通冷却水和控制入模温度等措施，其内部最高温度仍然达70～90℃，内表温差超过25℃，收缩及温差引起的拉应力较大，导致其普遍开裂；此外，有些部位属于变截面、钢筋布设密集，需施加预应力，无法布设冷却水管，导致上述部位开裂更加严重。

为改善上述开裂问题，通常还可进一步采用对混凝土构件施加预应力、引入抗裂纤维等手段。预应力法主要通过在混凝土浇筑前对钢筋进行张拉，使混凝土构件受拉区预先受到压应力，可抵消外荷载对构件产生的拉应力；但该方法在大体积混凝土中不易实施，成本过高；同时无法改善大体积混凝土早期温升产生的开裂问题。通过加入聚丙烯纤维可有效提高混凝土的韧性，明显减少混凝土塑性阶段收缩引起的裂缝，但其模量较低、分散性较差、影响混凝土的泵送施工性能；钢纤维弹模和抗拉强度较高，但涉及的工程施工成本较高。此外，目前常用纤维与混凝土均属热胀冷缩型材料，以钢纤维为例，其具有较混凝土更大的热膨胀系数，在大体积混凝土升温阶段，导致其界面胶凝浆体受拉，界面处产生微观裂缝，降温阶段纤维的收缩进一步促进裂缝的发展；限制了其控制大体积混凝土升降温阶段裂缝形成的效果。

目前，有研究人员将形状记忆合金纤维引入混凝土基体，利用其回缩力对混凝土施加压紧的作用力，使混凝土内部裂缝闭合，从而改善混凝土的抗裂性能。然而，形状记忆合金纤维存在成本高、收缩温度高、收缩率低等问题，限制了其在混凝土结构中的应用。专利CN114477820A对高收缩聚酯改性，经过挤出、拉伸后得到热缩型纤维；但聚酯纤维自身不耐碱，应用于混凝土时(混凝土孔溶液pH＞12)，存在碱腐蚀等问题，从而影响其使用效果。此外，高强大体积混凝土存在明显的升温及降温阶段，在其升温阶段，混凝土受热膨胀；热缩型纤维受热激发而收缩，对混凝土施加微预压应力；而在高强大体积混凝土降温阶段，热缩型纤维收缩已完成，混凝土发生温度收缩、自收缩和干燥收缩等，上述收缩导致这类纤维施加微预压应力作用的损失，削弱其抗裂增强作用，不利于实现预期的控裂效果。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种具有多层皮芯结构和补偿收缩性能的温缩型诱导抗裂纤维，它具有较高的抗拉强度与弹性模量，收缩激发温度低、收缩率高；在混凝土中的分散性好，将其应用于制备大体积高强混凝土，有利于提升混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强，并可有效兼顾良好的体积稳定性和抗裂性能；且涉及的制备方法和操作方法较简单，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种温缩诱导型抗裂纤维，它包括由柱状热收缩芯材和外层热收缩皮材组成的具有皮芯结构的热收缩复合纤维，以及包覆在其表面的水溶性改性聚乙烯醇层；其中水溶性改性聚乙烯醇层中包含聚乙烯醇和膨胀组分。

上述方案中，所述热收缩芯材的主要原料可选用聚酯、聚丙烯、尼龙等高收缩塑料中的一种或几种，其中聚酯的分子量为2万～3万，聚丙烯的分子量为6000～8000，尼龙的分子量为2万～3万；其收缩率为5～15％，其响应温度为40～100℃，其抗拉强度为300～500MPa，弹性模量为3～12GPa。

上述方案中，所述热收缩芯材的原料中还包括增刚成核剂，其含量(占总原料质量)为1～5wt％；包括二亚苄基山梨醇、铝芳香族羧酸铝、苯甲酸钠等中的一种以上。

上述方案中，所述热收缩皮材的主要原料可选用聚乙烯醇、超高模量聚乙烯、聚甲醛等高强塑料中的一种或几种，其中聚乙烯醇的分子量为17万～22万，聚乙烯的分子量为100万～200万，聚甲醛的分子量为2万～3万，其抗拉强度为500～1200MPa，弹性模量为7～35GPa；收缩率为0.5～2％，响应温度为30～100℃。

上述方案中，所述热收缩皮材的原料中还包括增塑剂和相容剂；其中增塑剂的含量(占总原料质量，下同)为1～5wt％，相容剂的含量为1～3wt％；相容剂包括马来酸酐接枝相容剂、酰亚胺改性聚丙烯树脂等中的一种以上；增塑剂包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类、烷基磺酸酯中的一种以上。

上述方案中，所述热收缩复合纤维中的芯材直径与皮层厚度之比为1～3:1。

进一步地，所述热收缩复合纤维中的芯材直径为0.1～0.15mm，皮层厚度0.05～0.1mm。

上述方案中，所述水溶性改性聚乙烯醇层采用添加膨胀组分的改性聚乙烯醇溶液对皮芯结构进行包覆，干燥得到。

上述方案中，所述水溶性改性聚乙烯醇层的厚度为0.01～0.02mm。

进一步地，所述改性聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇溶液和液体膨胀剂组成；其中，液体膨胀剂主要由膨胀组分、减缩组分、稳定分散组分和水组成。

上述方案中，所述聚乙烯醇溶液(水溶液)的浓度为4～10wt％，粘度为20.5～24.5Pa·s。

上述方案中，所述液体膨胀剂中各组分及其用量包括：膨胀组分60～150份，减缩组分20～60份，稳定分散组分10～70，水600～1000份。

上述方案中，所述膨胀组分由无水硫酸铝与石膏复合而成，其中无水硫酸铝与石膏的质量比为1:(0.66～1.5)；减缩组分为两亲性二乙二醇单丁醚、二丙二醇中的一种或几种；稳定分散组分为阳离子型聚丙烯酰胺。

上述方案中，所述聚乙烯醇溶液和液体膨胀剂的质量比为1:(0.4～0.9)。

上述一种温缩诱导型抗裂纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)采用两台挤出机，将热收缩芯材混合料、热收缩皮材混合料分别挤入一个具有两个腔体的模头中，其中热收缩皮材进入对应皮材的腔体，热收缩芯材进入对应芯材的腔体，两个腔体中的材料，在挤出机喷丝板的位置汇合，其中，喷丝板具有内圈和外圈，喷丝板内圈连接芯材的腔体，喷丝板外圈连接皮材的腔体，通过喷丝板将两种熔融状态的材料挤出(熔融挤出)，并在空气中粘在一起，通过冷水箱进行冷却，然后在90～100℃热水中拉丝，形成具有皮芯结构的复合纤维；

2)将步骤1)所得复合纤维加入硅溶液或硅烷偶联剂溶液中进行改性，烘干后表面压痕，以增加与混凝土浆体粘结性能；

3)将步骤2所得复合纤维加入添加膨胀组分的改性聚乙烯醇溶液中进行包覆改性，取出后进行干燥，即得所述温缩诱导型抗裂纤维。

上述方案中，热收缩芯材混合料采用的熔融温度为200～280℃；对应腔体的挤出压力为7～10MPa。

上述方案中，所述热收缩皮材混合料采用的熔融温度为150～220℃，对应腔体的挤出压力为3～10MP。

在喷丝板对应的最后的挤出段，两种熔融状态的材料挤出温度保持在两种材料都适宜的温度，即200～220℃，挤出压力为3～10MPa。

上述方案中，所述包覆改性温度为室温静置，时间为10～24h。

根据上述方案制备的温缩诱导型抗裂纤维，其收缩起始温度为30℃，收缩率为0.5～15％，收缩回复应力为1～30MPa，抗拉强度为500～1500MPa，弹性模量为7～30GPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)纤维采用多层皮芯结构设计，通过对芯材、皮层的选材和复合工艺进行优化，实现芯材、皮层的高效复合；引入的芯层纤维主要发挥收缩率大的特点，引入的皮层纤维主要发挥其高强、高弹模、良好分散性及与水泥浆体强界面粘结等作用，同时实现对芯层纤维的防护，可解决单一树脂基热缩型纤维等存在的不耐强碱腐蚀等难题，有利于提升所得复合纤维的强度和弹模等力学性能；同时具有热收缩激发温度低、收缩率高、成本低等优点；

2)本发明利用高模量温缩诱导抗裂纤维的热激发收缩作用及其与胶凝浆体界面粘结耦合作用对混凝土施加三维微预压应力，抵消大体积混凝土产生的温度及收缩应力；与普通聚酯基热缩型纤维相比，本发明的皮芯结构设计可解决其不耐碱的难题；多层皮芯结构纤维具有良好分散性，同时与水泥浆体强界面粘结，有利于提高混凝土的抗拉强度和韧性；同时水溶性聚乙烯醇膜中包裹的膨胀剂在混凝土中可发挥补偿收缩作用，进一步提升混凝土抗裂性能；

3)本发明根据大体积混凝土收缩徐变发展规律进一步在表层改性聚乙烯醇中引入复合膨胀剂，可原位补偿混凝土收缩徐变，一方面解决了纤维因收缩徐变引发的施加微预压应力的损失，加强热缩纤维施加预应力的抗裂效果；同时补偿混凝土收缩，进一步提升混凝土抗裂性能；本发明利用热缩型纤维热激发收缩及其与胶凝浆体界面粘结耦合作用对混凝土施加三维微预压应力，同时结合膨胀剂的补偿收缩性能，可有效提升大体积混凝土的纤维增强增韧及抗裂性能；并可有效解决施工中膨胀剂不易添加(掺量一般在8.0％上下，使用时往往需要人工计量和添加)、产生粉尘等环保问题；

4)本发明所述抗裂纤维涉及的施工简单，可实现抗裂纤维和膨胀组分的一次性添加，便于施工质量控制。

附图说明

图1为本发明一个实施例所述温缩诱导型抗裂纤维的结构示意图；

图中，1为芯层纤维，2为皮层纤维，3为水溶性改性聚乙烯醇层。

具体实施方式

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

以下实施例中，采用的主要芯材原料为聚酯，由上海丰美特塑化有限公司提供，其分子量为25000，最大收缩率为15％，响应温度可设计(40～100℃)，抗拉强度400MPa，弹模12.0GPa；

采用的皮材的主要原料为聚甲醛，由云天化集团有限责任公司提供，其分子量为28000，最大收缩率为2％，响应温度可设计(40～100℃)，抗拉强度800MPa，弹模20.5GP。

液体膨胀剂中采用的膨胀组分由无水硫酸铝和石膏按1:1的质量比混合而成；减缩组分为江苏博特新材料有限公司提供的两亲性二乙二醇单丁醚；稳定分散组分为河南鸿畅化工有限公司提供的阳离子型聚丙烯酰胺，其分子量为980万。

所述大体积混凝土中，采用的水泥为华新水泥股份有限公司提供的P·O42.5水泥；粉煤灰由武汉阳逻电厂提供，需水量比小于100％，烧失量小于5％；矿粉采用武新新型建材提供的S95级矿粉，其比表面积420m²/kg；砂采用武汉某碎石厂提供的机制砂，细度模数3.2，MB值1.2，石粉含量7.0％；碎石采用武汉某碎石厂提供的5～20mm连续级配石灰岩碎石；采用的外加剂为武汉苏博新型建材有限公司提供的聚羧酸高性能减水剂，其减水率为28％，28d收缩率比为105％。

实施例1

一种温缩诱导型抗裂纤维，其结构示意图见图1，具体制备方法包括如下步骤：

其中，热收缩皮材混合料中，各原料及其所占质量百分比为：由聚甲醛97.5％、马来酸酐接枝相容剂(东莞市胜浩塑胶原料有限公司提供，型号PP-G-MAH)1.5％和邻苯二甲酸酯(增塑剂)1％；皮材腔体的挤出压力为8MPa，熔融温度保持在250℃；

热收缩芯材混合料中，各原料及其所占质量百分比为：聚酯98％，增钢成核剂2％(由二亚苄基山梨醇和苯甲酸钠按1:1的质量比组成)；挤出压力为6MPa，熔融温度保持在210℃；

皮材和芯材汇合后，通过喷丝板挤出，两种熔融状态的材料挤出温度为220℃，挤出压力为7MPa；

所得芯材纤维1的平均直径为0.15mm，皮层纤维2的厚度0.05～0.1mm；

2)将所得复合纤维加入八甲基环四硅氧烷有机硅溶液中进行改性(时间为12h)，烘干后表面压痕，以增加与混凝土浆体粘结性能；

3)将所得复合纤维加入添加膨胀组分的改性聚乙烯醇溶液中进行包覆改性(时间为24h)，取出后进行干燥，制备得到温缩诱导型抗裂纤维(记为温缩诱导型抗裂纤维A)；

其中，采用的改性聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇溶液(5wt％)与液体膨胀剂按质量比为7:3(1:0.43)混合均匀得到。

本发明所得温缩诱导型抗裂纤维A表面的水溶膜溶解后膨胀组分等可与混凝土发生膨胀反应，膨胀剂密闭环境下自由膨胀率为0.02％；皮芯纤维与混凝土粘结强度大于20MPa；所得复合纤维的收缩率为0.5～12％，响应温度为30～100℃(采用本发明上述配方和制备工艺，可进一步降低起始响应温度)，抗拉强度700MPa，弹模15.0GPa。

对比例1

一种温缩诱导型抗裂纤维，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于，热收缩皮材中不引入相容剂和增塑剂，芯材中不引入刚成核剂；记为温缩诱导型抗裂纤维B。

由于皮层材料模量高、刚度大，熔融挤出时，变形小；而芯部材料，模量低，收缩率高、柔性，熔融挤出时，变形大；制备过程中，当皮层和芯部材料同时熔融挤出时，由于两种材料的变形差异大，导致所得复合纤维中皮材和芯材的分离和脱壳，不利于在混凝土中的有效应用。

对比例2

一种温缩诱导型抗裂纤维，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于，不进行步骤3)所述包覆改性步骤；记为温缩诱导型抗裂纤维C。

经测试，所得温缩诱导型抗裂纤维C与混凝土的粘结强度大于20MPa；所得复合纤维的收缩率为0.5～12％，响应温度为30～100℃，抗拉强度700MPa，弹模15.0GPa。

将实施例1、对比例1～2所得抗裂纤维以及普通非热缩纤维、普通热收缩功能纤维分别应用于制备高强大体积混凝土，其中，采用的基准配合比见表1，纤维掺量为2kg/m³；纤维种类和养护方式分别见表2。

表1 C50高强大体积混凝土基准配合比(kg/m³)

水泥	粉煤灰	矿粉	砂	碎石	水	外加剂
							310	90	80	712	1065	155	5.0

表2 纤维种类及养护方式

其中，标准养护+水浴养护(引入的水浴养护条件主要用于模拟实际大体积混凝土制备过程中产生的放热升温条件)工艺的具体养护步骤包括：混凝土浇筑成型后，在标准养护环境下养护24h，之后置于水浴箱中，以10℃/h的速度升温至90℃恒温养护12h，再以20℃/h的速度降温至20℃，最后置于标准养护环境下继续养护至28d。

对比应用例3中采用的非热缩聚丙烯纤维(聚丙烯分子量为8800)由山东鑫福满化工科技有限公司提供，其当量直径为50μm，抗拉强度为400MPa，弹模为3GPa，平均纤维长度为12mm；非热缩聚酯纤维(聚酯分子量为35000)由常州市博超工程材料有限公司提供，当量直径为20μm，抗拉强度为500MPa，弹模为4GPa，平均纤维长度为12mm；非热缩聚甲醛纤维(聚甲醛分子量为38000)由云天化集团有限责任公司提供，当量直径为0.2mm，平均纤维长度为12mm，抗拉强度800MPa，弹模20.0GP。

对比应用例4和5采用的普通热收缩功能纤维为中国石化仪征化纤有限责任公司提供的热收缩聚酯纤维(聚酯分子量为22000)，其密度为920kg/m³，拉伸断裂强度80MPa，弹模为3.5GPa，起始收缩温度80℃，80℃收缩率为1％，沸水收缩率为8％；对比应用例7相对对比应用例2还进一步外掺35kg/m³由武汉三源特种材料有限公司提供的II型膨胀剂。

根据《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081-2019)和《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082-2009)对混凝土进行抗压强度、劈裂抗拉强度收缩和抗裂性能测试，并于断面处观察纤维的分散和腐蚀情况，结果见表3。

表3不同纤维和养护条件下所得C50高强大体积混凝土的性能测试结果

结果表明：采用本发明所得温缩诱导抗裂纤维可有效提高混凝土抗压强度和抗拉强度，所得混凝土具有微膨胀特性，可显著提升混凝土抗裂性能。

与掺入没有热收缩功能的普通纤维(聚酯纤维、聚丙烯纤维或聚甲醛纤维)相比，本发明所得温缩诱导抗裂纤维A具有更高的抗拉强度与弹模；掺入混凝土后分散性更佳，抗压强度和劈裂抗拉强度更高，体积稳定性更佳(具有微膨胀性能)，抗裂性能可得到显著提升。

与掺入未进行膨胀组分包覆改性的普通聚酯热收缩功能纤维以及未包覆膨胀组分的温缩诱导抗裂纤维C并外掺市售膨胀剂的方案(对比应用例5和7)相比，本发明制备的纤维掺入混凝土后分散性更佳，抗压强度和劈裂抗拉强度更高，体积稳定性更佳(具有微膨胀性能)，同时相比聚酯纤维未出现纤维碱性腐蚀，抗裂性能可得到显著提升。

与未掺入纤维的混凝土相比，掺入本发明所得温缩诱导抗裂纤维后，混凝土分散性更佳，抗压强度和劈裂抗拉强度更高，体积稳定性更佳(具有微膨胀性能)，抗裂性能可得到显著提升。

Claims

1.一种温缩诱导型抗裂纤维，其特征在于，它包括由热收缩芯材和外层热收缩皮材组成的热收缩复合纤维，以及进一步包覆在其表面的水溶性改性聚乙烯醇层；其中水溶性改性聚乙烯醇层中包含聚乙烯醇和膨胀组分；

所述热收缩芯材的主要原料为聚酯、聚丙烯、尼龙中的一种或几种，其中聚酯的分子量为2~3万，聚丙烯的分子量为6000～8000，尼龙的分子量为2~3万；其收缩率为5~15%，响应温度为40~100℃，抗拉强度为300~500MPa，弹性模量为3~12GPa；

所述热收缩皮材的主要原料为聚乙烯醇、聚乙烯、聚甲醛中的一种或几种，其中聚乙烯醇的分子量为17~22万，聚乙烯的分子量为100~200万，聚甲醛的分子量为2~3万；其抗拉强度为500~1200MPa，弹性模量为7~35GPa，收缩率为0.5~2%，响应温度为30~100℃；

所述热收缩芯材的原料中还包括增刚成核剂；热收缩皮材的原料中还包括增塑剂和相容剂。

2.根据权利要求1所述的温缩诱导型抗裂纤维，其特征在于，所述热收缩复合纤维中的芯材直径与皮层厚度之比为1~3:1。

3.根据权利要求1所述的温缩诱导型抗裂纤维，其特征在于，所述水溶性改性聚乙烯醇层采用添加膨胀组分的改性聚乙烯醇溶液对皮芯结构进行包覆改性得到。

4.根据权利要求3所述的温缩诱导型抗裂纤维，其特征在于，所述改性聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇溶液和液体膨胀剂组成；其中，液体膨胀剂主要由膨胀组分、减缩组分、稳定分散组分和水组成。

5.根据权利要求4所述的温缩诱导型抗裂纤维，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液的浓度为4~10wt%，粘度为20.5~24.5 Pa·s；液体膨胀剂中各组分及其用量包括：膨胀组分 60~150份，减缩组分 20~60份，稳定分散组分 10~70，水 600~1000份。

6.根据权利要求4所述的温缩诱导型抗裂纤维，其特征在于，所述膨胀组分由无水硫酸铝与石膏复合而成；减缩组分为二乙二醇单丁醚、二丙二醇中的一种或二者混合物；稳定分散组分为阳离子型聚丙烯酰胺。

7.权利要求1~6任一项所述温缩诱导型抗裂纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）采用两台挤出机，将热收缩芯材混合料、热收缩皮材混合料分别挤入一个具有两个腔体的模头中，其中热收缩皮材混合料进入对应皮材的腔体，热收缩芯材混合料进入对应芯材的腔体，两个腔体中的材料在挤出机喷丝板的位置汇合；其中，喷丝板具有内圈和外圈，喷丝板内圈连接芯材的腔体，喷丝板外圈连接皮材的腔体，通过喷丝板将两种熔融状态的材料挤出，并在空气中粘在一起，进行冷却，然后在热水中拉丝，形成具有皮芯结构的复合纤维；

2）将步骤1）所得复合纤维加入硅溶液或硅烷偶联剂溶液中进行改性，烘干后表面压痕；

3）将步骤2）所得复合纤维加入添加膨胀组分的改性聚乙烯醇溶液中进行包覆改性，取出后干燥，即得所述温缩诱导型抗裂纤维。