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CN116283538A - 一种9-菲甲酸的制备方法 - Google Patents

一种9-菲甲酸的制备方法 Download PDF

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CN116283538A
CN116283538A CN202310206623.3A CN202310206623A CN116283538A CN 116283538 A CN116283538 A CN 116283538A CN 202310206623 A CN202310206623 A CN 202310206623A CN 116283538 A CN116283538 A CN 116283538A
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CN
China
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phenanthrene
preparation
acid
catalyst
bromophenanthrene
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CN202310206623.3A
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English (en)
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梅姜平
张永飞
陆金华
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Wuxi Hailun Biotechnology Co ltd
Original Assignee
Wuxi Hailun Biotechnology Co ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及有机化学技术领域，公开了一种9‑菲甲酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：以菲为主要原料，溴化铁或溴化锌为催化剂，在20～50℃下与氢溴酸和双氧水反应生成9‑溴菲，9‑溴菲在催化剂下与氰化物反应生成9‑腈菲，再在碱性条件下水解得到9‑菲甲酸。本发明采用廉价易得的菲、氢溴酸、双氧水和氰化钠等原料制备9‑菲甲酸，生产成本低廉，转化率高，产品品质好，且反应条件温和，对设备要求低，具可用于大量工业化制备9‑菲甲酸。

Description

一种9-菲甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体为一种9-菲甲酸的制备方法。
背景技术
多环芳烃菲及其衍生物具有较大的π体系，当其与金属离子配位时，由于可能产生π…π、C—H…π及氢键等的弱作用，不但可以形成新颖的结构，而且还可以产生独特的功能，特别在光、电、磁等性质方面具有广阔的潜在应用前景。目前，含多环芳烃结构的有机光电材料受到了广泛关注。包含菲或菲基衍生物的材料以其较高的光热稳定性而愈来愈体现出其较高的应用价值。
文献报道的9-菲甲酸合成路线归纳起来主要以下几种：
1.以菲和二氧化碳为起始原料，三溴化铝做催化剂，在溶剂苯中经高温高压反应制得9-菲甲酸(Suzuki Y.,Hattori T.,Okuzawa T.,Miyano S.Chemistry Letters,2002,102-103)。
Figure BDA0004111196780000011
2.以9-菲甲硫醚和二氯卡宾为原料，经取代、氧化、酸化制得9-菲甲酸(Mueller,P.,Bernardinelli,G.,Pautex,N.Tetrahedron Letters,1988,29,5877-5880)。
Figure BDA0004111196780000012
3.以9-氯甲基菲为原料，经取代、氧化等步骤制得9-菲甲酸(Wu,G.,Ma,Y.,Li,Z.,Xu,J.Huaxue Xuebao,1987,45,875-880)。
Figure BDA0004111196780000021
4.以菲为原料，经溴代、取代、酸化制得9-菲甲酸(王力耕、陈璐焌、章华隆等，一种9-溴菲的制备方法，CN107151197；卜显和、王军杰、刘春森等，9-菲酸的合成方法，CN101016243)。
Figure BDA0004111196780000022
上述合成方法存在诸多弊端，例如反应条件苛刻、反应难度高、转化率及产率低、后处理难度大、使用试剂昂贵和危险等，只能在实验室合成，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种9-菲甲酸的制备方法，以解决背景技术中所提出的9-菲甲酸生产过程中的操作难、污染大、成本高等问题。本发明的9-菲甲酸合成工艺均采用常规反应，条件温和，试剂廉价,后处理简单且产率高，适用于工业化大生产。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种9-菲甲酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)以菲为主要原料，溴化铁或溴化锌为催化剂，在20～50℃下与氢溴酸和双氧水反应3h，过滤、干燥制得9-溴菲。
2)9-溴菲在催化剂下与氰化物在50～100℃反应6h，浓缩、过滤、干燥，制得9-腈菲。
3)9-腈菲在碱性条件下60～100℃水解，反应结束后，过滤除去少量不溶杂质，滤液加盐酸调节pH值值2～3，过滤，滤饼加入甲醇和活性炭，脱色、重结晶、干燥得到9-菲甲酸得到9-菲甲酸。其反应方程式如下：
Figure BDA0004111196780000031
式中：
Cat.为催化剂；
OH-为某一种碱。
本发明的目的在于提供一种9-菲甲酸的制备方法。多环芳烃菲及其衍生物具有较大的π体系，当其与金属离子配位时，由于可能产生π…π、C—H…π及氢键等的弱作用，不但可以形成新颖的结构，而且还可以产生独特的功能，特别在光、电、磁等性质方面具有广阔的潜在应用前景。目前，含多环芳烃结构的有机光电材料受到了广泛关注。包含菲或菲基衍生物的材料以其较高的光热稳定性而愈来愈体现出其较高的应用价值。
本发明的9-菲甲酸合成工艺均采用常规反应，条件温和，试剂廉价,后处理简单且产率高，适用于工业化大生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明一种9-菲甲酸的制备方法的流程示意图。
图2为9-菲甲酸的1HNMR谱图。
图3为9-菲甲酸的13CNMR谱图。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的目的、过程及结果，下面结合附图，对本发明一种9-菲甲酸的制备方法做进一步详细的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将菲(17.8g，0.100mol)和氢溴酸溶液(40.5g，0.200mol)投入反应瓶中，搅拌，再加入溴化铜(0.005mol)，40℃下缓慢滴加双氧水(22.7g，0.200mol)，加完继续保温反应2h，TLC检测无原料菲。反应液降至10℃，过滤、水洗、干燥，得9-溴菲22.5g。
将9-溴菲(22.5g，0.087mol)、乙二醇二甲醚100ml和氰化钠溶液(20g，0.131mol)投入反应瓶中，搅拌，再加入苄基三乙基氯化铵(0.005mol)，85℃保温反应6h，TLC检测无原料9-溴菲。反应液减压浓缩除去乙二醇二甲醚，降至20℃，过滤、水洗、干燥，得9-腈菲15.3g。
将9-腈菲(15.3g，0.075mol)氢氧化钠(24.0g，0.600mol)、无水乙醇10ml和水10ml投入反应瓶中，搅拌升温至回流反应4h，TLC检测无原料9-腈菲。反应结束后降至室温，反应液过滤除去少量不溶杂质，滤液加盐酸调节pH值值2～3，过滤，滤饼加入甲醇60ml和活性炭0.8g，加热回流脱色1h，趁热过滤，滤液冷藏(4℃)过夜，过滤、干燥得到9-菲甲酸15.4g。总收率：69.4％，HPLC(液相色谱)：99.3％。
实施例2
将菲(20g，0.112mol)和氢溴酸溶液(45.4g，0.224mol)投入反应瓶中，搅拌，再加入溴化锌(0.006mol)，30℃下缓慢滴加双氧水(25.4g，0.224mol)，加完继续保温反应4h，TLC检测无原料菲。反应液降至10℃，过滤、水洗、干燥，得9-溴菲23.6g。
将9-溴菲(23.6g，0.091mol)、乙二醇二甲醚100ml和氰化钠溶液(27.8g，0.182mol)投入反应瓶中，搅拌，再加入四丁基溴化铵(0.005mol)，75℃保温反应6h，TLC检测无原料9-溴菲。反应液减压浓缩除去乙二醇二甲醚，降至20℃，过滤、水洗、干燥，得9-腈菲16.6g。
将9-腈菲(16.6g，0.082mol)氢氧化钾(22.4g，0.400mol)、无水乙醇10ml和水10ml投入反应瓶中，搅拌升温至回流反应4h，TLC检测无原料9-腈菲。反应结束后降至室温，反应液过滤除去少量不溶杂质，滤液加盐酸调节pH值值2～3，过滤，滤饼加入甲醇60ml和活性炭0.8g，加热回流脱色1h，趁热过滤，滤液冷藏(4℃)过夜，过滤、干燥得到9-菲甲酸16.1g。总收率：64.6％，HPLC(液相色谱)：99.0％。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (11)

1.一种9-菲甲酸的制备方法，其特征在于：
以菲为主要原料，溴化铁或溴化锌为催化剂，在20～50℃下与氢溴酸和双氧水反应生成9-溴菲，9-溴菲在催化剂下与氰化物反应生成9-腈菲，再在碱性条件下水解得到9-菲甲酸。其反应方程式如下：
Figure QLYQS_1
式中：
Cat.为催化剂；
OH-为某一种碱。
2.根据权利要求1所述的一种9-菲甲酸的制备方法，其特征在于，所述溴代试剂为氢溴酸和双氧水，摩尔比为。
3.根据权利要求2所述的一种9-菲甲酸的制备方法，其特征在于，所述溴化温度为20～50℃，优选30～40℃。
4.根据权利要求1所述的一种9-菲甲酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂为溴化铁、溴化锌或过渡金属的氢溴酸盐。
5.根据权利要求4所述的一种9-菲甲酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂的量为菲的1～5％(重量)。
6.根据权利要求1所述的一种9-菲甲酸的制备方法，其特征在于，所述氰化试剂为氰化钠、氰化钾、氰化亚铜等，反应温度为50～100℃，优选75～85℃。
7.根据权利要求1所述的一种9-菲甲酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、18冠6、15冠5等。
8.根据权利要求7所述的一种9-菲甲酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂的量为9-溴菲的1～5％(重量)。
9.根据权利要求1所述的一种9-菲甲酸的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，与9-腈菲的摩尔比为3～6:1。
10.根据权利要求9所述的一种9-菲甲酸的制备方法，其特征在于，所述水解温度为60～100℃，优选70～80℃。
11.根据权利要求9所述的一种9-菲甲酸的制备方法，其特征在于，9-菲甲酸的精制方法为：反应结束后，过滤除去少量不溶杂质，滤液加盐酸调节pH值值2～3，过滤，滤饼加入甲醇和活性炭，脱色、重结晶、干燥得到9-菲甲酸。
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