CN116288923A - 多孔碳纤维毡、其制备方法以及钾离子电池负极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳纤维毡、其制备方法以及钾离子电池负极，制备方法包括如下步骤：S1、将高分子聚合物、镁盐和含氮有机物溶于溶剂中，搅拌后得到前驱体；S2、将步骤S1所得前驱体用静电纺丝制备得到纳米纤维膜；S3、将步骤S2所得纳米纤维膜进行预氧化和煅烧处理，得到内嵌氮化镁的碳纤维毡；S4、将步骤S3所得内嵌氮化镁的碳纤维毡进行酸洗、水洗和烘干，得到多孔碳纤维毡，将该多孔碳纤维毡用于钾离子电池负极时能促进电池的反应动力学，并提供丰富的活性点位，从而得到具有高倍率性、长寿命和高容量的钾离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及钾离子电池技术领域，特别地，涉及一种多孔碳纤维毡、其制备方法以及钾离子电池负极。
背景技术
目前，锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备以及大型储能设备等领域，因此，锂需求量呈逐年快速增长的趋势，而锂的全球储量却十分有限且分布不均，造成原材料价格上涨迅猛，严重制约了我国低成本、高性能储能器件领域的快速发展。钾元素，具有和锂元素相似的物理化学性质，且其储量丰富，成本低廉，易于回收，且与钠(-2.71V)相比具有更低的氧化还原电位(-2.91V)，即可具有更高的输出电位，故基于钾离子的二次电池体系受到广泛关注。然而，钾离子自身体积较大、动力学缓慢等缺陷导致钾离子电池较差的倍率性能，较低的比容量和循环稳定性。因此，设计和制备具有良好电化学性能的电极材料至关重要。
在众多钾离子电池负极材料中，碳材料也依然被认为最有望成为商用钾离子电池的电极材料，因其具有较好的化学稳定性、较高的电导率以及环境友好等优势。然而，目前对碳材料的研究表明，碳负极材料虽然能获得较高的能量密度(273mA h·g-1,理论值：279mAh·g-1)，但是其循环稳定性和倍率性能却表现较差，这主要是因为钾离子较大的离子半径使碳电极在充放电过程中遭遇多次的体积膨胀/收缩，从而导致结构坍塌。
发明内容
本发明提供了一种多孔碳纤维毡、其制备方法以及钾离子电池负极，以解决现有碳材料作为钾离子电池负极材料时结构易坍塌导致钾离子电池倍率性能及循环稳定性差的技术问题。
根据本发明的一个方面，提供一种多孔碳纤维毡的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚丙烯腈、镁盐和含氮有机物溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌后得到前驱体，
其中，所述聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的质量百分浓度为35～48％；镁盐在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的质量百分浓度为4～16％；所述含氮有机物在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的质量百分浓度为2～14％；
S2、将步骤S1所得前驱体用静电纺丝制备得到纳米纤维膜；
S3、将步骤S2所得纳米纤维膜进行预氧化和煅烧处理，得到内嵌氮化镁的碳纤维毡；
S4、将步骤S3所得内嵌氮化镁的碳纤维毡进行酸洗、水洗和烘干，得到多孔碳纤维毡。
进一步地，步骤S1中所述镁盐包括醋酸镁、氯化镁、硝酸镁或葡萄糖酸镁。
进一步地，步骤S1中所述含氮有机物包括三聚氰胺、尿素或缩二脲。
进一步地，步骤S2中所述静电纺丝条件如下：工作电压为10～20kV，收集距离为8～20cm，纺丝液体流速为0.3～2.0mL·h-1。
进一步地，步骤S3中所述预氧化处理包括：在空气中从室温加热至230～280℃，并保温1～6h，其中，升温速率为1～5℃·min-1。
进一步地，步骤S3中所述煅烧处理包括：在氩气与氢气的混合气体保护下，从室温升温至900～1000℃，保温3～6h，其中，氢气的体积分数为6～10％；升温速率为1～5℃·min-1。
进一步地，步骤S4中所述酸洗包括使用盐酸或硫酸酸洗1～5h，其中盐酸或硫酸的质量浓度为5～15％。
根据本发明的另一方面，还提供了一种由上述方法制得的多孔碳纤维毡。
进一步地，所述多孔碳纤维毡中碳纤维的直径为220～260nm，孔径为20～30nm。
根据本发明的在一方面，还提供了一种钾离子电池负极，所述钾离子电池负极包括上述多孔碳纤维毡。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的多孔碳纤维毡的制备方法先利用静电纺丝技术制备镁盐、含氮有机物均匀分布的聚丙烯腈复合纤维膜；然后将所制的复合纤维膜预氧化；再进行高温煅烧处理，得到氮化镁均匀内嵌的碳纤维，在该过程中，聚丙烯腈碳化为碳纤维，镁盐和含氮有机物则在碳纤维中原位生成均匀分布的氮化镁(Mg3N2)；最后将氮化镁均匀内嵌的碳纤维进行稀酸洗、水洗和烘干，最终得到多孔碳纤维毡钾离子电池负极材料。在该过程中，氮化镁与稀酸反应即生成可溶性镁盐和易挥发的氨气，而碳骨架保持原样，即得到了多孔碳纤维毡。
本申请制得的多孔碳纤维毡中碳纤维直径为220～260nm，孔径为20～30nm，孔隙分布较均匀，将其用于钾离子电池负极时具有以下优势：(1)多孔纤维毡完整的一维纤维状结构有利于电子/K+快速传递，促进反应动力学，为电池获得高倍率性能提供保障；(2)多孔碳纤维毡中的多孔结构将有助于维持电极在反复循环过程中的结构完整性，并且提供丰富的活性位点，引起显著的赝电容行为，从而得到长寿命、高容量的钾离子电池；(3)碳纤维毡可直接作为电极材料，无需使用粘结剂，从而减小电池内阻，提高电池的容量和倍率性能；(4)多孔碳纤维毡中较均匀的孔隙可以保障在循环过程中结构的稳定，从而为电池的稳定性提供保障。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1所得多孔碳纤维毡的光学数码照片；
图2为实施例1所得多孔碳纤维毡的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1所得多孔碳纤维毡的透射电子显微镜图；
图4为实施例2所得多孔碳纤维毡的透射电子显微镜图；
图5为实施例3所得多孔碳纤维毡的透射电子显微镜图；
图6为对比例1所得碳纤维毡的透射电子显微镜图；
图7为实施例1所得多孔碳纤维毡和对比例1所得碳纤维毡作为钾离子负极在电流密度为0.1A·g-1时的储钾循环性能对比图；
图8为实施例1所得多孔碳纤维毡和对比例1所得碳纤维毡作为钾离子负极的储钾倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个及以上。
本申请的第一方面的实施例提供一种多孔碳纤维毡的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚丙烯腈、镁盐和含氮有机物溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌后得到前驱体，
其中，所述聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的质量百分浓度为35～48％；镁盐在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的质量百分浓度为4～16％；所述含氮有机物在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的质量百分浓度为2～14％；
S2、将步骤S1所得前驱体用静电纺丝制备得到纳米纤维膜；
S3、将步骤S2所得纳米纤维膜进行预氧化和煅烧处理，得到内嵌氮化镁的碳纤维毡；
S4、将步骤S3所得内嵌氮化镁的碳纤维毡进行酸洗、水洗和烘干，得到多孔碳纤维毡。
本发明提供的多孔碳纤维毡的制备方法先利用静电纺丝技术制备镁盐、含氮有机物均匀分布的高分子聚合物复合纤维膜；然后将所制的复合纤维膜预氧化；再进行高温煅烧处理，得到氮化镁均匀内嵌的碳纤维，在该过程中，高分子聚合物碳化为碳纤维，镁盐和含氮有机物则在碳纤维中原位生成均匀分布的氮化镁(Mg3N2)；最后将氮化镁均匀内嵌的碳纤维进行稀酸洗、水洗和烘干，最终得到多孔碳纤维毡钾离子电池负极材料。在该过程中，氮化镁与稀酸反应即生成可溶性镁盐和易挥发的氨气，而碳骨架保持原样，即得到了多孔碳纤维毡。上述方法加工成本低、工艺简单易控制、周期短、高效节能，便于进一步扩大化生产。
根据本发明的实施例，所述镁盐在溶剂中的质量百分浓度为4～16％；所述含氮有机物在溶剂中的质量百分浓度为2～14％。镁盐和含氮有机物主要用于生成内嵌于碳纤维中的氮化镁，若含量过高，则会让过多的氮化镁颗粒在碳纤维表面析出，对后续碳纤维内部生成多孔结构不做贡献；若含量过低，则不利于多孔结构的生成。
在本发明的实施例中，步骤S1中所述镁盐包括醋酸镁、氯化镁、硝酸镁或葡萄糖酸镁。
在本发明的实施例中，步骤S1中所述含氮有机物包括三聚氰胺、尿素或缩二脲。
在本发明的实施例中，步骤S2中所述静电纺丝条件如下：工作电压为10～20kV，收集距离为8～20cm，纺丝液体流速为0.3～2.0mL·h-1。由该范围的工作电压、收集距离、纺丝液体流速得到的碳纤维直接有利于得到较好的储钾性能，若直径过大，不利于K+和e-的传递，降低储钾动力学，若直径过小，不利于电极的柔韧性，无法得到完整的碳纤维毡。
在本发明的实施例中，步骤S3中所述预氧化处理包括：在空气中从室温加热至230～280℃，并保温1～6h，其中，升温速率为1～5℃·min-1。
在本发明的实施例中，步骤S3中所述煅烧处理包括：在氩气与氢气的混合气体保护下，从室温升温至900～1000℃，保温3～6h，其中，氢气的体积分数为6～10％；升温速率为1～5℃·min-1。
在本发明的实施例中，步骤S4中所述酸洗包括使用盐酸或硫酸酸洗1～5h，其中盐酸或硫酸的质量浓度为5～15％。
在本发明的实施例中，步骤S4中烘干过程中气氛为空气、氮气或氩气中的一种，温度为50～80℃，烘干时间为5～12h。
本申请的第二方面的实施例提供一种由上述方法制备得到的多孔碳纤维毡。
所述多孔碳纤维毡中碳纤维的直径为220～260nm，孔径为20～30nm。
将其制成钾离子电池负极时具有以下优势：
(1)多孔纤维毡完整的一维纤维状结构有利于电子/K+快速传递，促进反应动力学，为电池获得高倍率性能提供保障。
(2)多孔碳纤维毡中的多孔结构将有助于维持电极在反复循环过程中的结构完整性，并且提供丰富的活性位点，引起显著的赝电容行为，从而得到长寿命、高容量的钾离子电池。由离子在电极表面吸附所引起的赝电容行为被证实能带来较好的倍率性能和循环稳定性，这主要是因为赝电容行为不会损坏电极材料结构。
(3)碳纤维毡可直接作为电极材料，无需使用粘结剂，从而减小电池内阻，提高电池的容量和倍率性能。
(4)多孔碳纤维毡中较均匀的孔隙可以保障在循环过程中结构的稳定，从而为电池的稳定性提供保障。
本申请的第三方面的实施例提供一种钾离子电池负极，所述钾离子电池负极由上述多孔碳纤维毡制成。
在实施例中，将上述多孔碳纤维毡作为负极组装成钾离子电池，在电流密度为0.1A·g-1的条件下，经过120个循环，充电比容量仍保持在270mAh·g-1以上，循环稳定性较好。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
S1、分别称取7g聚丙烯腈(PAN)、3g氯化镁、1.5g三聚氰胺加入10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，室温搅拌12h，得到透明的前驱体溶液。
S2、将前驱体溶液置于纺丝设备中，设置纺丝电压为12kV，收集距离为15cm，溶液流速为0.4mL·h-1，待前驱体溶液全部纺丝完毕，得到光滑的复合纤维膜。
S3、在真空干燥箱中将复合纤维膜干燥12h后，将其置于马弗炉中，从室温加热到230℃预氧化处理1h，升温速率为1℃·min-1。随后，将复合纤维膜置于管式炉中，通入H2含量为8％的Ar/H2混合气提供保护，从室温升至900℃，升温速率2℃·min-1，保温时间2h，并在保护气体下自然降温至室温，得到氮化镁内嵌的碳纤维毡。
S4、将纤维毡浸没于10％的盐酸中，酸洗5h，取出水洗至中性，在60℃烘箱中烘干即得多孔碳纤维毡。
图1为所得多孔碳纤维毡的光学数码照片，由图1可知通过实施例1制备的碳纤维毡具备完整的片状结构，且能进行180度的自由弯曲，表明该碳纤维毡可直接用作电极材料。
图2为所得多孔碳纤维毡的扫描电子显微镜图，由图2可知，碳纤维毡由直径约为240nm的一维碳纤维组成，且纤维间保留有较大的孔隙，有利于电子的传递和钾离子的扩散，提高反应动力学。
图3为所得多孔碳纤维毡的透射电子显微镜图，由图3可知，碳纤维内部存在大量直径约为30nm的介孔，这可有效缓解充放电过程中因体积变化而引起的结构坍塌等问题，从而提升电化学性能。
将本实施例1所得多孔碳纤维毡直接组装钾离子电池后，在电流密度为0.1A·g-1的条件下，经过120个循环，充电比容量仍保持为276mAh·g-1(如图7所示)，且当电流密度升至2A·g-1，仍具有188mAh·g-1的充电比容量(如图8所示)。
实施例2
S1、分别称取7g PAN、3g硝酸镁、1.5g三聚氰胺加入10mL DMF溶液中，室温搅拌12h，得到透明的前驱体溶液。
S2、将前驱体溶液置于纺丝设备中，设置纺丝电压为12kV，收集距离为15cm，溶液流速为0.4mL·h-1，待前驱体溶液全部纺丝完毕，得到光滑的复合纤维膜。
S3、在真空干燥箱中将复合纤维膜干燥12h后，将其置于马弗炉中，从室温加热到230℃预氧化处理1h，升温速率为1℃·min-1。随后，将复合纤维膜置于管式炉中，通入H2含量为8％的Ar/H2混合气提供保护，从室温升至900℃，升温速率2℃·min-1，保温时间2h，并在保护气体下自然降温至室温，得到氮化镁内嵌的碳纤维毡。
S4、将纤维毡浸没于10％的盐酸中，酸洗5h，取出水洗至中性，在60℃烘箱中烘干即得多孔碳纤维毡。
图4为所得多孔碳纤维毡的透射电子显微镜图，由图4可知，碳纤维内部存在大量直径约为30nm的介孔。
实施例3
S1、分别称取7g PAN、3g硝酸镁、2g尿素加入10mL DMF溶液中，室温搅拌12h，得到透明的前驱体溶液。
S2、将前驱体溶液置于纺丝设备中，设置纺丝电压为12kV，收集距离为15cm，溶液流速为0.4mL·h-1，待前驱体溶液全部纺丝完毕，得到光滑的复合纤维膜。
S3、在真空干燥箱中将复合纤维膜干燥12h后，将其置于马弗炉中，从室温加热到230℃预氧化处理1h，升温速率为1℃·min-1。随后，将复合纤维膜置于管式炉中，通入H2含量为8％的Ar/H2混合气提供保护，从室温升至900℃，升温速率2℃·min-1，保温时间2h，并在保护气体下自然降温至室温，得到氮化镁内嵌的碳纤维毡。
S4、将纤维毡浸没于10％的盐酸中，酸洗5h，取出水洗至中性，在60℃烘箱中烘干即得多孔碳纤维毡。
图5为所得多孔碳纤维毡的透射电子显微镜图，由图5可知，碳纤维内部存在一定量的直径约为20nm的介孔。
实施例4
S1、分别称取7g PAN、3g硝酸镁、1.5g三聚氰胺加入10mL DMF溶液中，室温搅拌12h，得到透明的前驱体溶液。
S2、将前驱体溶液置于纺丝设备中，设置纺丝电压为15kV，收集距离为18cm，溶液流速为0.6mL·h-1，待前驱体溶液全部纺丝完毕，得到光滑的复合纤维膜。
S3、在真空干燥箱中将复合纤维膜干燥12h后，将其置于马弗炉中，从室温加热到230℃预氧化处理1h，升温速率为1℃·min-1。随后，将复合纤维膜置于管式炉中，通入H2含量为8％的Ar/H2混合气提供保护，从室温升至900℃，升温速率2℃·min-1，保温时间2h，并在保护气体下自然降温至室温，得到氮化镁内嵌的碳纤维毡。
S4、将纤维毡浸没于10％的盐酸中，酸洗5h，取出水洗至中性，在60℃烘箱中烘干即得多孔碳纤维毡。
实施例5
S1、分别称取7g PAN、3g硝酸镁、1.5g三聚氰胺加入10mL DMF溶液中，室温搅拌12h，得到透明的前驱体溶液。
S2、将前驱体溶液置于纺丝设备中，设置纺丝电压为12kV，收集距离为15cm，溶液流速为0.4mL·h-1，待前驱体溶液全部纺丝完毕，得到光滑的复合纤维膜。
S3、在真空干燥箱中将复合纤维膜干燥12h后，将其置于马弗炉中，从室温加热到260℃预氧化处理1h，升温速率为1℃·min-1。随后，将复合纤维膜置于管式炉中，通入H2含量为8％的Ar/H2混合气提供保护，从室温升至900℃，升温速率2℃·min-1，保温时间2h，并在保护气体下自然降温至室温，得到氮化镁内嵌的碳纤维毡。
S4、将纤维毡浸没于10％的盐酸中，酸洗5h，取出水洗至中性，在60℃烘箱中烘干即得多孔碳纤维毡。
实施例6
S1、分别称取7g PAN、3g硝酸镁、1.5g三聚氰胺加入10mL DMF溶液中，室温搅拌12h，得到透明的前驱体溶液。
S2、将前驱体溶液置于纺丝设备中，设置纺丝电压为12kV，收集距离为15cm，溶液流速为0.4mL·h-1，待前驱体溶液全部纺丝完毕，得到光滑的复合纤维膜。
S3、在真空干燥箱中将复合纤维膜干燥12h后，将其置于马弗炉中，从室温加热到230℃预氧化处理1h，升温速率为1℃·min-1。随后，将复合纤维膜置于管式炉中，通入H2含量为6％的Ar/H2混合气提供保护，从室温升至1000℃，升温速率2℃·min-1，保温时间2h，并在保护气体下自然降温至室温，得到氮化镁内嵌的碳纤维毡。
S4、将纤维毡浸没于10％的盐酸中，酸洗5h，取出水洗至中性，在60℃烘箱中烘干即得多孔碳纤维毡。
对比例1
S1、分别称取7g PAN加入10mL DMF溶液中，室温搅拌12h，得到透明的前驱体溶液。
其他步骤均与实施例1相同，制得碳纤维毡。
图6为所得碳纤维毡的透射电子显微镜图，由图6可知，当前驱体中未添加镁盐和含氮有机物时，得到的碳纤维内部呈实心状，不利于得到高比容量的钾离子电池。
将本对比例1所得碳纤维毡直接组装钾离子电池后，在电流密度为0.1A·g-1的条件下，经过120个循环，充电比容量仅为155mAh·g-1(如图7所示)，且当电流密度升至2A·g-1，其充电比容量仅为89mAh·g-1(如图8所示)。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件，尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (10)
1.一种多孔碳纤维毡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚丙烯腈、镁盐和含氮有机物溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌后得到前驱体，
其中，所述聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的质量百分浓度为35～48％；镁盐在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的质量百分浓度为4～16％；所述含氮有机物在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的质量百分浓度为2～14％；
S2、将步骤S1所得前驱体用静电纺丝制备得到纳米纤维膜；
S3、将步骤S2所得纳米纤维膜进行预氧化和煅烧处理，得到内嵌氮化镁的碳纤维毡；
S4、将步骤S3所得内嵌氮化镁的碳纤维毡进行酸洗、水洗和烘干，得到多孔碳纤维毡。
2.根据权利要求1所述的多孔碳纤维毡的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述镁盐包括醋酸镁、氯化镁、硝酸镁或葡萄糖酸镁。
3.根据权利要求1所述的多孔碳纤维毡的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述含氮有机物包括三聚氰胺、尿素或缩二脲。
4.根据权利要求1所述的多孔碳纤维毡的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述静电纺丝条件如下：工作电压为10～20kV，收集距离为8～20cm，纺丝液体流速为0.3～2.0mL·h-1。
5.根据权利要求1所述的多孔碳纤维毡的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述预氧化处理包括：在空气中从室温加热至230～280℃，并保温1～6h，其中，升温速率为1～5℃·min-1。
6.根据权利要求1所述的多孔碳纤维毡的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述煅烧处理包括：在氩气与氢气的混合气体保护下，从室温升温至900～1000℃，保温3～6h，其中，氢气的体积分数为6～10％；升温速率为1～5℃·min-1。
7.根据权利要求1所述的多孔碳纤维毡的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述酸洗包括使用盐酸或硫酸酸洗1～5h，其中盐酸或硫酸的质量浓度为5～15％。
8.一种由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的多孔碳纤维毡。
9.根据权利要求8所述的多孔碳纤维毡，其特征在于，所述多孔碳纤维毡中碳纤维的直径为220～260nm，孔径为20～30nm。
10.一种钾离子电池负极，其特征在于，所述钾离子电池负极包括权利要求8或9所述的多孔碳纤维毡。
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